CS202542B2 - Method for the continuous separation of zirconium tetrachloride and hafnium tetrachloride mixtures - Google Patents
Method for the continuous separation of zirconium tetrachloride and hafnium tetrachloride mixtures Download PDFInfo
- Publication number
- CS202542B2 CS202542B2 CS747661A CS766174A CS202542B2 CS 202542 B2 CS202542 B2 CS 202542B2 CS 747661 A CS747661 A CS 747661A CS 766174 A CS766174 A CS 766174A CS 202542 B2 CS202542 B2 CS 202542B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- chloride
- hafnium
- zirconium
- vapors
- solvent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/14—Obtaining zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/04—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G27/00—Compounds of hafnium
- C01G27/04—Halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká způsobu nepřetržitého dělení směsí chloridu zirkoničitého s chloridem hafničitým tak, jak se' získávají chlorací rud.The invention relates to a process for the continuous separation of mixtures of zirconium chloride with hafnium chloride as obtained by chlorination of ores.
Rudy zirkonia, jako například zirkonová zemina, obsahují hafnium v množství, které se obvykle pohybuje v rozmezí 1 až 3 % hafnia, vztaženo na součet obsahů hafnia a zirkonu, avšak které může dosáhnout i 20 Z. Použití zirkonu a jeho slitin v nukleárních reaktorech vyžaduje totiž co nejúplnější odstranění hafnia, které ve značné míře pohlcuje tepelné neutrony. Většina použivatelů vyžaduje obsah hafnia nižší.než 200 ppm, v některých případech dokonce značně nižší než 100 ppm. Naopak, když se v některých tyzpech nukleárních reaktorů využívá schopnosti hafnia, zachycovat ve značné míře tepelné, neutrony, požaduje' se, aby obsah zirkonu v hafniu byl nanejvýš 4,5 Z.Zirconium ores, such as zirconium soils, contain hafnium in an amount that is typically in the range of 1 to 3% of hafnium, based on the sum of the contents of hafnium and zirconium, but may reach 20 Z. The use of zirconium and its alloys in nuclear reactors requires namely the most complete removal of hafnium, which largely absorbs thermal neutrons. Most users require a hafnium content of less than 200 ppm, in some cases even considerably less than 100 ppm. Conversely, when some of the luck of the ability of nuclear reactors, hafnium capturing largely heat, neutrons required 'to make the content of zirconium in the hafnium is at most 4.5 Z.
Sloůičeniny zirkonu a hafnia mají velmi blízké fyzikální a chemické vlastnosti, а к jejich dělení byla navržena řada způsobů. Z nich se průmyslově využívá jednak extrakce kapa 1ina-kapa lina za použití organického rozpouštědla, к němuž se přidává látka, zvyšující rozdělovači koeficient sloučenin zirkonia a hafnia mezi obě kapalné fáze, jednak frakcíonováné krystalizace vodných roztoků f luor oz irkonič itanu a f luor ohaf nič itanu a lka 1'ických kovů. Tyto postupy jsou velmi nákladné, a to jak pokud jde o pracovní síly, tak i materiální investice, spotřebu reakčních činidel a energie, a vyžadují zpracování velkých objemů značně znečištěných odpadních vod .Zirconium and hafnium compounds have very close physical and chemical properties, and a number of methods have been proposed for their separation. These include industrial extraction of liquid-liquid using an organic solvent, to which a substance increasing the partition coefficient of zirconium and hafnium between the two liquid phases is added, as well as fractionated crystallization of aqueous solutions of fuoro oz iranate of itane and luor oestaphthane and alkali metals. These processes are very costly, both in terms of labor, material investment, consumption of reagents and energy, and require the treatment of large volumes of highly polluted wastewater.
*4** 4 *
Byly rovněž navrženy postupy, při nichž se využívá extrakční destilace, při níž se v talířové koloně nechají v protiproudu cirkulovat páry tetrachloridů hafnia a zirkonu a kapalina, která má odlišnou rózpouŠtěcí schopnost každého z těchto dvou chloridů.Extraction distillation processes have also been proposed in which the vapors of hafnium and zirconium tetrachlorides and the liquid having a different solubility of each of the two chlorides are circulated in countercurrent in countercurrent.
