DE2453864B2 - Kontinuierliches Verfahren zur Auftrennung von Gemischen aus Zirkoniumtetrachlorid und Hafniumtetrachlorid - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Auftrennung von Gemischen aus Zirkoniumtetrachlorid und HafniumtetrachloridInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Auftrennen der Gemische aus Zirkoniumtetrachlorid
und Hafniumtetrachlorid, bei dem das dampfförmige Gemisch in einer als Lösungsmittel verwendeten Salzschmelze
selektiv absorbiert und dabei das Gemisch in einer Destillationskolonne im Gegenstrom zum Lösungsmittel
geführt wird und man bei einem Druck unterhalb 5 bar sowie bei Temperaturen von 250 bis
550° C arbeitet und das Lösungsmittel, das in einer Trennsäule von dem hafniumchioridfreien Zirkoniumtetrachlorid
befreit wird, in die Absorption zurückführt und bei dem man die nach Sättigung des
Lösungsmittels austretenden Dämpfe zu einer Hafniumtetrachlorid angereicherten Phase kondensiert.
Zirkoniumhaltige Erze wie Zirkon enthalten stets
mit dem Zirkonium vergesellschaftet Hafnium in einer Menge von 1 bis 3%, bezogen auf die Summe aus
Hafnium und Zirkonium (Hf/Hf + Zr); dieser Hafnium-Anteil kann auch bis zu 20% betragen. Beim
Chlorieren der Erze werden daher Gemische von Zirkontetrachlorid und Hafniumtetrachlorid erhalten.
Für die Verwendung von Zirkonium und seinen Legierungen in Kernreaktoren soll dieses Metall aber
soweit wie möglich frei von Hafnium sein, das die Eigenschaft besitzt, die thermischen Neutronen stark zu
absorbieren. Die meisten Verbraucher fordern einen Hafniumgehalt von weniger als 200 ppm, in manchen
Fällen sogar von weit weniger als 100 ppm. Andererseits soll, wenn man von dem starken Einfangquerschnitt
des Hafniums für thermische Neutronen in bestimmten Arten von Kernreaktoren Gebrauch machen
will, das Hafnium weniger als 4,5% Zirkonium enthalten.
Die Verbindungen von Zirkonium und von Hafnium besitzen sehr ähnliche physikalische und chemische
Eigenschaften, und es sind zahlreiche Trennverfahren entwickelt und ausprobiert worden. Die
11) technisch verwerteten Trennverfahren beruhen einerseits
auf der Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unter Zusatz eines Stoffes
bzw. einer Verbindung, die den Verteilungskoeffizienten der Verbindungen von Zirkonium und von
Hafnium zwischen den beiden flüssigen Phasen vergrößert, andererseits auf der fraktionierten Kristallisation
von Alkalifluozirkonat und Alkalifluohafnat.
Diese Verfahren sind «ehr kostspielig sowohl hinsichtlich des Einsatzes von menschlicher Arbeitskraft und
an Material als auch hinsichtlich des Verbrauchs von Reaktionspartnern und Energie und erfordern zudem
die Behandlung oder Aufarbeitung von großen Volumina stark verschmutzter oder verschmutzender Abwässer.
Andere Verfahren wurden bereits untersucht, die auf dem Prinzip der extraktiven Destillation beruhen;
diese besteht darin, daß man in einer Bodenkolonne die Dämpfe von Hafnium tetrachlorid und von Zirkoniumteirachlorid
sowie eine Flüssigkeit mit unter-
jo schiedlichem Lösungsverrnögen für die beiden Tetrachloride
im Gegenstrom zueinander führt. Gemäß der FR-PS 1537218 beispielsweise wird als selektrives
Lösungsmittel ein Gemisch aus geschmolzenem Natriumchlorozirkonat und Natriumchlorohafnat
j5 verwendet. Die Dampfphase reichert sich mit HfCl4,
die flüssige Phase mit ZrCl4 an. Um aber mit Hilfe dieses Verfahrens wirtschaftlich annehmbare Ausbeuten
bei der Auftrennung zu erhalten, muß unter einem Druck von mindestens 5 bar und bei einer Tem-
w peraturbiszu700° C an einigen Punktender Apparatur
gearbeitet werden, wogegen beim erfindungsgemäßen Verfahren bei Normaldruck gearbeitet werden
kann. Da das Lösungsmittel selbst Zirkonium enthält, ist es weiterhin schwierig, am Kopf der Kolonne un-
4.5 mittelbar HfCl4 frei von ZrCl4 zu erhalten. Gemäß
der US-PS 2816814 wird als Lösungsmittel für die Tetrachloride von Zirkonium und von Hafnium geschmolzenes
wasserfreies Zinndichlorid SnCl2 verwendet und eine echte fraktionierte Destillation vor-
■■jo genommen. Diese Verbindung besitzt eine hohe
Dichte, was ihre Verwendu ng in einer hohen Kolonne stark erschwert. Die hohe Viskosität führt beim Kochen
zur Schaumbildung. Außerdem besitzt des Zinndichlorid bei der angewandten Temperatur von etwa
350° C eine hohe Dampfdichte. Sowohl die Schaumbildung als auch die hohe Dampfdichte bewirken, daß
der Trennungskoeffizient je Boden (der Kolonne) schlecht ist. Es muß deshalb bei diesem Verfahren mit
einer sehr hohen Destillationskolonne gearbeitet wer-
M) den·
Das erfindungsgemäße Verfahren knüpft an die Arbeitsweise der extraktiven Destillation an und
bringt nun eine neue Art eines selektiven Lösungsmittels, das sehr viel wirksamer ist als die bisher nach
t,3 dem Stand der Technik verwendeten Lösungsmittel
und mit dessen Hilfe außerdem unter Normaldruck sowie bei Temperaturen von 250 bis 550" C gearbeitet
weiden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Lösungsmittel aus Aluminiumchlorid und/oder Ferrichlorid und Alkalichlorid
verwendet und daß man in diesem das Molverhältnis von Aluminiumchlorid und/oder Ferrichlorid zu Alkalichlorid
stets über 0,95 und unter 1,30 hält durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von
Aluminiumchlorid und/oder Ferrichlorid.
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß man vorzugsweise als Alkalimetall im Lösungsmittel Kalium verwendet,
das dem Lösungsmittel in überraschender Weise eine Gesamtpalette von günstigsten Eigenschaften verleiht
hinsichtlich der Gesamtlöslichkeit der Chloride von Zirkonium und von Hafnium, ihrer relativen Flüchtigkeit
und ihrer Besvändigkeit, damit die Destillationsanlage möglichst gleichmäßig läuft und dementsprechend
ein gleichbleibend gutes Zirkoniumchlorid frei von Hafnium erhalten wird.
Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung betrifft somit die Verwendung eines quasi 3töchiometrischen
Lösungsmittels der allgemeinen Forme) nAlCl3, pMeCl oder nFeCl3, pMeC! oder n(AICl3,
FeCl3), pMeCl, in dem das Verhältnis n/p über 0,95, aber unter 1,30, vorzugsweise bei 1,04 bis 1,10 gehalten
wird durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Aluminiumtrichlorid und/oder Eisentrichlorid.
Dazu wird das Aluminiumchlorid und/oder Eisenchlorid in Form von Dämpfen unmittelbar in die
Destillationskolonne eingespritzt oder mittelbar mit den Dämpfen von Zirkoniumtetrachlorid und Hafniumtetrachlorid
eingebracht. MeCl in der Formel bedeutet ein Alkalichlorid; in der nachfolgenden Tabeile
wird gezeigt, daß die Kaliumsalze in dieser Hinsicht den Natriumsalzen überlegen sind.
| Lösungs | Temperatur und | Torr | Löslichkeit von (Zr, |
| mittel | Druck ir | 750 | Hf)Cl4in 100 g |
| t der | 920 | Lösungsmittel | |
| Destillations | 750 | ||
| kolonne | 920 | g | |
| KAlCl4 | 0C | 750 | 42,3 |
| 345 | 750 | 46,8 | |
| NaAICI4 | 345 | 31,0 | |
| 345 | 35,1 | ||
| KFeCl4 | 345 | 112,5 | |
| NaFeCl4 | 350 | 91,5 | |
| 350 | |||
Beim erfindungsgemäßen Verfahren macht man von der großen Unterschiedlichkeit (Variation) der
Dampfdrucke und der Löslichkeiten der in den genannten Lösungsmitteln gelösten Verbindungen Zirkoniumtetrachlorid
und Hafniumtetrachlorid in Abhängigkeit von der Temperatur (im Intervall 250/ 550° C) und des Druckes Gebrauch. Es ist möglich,
das Lösungsmittel vollständig zu regenerieren und gleichzeitig die gelösten Verbindungen ZrCl4 und
HfCl4 zurückzugewinnen oder zu isolieren, entweder mit Hilfe von im Gegenstrom geführtem Stickstoff
oder durch Druckerniedrigung bei diesen relativ niederen Temperaturen. So werden beispielsweise bei
500° C unter einem Druck von 740 Torr 5,2 g ZrCl4 in 100 g KAlCl4 gelöst; diese Löslichkeit fällt auf 0,6 g
(ZrCl4) in 100 g (KAlCl4) unter einem Druck von 13
Torr.