Tak například se podle francouzského patentu 1 537 218 ' používá jako selektivního rozpouštědla rozta^vené směsi chlorozirkoničitanu sodného a chlorohafničítanu sodného· Parní fáze se * obohacuje chloridem hafníčitým a kapalná fáze chloridem zirkoničitým.- Aby 'se však při tomto způsobu dosáhlo ekonomicky přijatelných výtěžků děleni, je třeba pracovat' za.tlaku -nejméně 0,5 MPa a při teplotě, která může dosáhnout v některých částech zařízeni i 700 - °C'For example, according to French Patent 1,537,218 a molten mixture of sodium chlorosirconate and sodium chlorobasic is used as a selective solvent. it is necessary to operate at a pressure of at least 0.5 MPa and at a temperature which can reach 700 ° C in some parts of the apparatus.
Poněvadž samo rozpouštědlo obsahuje zirkon, je kromě toho obtížné získat přímo v hlavě kolony chlorid hafničitý prostý -chloridu zirkoničitého. Při - způsobu podle amerického patentu. 2 -816 814 se jako rozpouštědla používá bezvodého chloridu cínatého v rozti^i^ei^i^m stavu pro chlorid zirkoničitý a - hafničitý a v dalším se postupuje prakticky frakcionovanou deetilací.Since the solvent itself contains zirconium, it is moreover difficult to obtain zirconium chloride free hafnium chloride directly in the top of the column. In the method of the US patent. No. 2,816,814, the solvent used is anhydrous tin (II) chloride in the state of zirconium (II) chloride and hafnium (III) chloride, followed by virtually fractionated de-distillation.
Přesto však - použití těchto způsobů v průmyslovém měřítku je spojeno, s řadou problémů, které nebyly ještě dokonale vyřešeny. .However, the use of these methods on an industrial scale is associated with a number of problems which have not yet been solved perfectly. .
Způsob podle vynálezu využívá postupu extrakční destilace a pracuje s novým typem selektivního rozpouštědla, které je - účinnější než až dosud používaná rozpouštědla a které kromě toho umooňuje pracovat za tlaku, jenž téměř nepřevyšuje atmooférický tlak, a za teplot v rozmezí od 250 do 550 °C·. 'The process of the present invention utilizes an extraction distillation process and operates with a new type of selective solvent which is more efficient than the solvents used hitherto and which, moreover, allows operation at a pressure that is almost no more than atmospheric pressure and at temperatures ranging from 250 to 550 ° C. ·. '
Tento způsob, který umožňuje nepřetržitě oddělovat chlorid zirkoničitý od chloridu hafničitého selektivní absorpcí jejich par rozavvnným rozpouštědlem, obíhajícím - v protiproudu k parám uvedených sloučenin - v destilační koloně, se vyznáduje tím, že se páry chloridu zirkoničitého a chloridu hafničitého absorbuuí rozpouštědlem, tvořeným chlorohlinitlnem alkalického kovu a/nebo chlo^ě^ezttnnern alkalického kovu, u něhož mooární poměr chloridu hlinitého a/nebo ielezitého '^ chloridu alkalického kovu - se udržujn v ř^m.ezí od 0,95 do 1,30, s výhodou v rozm^;zí od 1,0 4 do 1,10, přidáváním chloridu hlinitého a/nebo chloridu -železného, přičemž se pracuje za tlaku do 0,5 MPa, 8 výhodou za atmooférického tlaku, a při teplotách v mí“ mezi od 250 do 550 °C. . *· ·This method, which makes it possible to continuously separate zirconium chloride from hafnium chloride by selective absorption of their vapors with a volatile solvent circulating - in countercurrent to the vapors of the compounds - in a distillation column, is characterized in that zirconium chloride and hafnium chloride vapors are absorbed with chlorine-aluminum solvent. metal and / or chlorinated ^ e ^ ezttnnern alkali metal, wherein mooární ratio aluminum chloride / no bo ie it lez ITE '^ c hl chloride alkal Icke ovu to - hold at ujn in R ^ m.ezí on d 0, 95 d of 1.30, are preferred, in dim ^; September 4 from 1.0 to 1.10, by adding aluminum chloride and / or chloride -železného, wherein the pressure is 0.5 MPa, preferably from 8 per atmooférického pressure, and at temperatures in mi between 250 to 550 ° C. . * · ·
Rovněž bylo zjištěno, že jako alkalcekého kovu obsaženého v rozpouštědle se výhodn^i ' použije draslíku než sodíku, čímž rozpouštědlo překvapivě získá řadu vlastnoos^, velmi výhodných z hlediska celkové schopnc^si rozpouutět chloridy zirkonu a hafnia z hlediska jejich relativní těkavoosi, - jejich stability a dále pro pravidelnost provozu inttitaČlíhž 'zařízení a, jako důsledek této pravíddПпоosi, pro neměnnoot jakosti získaného chloridu zirkoničitého, zbaveného hafnia.It has also been found that the alkali metal contained in the solvent is preferably potassium rather than sodium, which surprisingly affords a number of properties, very advantageous in terms of overall ability to dissolve the zirconium and hafnium chlorides in terms of their relative volatility, stability and, furthermore, for the regularity of operation of the apparatus, and, as a consequence of this rule, for the unchanged quality of the hafnium-free zirconium chloride obtained.
Jeden z podstatných rysu vynalezu .se tedy týká použií rozpouutědla téměř kého vzorce nAlCl3, pMeCl nebonFellj, pMeCl nebo konečně n/AHl3, FeCl-j/, pMeCl, kde poměr n/p se udržuje vyšší než 0,95 - a je s výhodou v rozmezí 1,04 až 1,10, nepřetriitým nebo přetržiý^m přidáváním ' chloridu hlinitého a/nebo železného buď ve formě - par vstřkoovaných přímo do deetilační kolony, nebo nepřímo s parami chloridu .zirkoničitého a hafničiéhho.- MeCl znamená chlorid alkalického kovu; z dále uvedené tabulky vyplývá, že pro poιuití -při způsobu podle vynálezu jsou soli draslíku mnohem výhoddněsí než soli sodíku. .Thus, one of the essential features of the invention relates to the use of a solvent of near formula nAlCl 3 , pMeCl or Fellj, pMeCl or, finally, n (AlH 3 , FeCl 3 ), pMeCl, wherein the n / p ratio is maintained above 0.95 and is preferably in the range of 1.04 to 1.10 by continuous or intermittent addition of aluminum and / or iron chloride either in the form of vapors injected directly into the de-distillation column or indirectly with the vapors of zirconium chloride and hafnium chloride. MeCl means chloride alkali metal; The table below shows that, for the process according to the invention, potassium salts are much more preferred than sodium salts. .
Dalším.význakem způsobu podle vynálezu je využití velmi důležité ’ změny . napětí par . a rozpustností chloridu zirkoničitého a chloridu hafničitého, rozpuštěných v těchto rozpouštědlech, v závislosti na teplotě /v teplotním'rozmezí od 250 do 550 °C/ a na tlaku? což sraooňuSe dokonale regenerovat tato rozponutědla ·a současně získat rozpuštěné chlorid zirkoničitý a hafni.čitý budí v proti proudu s dusíkem, nebo snížením tlaku při těchto poměrně málo vysokých · teplotách. Tak například při teplotě 500 °C činí rozpustnost’· chloridu · zirkoničitého ZrCl» za tlaku 98,66 · kPa 5,2 g na 100 g KAICC4, která se sníží za. tlaku 1,73 kPa na 0,6 g na 100 g téhož rozpouštědla. Vzhledem k těmto značným rozdílům v · rozpustnotti za různých teplot a tlaků umoňt^ue způsob podle vynálezu snadno získat chlorid zirkoničitý ZrCl» s obsahem pod' 30 ppm hafnia, vztaženo na . celkové mnnožsví hafnia .· a zirkonu, a chlorid hafnícitý HfCl» s obsahem pod 4,5 Z zirkonu, vztaženo na celkové mnnžžsví zirkonu a hafnia. .Another feature of the method of the invention is the use of a very important change. voltage par. and the solubility of zirconium chloride and hafnium chloride dissolved in these solvents, depending on the temperature (in the temperature range from 250 to 550 ° C) and the pressure? which completely regenerates these solvents and at the same time obtains dissolved zirconium chloride and hafnium tetrachloride excites upstream with nitrogen, or by reducing the pressure at these relatively low temperatures. For example, at a temperature of 500 ° C, the solubility of zirconium chloride ZrCl at a pressure of 98.66 · kPa is 5.2 g per 100 g of KAICC4, which is reduced to. at a pressure of 1.73 kPa per 0.6 g per 100 g of the same solvent. Because of these considerable differences in solubility at different temperatures and pressures, the process of the present invention makes it possible to readily obtain zirconium chloride ZrCl2 containing less than 30 ppm of hafnium by weight. and zirconium, and hafnium tetrachloride HfCl containing less than 4.5% zirconium, based on the total amount of zirconium and hafnium. .