Auf Grund dieser starken Unterschiede der Löslichkeit in Abhängigkeit von Temperatur und Druck
ermöglichtes das erfindungsgemäße Verfahren, leicht zu Zirkontetrachlorid mit weniger als 30 ppm Hafnium,
bezogen auf Hafnium -f- Zirkonium und zu
Hafniumtetrachlorid mit weniger als 4,5% Zirkonium, bezogen auf Zirkonium + Hafnium, zu gelangen.
Am Kopf der Destillationskolonne ist ein Absorber-Kondensor vorgesehen, der das aus der Destillationskolonne
austretende Lösungsmittel zurückhält, darin die Dämpfe von Zirkoniumtetrachlorid und von
Hafniumtetrachlorid löst und die Temperatur am Ko-
lü ionnenkopf stabilisiert. Durch Kondensieren der aus
dem Absorber-Kondensor nach Sättigung des darin befindlichen Lösungsmittels austretenden Dämpfe
läßt sich eine an Hafniumtetrachlorid angereicherte Phase erhalten. Diese Vorrichtung arbeitet nämlich
wie eine isotherme, das heißt mit einem fließfähigen Medium auf gleichbleibende Temperatur gekühlte
Destillationskolonne.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert.
ίο Die Zeichnung zeigt schematisch die Vorrichtung,
mit der die Trennung von ZrCi4 und HfCI4 mit Hilfe
des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird.
In die Kolonne 2 werden aus dem Sublimator 1 kommende Dämpfe von rohem, hafniumhaltigen Zirkoniumtetrachlorid
gespeist. Die Pumpe 7 sichert den Umlauf des Lösungsmittels durch den Absorber-Kondensor
8, die Kolonne 2, den Kocher 3, die Trennsäule 5 und den Vorratsbehälter 6. Die aus der
Kolonne 2 austretenden Dämpfe von Zirkoniumtetrachlorid und Hafniumtetrachlorid sättigen das in den
Absorber-Kondensor 8 zurückgeführte Lösungsmittel. Diese letzte Vorrichtung wird gekühlt mit Hilfe
eines nicht gezeigten thermostatischen Kreises, der
j5 ihre Temperatur auf etwa 350° C einstellt.
Die im Kocher 3 erzeugten Dämpfe von Zirkoniumtetrachlorid steigen in die Destillationskolonne 2
auf, im Gegenstrom zu der aus dem Absorber-Kondensor gesättigten Lösung, die beim Hinabfließen in
der Kolonne 2 zunehmend an Hafniumtetrachlorid verarmt. Die Temperatur des Kochers 3 wird auf etwa
500° C eingestellt derart, daß das aus diesem Kocher mit Hilfe des Ventils 4 abgezogene Lösungsmittel nur
wenige Prozent Zirkoniumtetrachlorid enthält.
In der Trennsäule 5 wird das Lösungsmittel fast vollständig von Zirkoniumtetrachlorid befreit mit
Hilfe einer gewissen Menge Stickstoff (in der Größenordnung von 1 bis 4 m3/h auf der Basis einer stündlichen
Leistung von 6 bis 10 kg hafniumfreies ZrCI4);
-,ο der Stickstoff wird mit Hilfe des Überdruckgebläses
11 in Umlauf gehalten und führt die ZrCI4-Dämpfe in den Kondensor oder Abscheider 9. Überschüssiger
Stickstoff kann bei Überdruck über das Ventil 13 abgezogen werden. Das pulverige hafniumfreie ZrCl4
wird über die Leitung 10 ausgetragen.
Die Zeichnung zeigt, daß man statt bei 12 Stickstoff zuzuführen und mit Hilfe des Überdruckgebläses 11
in Umlauf zu halten, ebensogut das Lösungsmittel dadurch regenerieren und das gewünschte Zirkoniumte-
bo trachlorid bei 10 abziehen bzw. gewinnen kann, wenn
man das Überdruckgebläse 11 durch eine Vakuumpumpe ersetzt.
Aus dem Absorber-Kondensor 8 tritt eine bestimmte Menge mit Hafnium angereichertes Zirkoni-
b5 umtetrachlorid aus, das zuerst im Abscheider 14 kondensiert
und über 15 abgezogen wird; der Abscheider 14 steht über den Abgasstutzen 16 mit der Atmosphäre
in Verbindung.
Vergleichsversuch
Es wurde mit einem Lösungsmittel mit Molverhältnis AICI3/KCI = 0,93 gearbeitet und bei 10 etwa 7,3
kg/h ZrCl4 enthaltend 350 ppm Hf/Hf + Zr abgezogen; bei 15 wurden etwa 0,5 kg/h ZrCI4 abgezogen,
das 31,3% Hf/Hf + Zr enthielt. Diese Verfahrensweise eignete sich somit nicht, um ein Zirkoniumtetrachlorid
zu erhalten, das ausreichend frei von Hafnium war, um anschließend die Herstellung von 1«
»kerntechnische-reinem Zirkonium, enthaltend weniger als 200 ppm Hafnium, zu ermöglichen. Das in
1 eingespeiste Tetrachlorid enthielt 2,2% Hafnium, bezogen auf die Summe aus Hafnium und Zirkonium.