Jiným význačným rysem vynálezu je přítomnost abзo:bers-^k^oodenzátors v hlavě destilační. kolony, jehož účelem je zadržet rozpouštědlo přechá2^do tohoto ·zařízení, získat z tohoto rozpouštědla páry chloridu zirkoničitého a hafničitého a stabilizovat teplotu ve hlávě kolony, což umooiíujt získat fázi obohacenou chloridem hafnicitým kondenzací par, odchátět ících z absorbéru · koncidenátoru, po nasycení rozpouštědla přecháze^cího do tohoto absorbéru-kcodenzátoru, .Another distinguishing feature of the invention is the presence of abrasive benso-condensers in the distillation head. the column to retain the solvent passes to the apparatus, recover the zirconium and hafnium chloride vapors from the solvent and stabilize the temperature in the top of the column, thereby obtaining the hafnium chloride enriched phase by condensation of the vapors leaving the absorber · concentrator after saturation of the solvent passing into this absorber-censor,
Toto zařízení tedy pracuje jako téměř isothermní destílační kolona, to je ochlazovaná termootatíckou kapalinou.Thus, the apparatus operates as an almost isothermal distillation column, i.e., cooled by a thermo-liquid liquid.
Jiný význačný rys . způsobu podle vynalezu spočívá·v tom, že oddělování chloridu · zirkoničitého z roztoku ve spodní Ustti d estilační kolony se provádí metodickým protipouudným strháváním · do regeneračního proudu rozpouštědla, 2 něhož se pak získají .páry chloridu zirkoničitého zbaveného hafnia a páry rozpouštědla zbaveného zirkonu, které se pak .vrací do horní části uvedené ietsilačoí kolony přes abscrbér-kondeIlíZt□o. Připojený výkres a dále uvedené příklady vynález blíže osvěětuují» aniž by však omezovaly jeho ' rozsah.Another distinguishing feature. The method according to the invention consists in separating the zirconium chloride from the solution in the lower Ustti distillation column by methodically counter-contaminating entrainment into the solvent recovery stream 2, which then yields hafnium-free zirconium chloride vapors and zirconium-free solvent vapors. it is then returned to the top of the said column through an absconditioner. The accompanying drawing and the following examples illustrate the invention in greater detail without limiting its scope.
Výkres před stavuje schéma zařízení, v němž se provádí oddělování chloridu zirkoničitého a chloridu hafničitého způsobem podle vynálezu.The drawing is a diagram of an apparatus in which the zirconium chloride and hafnium chloride are separated by the process according to the invention.
Do kolony .2 se ze sublimátoru . přivádejí/páry surového . chloridu zirkoničitého, obsahiu*cího · hafoium. Ceepadlo 7 zafištsjt cirkulaci rozpoiu U tědla absorbérem-kondenzátořem 8, kolonou 2, vařákem 3., vypuzovací kolonou 5. a zásobníkem J5. RotáPoStёdlo, vracené do absorbéru · kondenzátoru £, se nasytí parami chloridu zirkoničitého a hafničitého, přicházejícími z kolony .2» v absorbéru kondenzátoru 8.· Toto zařízení se ochlazuje pom)c:í oezoázoroěnéht termo o tat ic kého obíhajícího proudu, který udržuje teplotu v absorbérs-kondenittoru .8 .na hodnotě přibližně 350 °C.Into the column .2 from the sublimator. feed / steam raw. zirconium chloride containing hafoium. The stirrer 7 provides for circulating the body budget through the absorber-condenser 8, column 2, digester 3, stripper column 5, and reservoir 5. The rotor returned to the condenser absorber is saturated with the zirconium and hafnium chloride vapors coming from the column 2 in the condenser absorber 8. This apparatus is cooled by means of a heat-insulating, thermally-circulating, circulating current which maintains the temperature. in an absorber-condenser 8 at about 350 ° C.
Páry chloridu zirkoničitého, vzniklé ve vařáku 3., stoupaj do des^^ění kolony .2 v protiprcsis s nasyceným roztokem, který se ochuzuje o chlorid hafnócitý tou morou, jak klesá v- koloně ji. Teplota ve vařáku 3_ se udržuje na přibližně 500 °C tak, že rozponutědlo, odchátztící z vařáku přes uzávěr 4_, obsahuje jen několik procent chloridu Zirkoničitého. ' . Ve vypuzovací koloně 5. . se rozpouštědlo téměř úplně zbaví chloridu zirkoničitého·pomocí ďus^u, přiváděnéhc v 1ппо^^ 1 až 4 ·m3»h, vztamo na výrobu 6 až 10 kg/h cHor^u zi-ř^ni čitého zbaveného hafnia. Cirkulaci dusíku zafϊštsjt.kompresor 11. Tento dusík strhuje páry chloridu zirkoničitého do kondenzátoru 2» odkud se potrubím ' 10 odvádí práškový chlorid zirkoničitý ZrCl» zbavený hafnia. ·The zirconium chloride vapor formed in the digester 3 rises until the column (2) counteracts with a saturated solution that depletes hafnium chloride by the sea as it declines in the column. The temperature in the digester 3 is maintained at about 500 ° C such that the solvent leaving the digester through the closure 4 contains only a few percent of zirconium chloride. '. In the stripper column 5.. the solvent is almost completely free of zirconium chloride by means ofatyouděnéhc in 1ппо ^^ 1 a4 · M3»h, based on the productbu 6 aof 10toG/h deprived of hafnium. Nitrogen circulation through the compressor 11. This nitrogen entrains the zirconium chloride vapor into the condenser 2 from where the hafnium-free zirconium chloride powder ZrCl2 is discharged via line 10. ·
Ze schématu je zřejmé, že místo aby se dusík přivtdjl potrubm 12 a nechal' cirkulovat ' kompresorem 1 1 , je též možno regenerovat rozpouštědlo a získat chlorid zirkon^i tý přes potrubí 10 tím, že se kmoppesor 11 nahradí vývěvou.From the scheme, it is clear that instead of supplying nitrogen through line 12 and circulating through the compressor 11, it is also possible to regenerate the solvent and recover zirconium chloride via line 10 by replacing the pump 11 with a vacuum pump.
202542* ' · '202543 * '·'
Z absorbéru-kondenzátoru jj odchází · určité možstv^í. chloridu zirkoničitého ZrCl^ obohaceného hafniem, kterýžto·chlorid zirkonóčitý se odvádí potrubím· 15 po předchozí kondenzaci v koodenzátoru 1 4, odvzdušoěného do atmosféry odvzdušňovaci trubicí · 16. ,There is a certain amount of leaving the absorber-capacitor. zirconium chloride ZrCl2 enriched in hafnium, the zirconium chloride being discharged via line 15 after condensation in the co-condenser 14 vented to the atmosphere through a deaeration tube.
P řík'lad1. , ·Example1. , ·
Pracuj-e-li se s rozpouštědlem, u něhož mooární porn^r AlCl^/KCl = 0,93, Se p^ltrubím- 10 přibližně 7,3 kg/h ZrCl^ s obsahem 350 · ppm hafnia, vztaženo na celkové mnoožsví hafnia a zirkonu, a potrubím 15 přibližně 0,5 kg/h Zrd^ s obsahem 3,1,3 7· hafnia, vztaženo na celkové ^^nožsví · hafnia a zirkonu. Tento pracovní postup není tedy vhodný pro získání chloridu zirkoničitého zbaveného hafnia v míře, poosacující ·pro · pozdější výrobu-zirkónu o nuukeááni” Čistotě pod 200 ppm hafnia. dc^žJkě1 přiváděný ze sublimátoru obsahuje 2,2. Z, hafnia, vztaženo oa celkové mnnožcví hafnia a zirkonu.When working with a solvent in which the AlCl3 / KCl molar porn (0.93) molar porn is used, a pipe of approximately 7.3 kg / h ZrCl2 containing 350 ppm of hafnium, based on the total quantity of hafnium and zirconium, and through a line 15 of approximately 0.5 kg / h of zirconium containing 3.1.3% hafnium, based on total hafnium and zirconium. Therefore, this process is not suitable for obtaining hafnium-free zirconium chloride to a degree sufficient to produce later nucleation zirconium purity below 200 ppm hafnium. The feed fed from the sublimator comprises 2.2. Z, hafnium, based on and total quantities of hafnium and zirconium.
Na rozdíl od příkladu1 popisují dále uvedené · příklady obměny způsobu podle vynálezu.In contrast to Example 1, the following examples illustrate variations of the method of the invention.