Die nachfolgenden beispiele erläutern demgegenüber die erfindungsgemäßen Arbeitsweisen.
Das Lösungsmittel gemäß dem Vergleichsversuch wurde mit AlCl3 angereichert und zwar durch Injektion
von Dämpfen in eine der Leitungen 17, so daß das Molverhältnis A1C13/KC1 auf 1,08 stieg. Ausgehend
von dem gleichen Zirkoniumtetrachlorid wie im Vergleichsversuch wurden bei 10 stündlich 6,5 kg
ZrCl4 enthaltend 25 ppm Hf/Hf + Zr und bei 15 stündlich 0,8 kg ZrCl4 enthaltend 19,2% Hf/Hf +
Zr abgezogen.
Unter Verwendung eines Lösungsmittels wie in jo
Beispiel 1 und einer Vorrichtung wie in der Zeichnung gezeigt, wurde Zirkoniumtetrachlorid eingespeist, das
0,1% Hafnium, bezogen auf Hafnium + Zirkonium enthielt. Bei 10 wurden stündlich 7,1 kg ZrCl4 abgezogen,
das 1,0 bis 1,1 ppm Hf/Hf + Zr enthielt; de genaue Gehalt konnte nur mit Hilfe eines Verfahren
der Neutronenaktivierung bestimmt werden. Aus der dem Kolonnenkopf nachgeschalteten Kondensor 1
wurden 0,6 kg/h ZrCI4 abgezogen, das 1,3% Hf/H + Zr enthielt.
In der gezeigten Vorrichtung wurde der Boden 18 auf dem die Einspeisung in die Kolonne 2 erfolgte
so verändert, daß der Bereich 19, in welchem die An reicherung erfolgte, 2,4mal mehr Böden enthielt al
der Bereich 20, in dem die Erschöpfung oder Extrak tion erfolgte. Die Kolonne wurde mit einem Gcmiscl
HfCl4 + ZrCl4 gespeist, das 27,5% Hf/Hf + Zr ent
hielt. Es wurde ein Lösungsmittel wie in Beispiel verwendet. Am Austrag 15 aus dem Kondensor 1*
wurden etwa 1,5 kg/h HfCI4 abgezogen, das nur nocl
1,9% Zr/Zr + Hf enthielt; über die Leitung 10 wur den etwa 6,1 kg/h ZrCl4 abgezogen, das 2,7% Hf/H
+ Zr enthielt und das in einem Arbeitsgang gemäl Beispiel 1 zurückgespeist wurde.
Aus der gezeigten Vorrichtung wurde das bishei verwendete Lösungsmittel (AlCl3, KCI) abgezoger
und durch das Lösungsmittel (FeCI3, KCl) mit Mol· verhältnis n/p = 1,04 ersetzt. In die Kolonne 2 wurden
aus dem Sublimator 1 zugeführte Dämpfe vor Zirkoniumtetrachlorid eingespeist, das 2,2% Hf/Hl
+ Zr enthielt. Bei 10 wurden stündlich etwa 7,0 kf ZrCI enthaltend 150 ppm Hf/Hf + Zr abgezogen unc
bei 15 0,4 kg/h ZrCl4 enthaltend 35,2% Hf/Hf + Zr
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Auftrennung von Gemischen aus Zirkoniumtetrachlorid und
Hafniumtetrachlorid, bei dem das dampfförmige Gemisch in einer als Lösungsmittel verwendeten
Salzschmelze selektiv absorbiert und dabei das Gemisch in einer Destillationskolonne im Gegenstrom
zum Lösungsmittel geführt wird und man bei einem Druck unterhalb 5 bar sowie bei Temperaturen
von 250 bis 550° C arbeitet und das Lösungsmittel, das in einer Trennsäule von dem
hafniumchioridfreien Zirkoniumtetrachlorid befreit wird, in die Absorption zurückführt, und bei
dem man die nach Sättigung des Lösungsmittels austretenden Dämpfe zu einer Hafniumtetrachlorid
angereicherten Phase kondensiert, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel
aus Aluminiumchlorid und/oder Ferrichlorid und AlkaJichJorid verwendet und daß man in diesem
das Molverhältnis von Aluminiumchlorid und/ oder Ferrichlorid zu Alkalichlorid stets über 0,95
und unter 1,30 hält durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Aluminiumchlorid
und/oder Ferrichlorid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Lösungsmittel ein Molverhältnis
von 1,04 bis 1,10 aufrechthält und bei Atmosphärendruck arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalichlorid im Lösungsmittel
Kaliumchlorid verwendet.
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