Příklad 2Example 2
Rooppoštědlo z příkladu ·j se obohatí ·chlorddem hlinitým A1C13 vstřiknutím par · této sloučeniny jedním z hrdel 17 , čímž se molární poměr AlClj/KCl zvýší z 0,93 na 1,08. Při pouuití téhož výchozího chloridu jako v příkladu 1 je možno potrubím 10 odvádět 6,5 kg/h ZrCl^ s obsahem 25 ppm hafoia, vztaženo na celkové шпо^-л hafnia ·a · zirkonu, a potrubím 15_ 0,8 kg/h Zrd^ s obsahem 19,2 Z hafoia, vztaženo oa celkové mnnožtví hafnia a zirkonu,The rooftop of Example j is enriched with AlCl 3 aluminum chloride by injecting this compound with one of the orifices 17, thereby increasing the AlCl 3 / KCl molar ratio from 0.93 to 1.08. Using the same starting chloride as in Example 1, 6.5 kg / h of ZrCl2 containing 25 ppm of hafium, based on the total ω-l of hafnium and zirconium, and 15, of 0.8 kg / h can be removed via line 10. Zirconia containing 19,2 Z hafoia, based on the total quantity of hafnium and zirconium,
Příklad 3· Do zařízeni, odppoíddaicího výkresu, se přivádí chlorid zirkoničitý s obsahem 0,1 Z hafoia, vztaženo oa celkové molžSVí hafoia a zirkonu. Potrubím 10 se odvádí 7,1 kg/h ZrCl^, obsahu-uícího 1,0 až 1,1 ppm hafoia, vztaženo v\a celkové množství hafnia a zirkonu. Stanovení takto malého podílu hafnia je možno provést jen neutronovou aktivační metodou. Z horního koodenzátoru 14 se odvádí 0,6 kg/h ZrCl^ s obsahem 1,3 % hafnia, vztaženo oa celkové mnoížtví hafnia a zirkonu. . ·EXAMPLE 3 Zirconium Chloride containing 0.1 Z of hafium, based on the total moles of hafium and zirconium, is fed to the apparatus of the corresponding drawing. 7.1 kg / h of ZrCl2 containing 1.0 to 1.1 ppm of hafium, based on the total amount of hafnium and zirconium, is discharged through line 10. The determination of such a small proportion of hafnium can only be carried out by the neutron activation method. 0.6 kg / h of ZrCl2 containing 1.3% hafnium, based on the total amount of hafnium and zirconium, is withdrawn from the upper co-capacitor 14. . ·
Příklad 4 4 · ·Example 4 4 · ·
V zařízení, odpovídajícímu zařízení na výkresu, se změní poloha napájecího· patra 18 deštilační kolony '2 tak, že. obohacovací úsek 19 zahrnuje 2,4krát větší počet pater než ochuzovací úsek 20.In the device corresponding to the device in the drawing, the position of the feed tray 18 of the distillation column 2 is changed so that. the enrichment section 19 comprises a 2.4-fold number of trays than the depletion section 20.
Do kolony se přivádí směs chloridu hafoiČitého a chloridu zirkoničitého, obbahušící 27,5 Z hafnia, vztaženo oa celkové mno^e^í hafnia a zirkonu. .The column is fed with a mixture of hafnium chloride and zirconium chloride containing 27.5% hafnium, based on the total amount of hafnium and zirconium. .
Z hlavy kolony se potrubím 15 odvádí 1,5 kg/h chloridu hafoiČitého НСЦ, ob sáhujícího pouze 1,9 Z zirkonu, vztaženo oa celkové mnnožtví zirkonu a hafnia, zatLmco potrubím 10 se odvádí přibližně 6,1 kg/h chloridu zirkoničitého ZrCl^.s obsahem 2,7 Z'hafnia, vztaženo na celkové mnnož.sví hafnia a zirkonu, kterýžto chlorid zirkoničitý je možno recyklovat postupem podle příkladu 1. ·From the top of the column, 1.5 kg / h of NH3Cl containing only 1.9 Zr based on the total amount of zirconium and hafnium was discharged via line 15. While approximately 10 lb / hr of ZrCl2 was discharged through line 10. With a content of 2.7 ZH, based on the total amount of hafnium and zirconium, which zirconium chloride can be recycled as described in Example 1.
Příklad 5.Example 5.
Ze zařízení podle výkresu se odstraní rozpouštědlo /AlC^, Kd/, které se nahradí rozpouštědlem FeCj, KC1 o mooároím poměru n/p = 1,04.The solvent (AlCl 3, K d) is removed from the device according to the drawing and replaced with FeCl 3, KCl solvent having a molar ratio of n / p = 1.04.
XX
Do kolony 2 se ze šublimátoru J_ p ř i vád ě j i. pár у chloridu zirkoničitého, obsahujícího 2,2 Z hafnia, vztaženo na celkové množství hafnia a zirkonu. Potrubím 10 se odvádí přibližně 7’,0 kg/h chloridu zirkoničitého ZrCl^ s obsahem 150 ppm hafnia, vztaženo na celkové množství hafnia a zirkonu, a potrubím 1 5 0,4 kg/h chloridu zirkoničitého ZrС1д,obsahujici ho 35,2 % hafnia, vztaženo na celkové množství hafnia a zirkonu.A pair of δ zirconium chloride containing 2.2 Z of hafnium, based on the total amount of hafnium and zirconium, is fed to the column 2 from the sublimator. About 7 kg / h of zirconium chloride ZrCl2 containing 150 ppm of hafnium based on the total amount of hafnium and zirconium is discharged through line 10, and about 0.4 kg / h of zirconium chloride ZrС1d containing 35.2% is passed through line 15.5. hafnium, based on the total amount of hafnium and zirconium.
PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7340395A FR2250707B1 (en) | 1973-11-14 | 1973-11-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS202542B2 true CS202542B2 (en) | 1981-01-30 |
Family
ID=9127691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS747661A CS202542B2 (en) | 1973-11-14 | 1974-11-11 | Method for the continuous separation of zirconium tetrachloride and hafnium tetrachloride mixtures |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5320279B2 (en) |
| CA (1) | CA1033537A (en) |
| CS (1) | CS202542B2 (en) |
| DD (1) | DD115096A5 (en) |
| DE (1) | DE2453864C3 (en) |
| ES (1) | ES431944A1 (en) |
| FR (1) | FR2250707B1 (en) |
| GB (1) | GB1442229A (en) |
| IT (1) | IT1025618B (en) |
| SE (1) | SE403766B (en) |
| SU (1) | SU656496A3 (en) |
| ZA (1) | ZA747275B (en) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4072506A (en) * | 1975-10-17 | 1978-02-07 | Teledyne Industries, Inc. | Method of separating hafnium from zirconium |
| JPS56154327U (en) * | 1980-04-19 | 1981-11-18 | ||
| FR2543162A1 (en) * | 1983-03-24 | 1984-09-28 | Cezus Co Europ Zirconium | PROCESS FOR SEPARATING ZRCL4 FROM HFCL4 BY EXTRACTIVE DISTILLATION FOR REMOVING ALUMINUM FROM THE SOLVENT |
| US4913778A (en) * | 1989-01-02 | 1990-04-03 | Westinghouse Electric Corp. | Molten salt scrubbing of zirconium or hafnium tetrachloride |
| FR2813877B1 (en) | 2000-09-11 | 2002-12-06 | Cezus Cie Europ Du Zirconium | PROCESS FOR SEPARATING METALS SUCH AS ZIRCONIUM AND HAFNIUM |
| FR2823740B1 (en) | 2001-04-18 | 2004-02-06 | Cezus Co Europ Zirconium | PROCESS FOR SEPARATING ZIRCONIUM AND HAFNIUM TETRACHLORIDES |
| JP4562169B2 (en) * | 2004-04-12 | 2010-10-13 | 株式会社高純度化学研究所 | Hf-based oxide gate insulating film precursor purification method |
| FR2872811B1 (en) * | 2004-07-09 | 2006-10-06 | Cie Europ Du Zirconium Cezus S | PROCESS FOR SEPARATING AND PURIFYING HAFNIUM AND ZIRCONIUM |
| FR2963339B1 (en) | 2010-08-02 | 2012-09-14 | Centre Nat Rech Scient | PROCESS FOR SEPARATING ZIRCONIUM AND HAFNIUM TETRACHLORIDES FROM THEIR MIXTURES |
| RU2567430C2 (en) * | 2013-12-04 | 2015-11-10 | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (ОАО ЧМЗ) | Method for corrosion protection of equipment operating in molten potassium chloroaluminate medium |
| RU2689744C1 (en) * | 2018-02-13 | 2019-05-28 | Акционерное общество "Чепецкий механический завод" | Method of cleaning mixture of zirconium and hafnium tetrachlorides from impurities |
| RU2745521C1 (en) * | 2020-09-11 | 2021-03-25 | Акционерное общество "Чепецкий механический завод" | Method for increasing the efficiency of rectification separation of zirconium and hafnium tetrachlorides |
-
1973
- 1973-11-14 FR FR7340395A patent/FR2250707B1/fr not_active Expired
-
1974
- 1974-11-11 CS CS747661A patent/CS202542B2/en unknown
- 1974-11-11 SE SE7414141A patent/SE403766B/en not_active IP Right Cessation
- 1974-11-12 IT IT29329/74A patent/IT1025618B/en active
- 1974-11-12 JP JP13041274A patent/JPS5320279B2/ja not_active Expired
- 1974-11-13 CA CA213,627A patent/CA1033537A/en not_active Expired
- 1974-11-13 DD DD182329A patent/DD115096A5/xx unknown
- 1974-11-13 DE DE2453864A patent/DE2453864C3/en not_active Expired
- 1974-11-13 SU SU742078379A patent/SU656496A3/en active
- 1974-11-13 ZA ZA00747275A patent/ZA747275B/en unknown
- 1974-11-14 ES ES431944A patent/ES431944A1/en not_active Expired
- 1974-11-14 GB GB4928374A patent/GB1442229A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2453864B2 (en) | 1978-05-11 |
| ES431944A1 (en) | 1976-10-16 |
| FR2250707B1 (en) | 1978-11-03 |
| GB1442229A (en) | 1976-07-14 |
| DD115096A5 (en) | 1975-09-12 |
| ZA747275B (en) | 1976-04-28 |
| JPS5320279B2 (en) | 1978-06-26 |
| SE403766B (en) | 1978-09-04 |
| CA1033537A (en) | 1978-06-27 |
| SE7414141L (en) | 1975-05-15 |
| FR2250707A1 (en) | 1975-06-06 |
| DE2453864A1 (en) | 1975-05-28 |
| DE2453864C3 (en) | 1979-01-11 |
| SU656496A3 (en) | 1979-04-05 |
| AU7527274A (en) | 1976-05-13 |
| IT1025618B (en) | 1978-08-30 |
| JPS5089299A (en) | 1975-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3966458A (en) | Separation of zirconium and hafnium | |
| CS202542B2 (en) | Method for the continuous separation of zirconium tetrachloride and hafnium tetrachloride mixtures | |
| US4021531A (en) | Process for the separation of zirconium and hafnium tetrachlorides from mixtures thereof | |
| EP0395793B1 (en) | Process for the separation of 1,1-dichloro-1-fluoroethane and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane | |
| KR100338277B1 (en) | Method of removing hydrogen fluoride | |
| JP2024036584A (en) | Azeotropic composition containing 1,2-difluoroethylene or 1,1,2-trifluoroethylene and hydrogen fluoride | |
| DE69120405T2 (en) | EXTRACTIVE DISTILLATION | |
| US2321823A (en) | Oxidation of perchloroethylene | |
| US4125595A (en) | Process for the production of very pure bromine | |
| JP3892037B2 (en) | Method for purifying pentafluoroethane | |
| US3393044A (en) | Process for the manufacture of monoalkali metal phosphates | |
| US3125607A (en) | Purification op vinyl chloride | |
| JP2661441B2 (en) | Method for producing 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane and / or 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
| US3165384A (en) | Process of concentration of solutes | |
| JPH0532568A (en) | Method for removing hydrogen fluoride from mixture of hydrogen fluoride and dichlorofluoromethane | |
| CN110603227B (en) | Process for producing aqueous zinc halide solution | |
| US3490880A (en) | Process for the production of purified alkaline earth brines | |
| US4743707A (en) | Process for purifying allyl alcohol | |
| US5035775A (en) | Ultrapure hydrazine production | |
| US3431071A (en) | Recovery of hydrogen fluoride | |
| US4857155A (en) | Process of separation of hafnium from zirconium by molten salt electrolysis | |
| US2456184A (en) | Purification of tetrachlorethylene | |
| JPH0912487A (en) | Separation of pentafluoroethane from 1,1,1-trifluoroethane | |
| US3403983A (en) | Steam distillation of metal values in solution | |
| US3172724A (en) | Production of stannous fluoride |