Vynález se týká způsobu nepřetržitého dělení směsí chloridu zirkoničitého s chloridem hafničitým tak, jak se' získávají chlorací rud.

Rudy zirkonia, jako například zirkonová zemina, obsahují hafnium v množství, které se obvykle pohybuje v rozmezí 1 až 3 % hafnia, vztaženo na součet obsahů hafnia a zirkonu, avšak které může dosáhnout i 20 Z. Použití zirkonu a jeho slitin v nukleárních reaktorech vyžaduje totiž co nejúplnější odstranění hafnia, které ve značné míře pohlcuje tepelné neutrony. Většina použivatelů vyžaduje obsah hafnia nižší.než 200 ppm, v některých případech dokonce značně nižší než 100 ppm. Naopak, když se v některých ty_zpech nukleárních reaktorů využívá schopnosti hafnia, zachycovat ve značné míře tepelné, neutrony, požaduje' se, aby obsah zirkonu v hafniu byl nanejvýš 4,5 Z.

Sloůičeniny zirkonu a hafnia mají velmi blízké fyzikální a chemické vlastnosti, а к jejich dělení byla navržena řada způsobů. Z nich se průmyslově využívá jednak extrakce kapa 1ina-kapa lina za použití organického rozpouštědla, к němuž se přidává látka, zvyšující rozdělovači koeficient sloučenin zirkonia a hafnia mezi obě kapalné fáze, jednak frakcíonováné krystalizace vodných roztoků f luor oz irkonič itanu a f luor ohaf nič itanu a lka 1'ických kovů. Tyto postupy jsou velmi nákladné, a to jak pokud jde o pracovní síly, tak i materiální investice, spotřebu reakčních činidel a energie, a vyžadují zpracování velkých objemů značně znečištěných odpadních vod .

*4*

Byly rovněž navrženy postupy, při nichž se využívá extrakční destilace, při níž se v talířové koloně nechají v protiproudu cirkulovat páry tetrachloridů hafnia a zirkonu a kapalina, která má odlišnou rózpouŠtěcí schopnost každého z těchto dvou chloridů.

Tak například se podle francouzského patentu 1 537 218 ' používá jako selektivního rozpouštědla rozta^vené směsi chlorozirkoničitanu sodného a chlorohafničítanu sodného· Parní fáze se * obohacuje chloridem hafníčitým a kapalná fáze chloridem zirkoničitým.- Aby 'se však při tomto způsobu dosáhlo ekonomicky přijatelných výtěžků děleni, je třeba pracovat' za.tlaku -nejméně 0,5 MPa a při teplotě, která může dosáhnout v některých částech zařízeni i 700 - °C'

Poněvadž samo rozpouštědlo obsahuje zirkon, je kromě toho obtížné získat přímo v hlavě kolony chlorid hafničitý prostý -chloridu zirkoničitého. Při - způsobu podle amerického patentu. 2 -816 814 se jako rozpouštědla používá bezvodého chloridu cínatého v rozti^i^ei^i^m stavu pro chlorid zirkoničitý a - hafničitý a v dalším se postupuje prakticky frakcionovanou deetilací.

Přesto však - použití těchto způsobů v průmyslovém měřítku je spojeno, s řadou problémů, které nebyly ještě dokonale vyřešeny. .

Způsob podle vynálezu využívá postupu extrakční destilace a pracuje s novým typem selektivního rozpouštědla, které je - účinnější než až dosud používaná rozpouštědla a které kromě toho umooňuje pracovat za tlaku, jenž téměř nepřevyšuje atmooférický tlak, a za teplot v rozmezí od 250 do 550 °C·. '

Tento způsob, který umožňuje nepřetržitě oddělovat chlorid zirkoničitý od chloridu hafničitého selektivní absorpcí jejich par rozavvnným rozpouštědlem, obíhajícím - v protiproudu k parám uvedených sloučenin - v destilační koloně, se vyznáduje tím, že se páry chloridu zirkoničitého a chloridu hafničitého absorbuuí rozpouštědlem, tvořeným chlorohlinitlnem alkalického kovu a/nebo chlo^ě^ezttnnern alkalického kovu, u něhož mooární poměr chloridu hlinitého a/ne^bo ie^lezité^ho '^ ^chl^{oridu alkal}ického ^kovu ^- se ^udrž^{ujn v} ř^m.ezí ^od 0^,95 d^o 1,30^, s ^výhodou v rozm^;zí od 1,0 4 do 1,10, přidáváním chloridu hlinitého a/nebo chloridu -železného, přičemž se pracuje za tlaku do 0,5 MPa, 8 výhodou za atmooférického tlaku, a při teplotách v mí“ mezi od 250 do 550 °C. . *· ·

Rovněž bylo zjištěno, že jako alkalcekého kovu obsaženého v rozpouštědle se výhodn^i ' použije draslíku než sodíku, čímž rozpouštědlo překvapivě získá řadu vlastnoos^, velmi výhodných z hlediska celkové schopnc^si rozpouutět chloridy zirkonu a hafnia z hlediska jejich relativní těkavoosi, - jejich stability a dále pro pravidelnost provozu inttitaČlíhž 'zařízení a, jako důsledek této pravíddПпоosi, pro neměnnoot jakosti získaného chloridu zirkoničitého, zbaveného hafnia.

Jeden z podstatných rysu vynalezu .se tedy týká použií rozpouutědla téměř kého vzorce nAlCl₃, pMeCl nebonFellj, pMeCl nebo konečně n/AHl₃, FeCl-j/, pMeCl, kde poměr n/p se udržuje vyšší než 0,95 - a je s výhodou v rozmezí 1,04 až 1,10, nepřetriitým nebo přetržiý^m přidáváním ' chloridu hlinitého a/nebo železného buď ve formě - par vstřkoovaných přímo do deetilační kolony, nebo nepřímo s parami chloridu .zirkoničitého a hafničiéhho.- MeCl znamená chlorid alkalického kovu; z dále uvedené tabulky vyplývá, že pro poιuití -při způsobu podle vynálezu jsou soli draslíku mnohem výhoddněsí než soli sodíku. .

Rozpouš tědlo	Teplota a tlak v ieetiltčlí koloně	!3t /Zr, Hf/C14 na 100 g rozpouštědla
°c	kPa
КА1СЦ	345	99,99 ,	42,3 -g
	345	122,65 .	46,8 g
ЫаАНЦ	345 .	99,99	31,0 g
	345	122,65	35,1 g
KPeCC4	350	99,99	112,5 g
NaFeCl*	350	99,99 .	91.5 g .

Dalším.význakem způsobu podle vynálezu je využití velmi důležité ’ změny . napětí par . a rozpustností chloridu zirkoničitého a chloridu hafničitého, rozpuštěných v těchto rozpouštědlech, v závislosti na teplotě /v teplotním'rozmezí od 250 do 550 °C/ a na tlaku? což sraooňuSe dokonale regenerovat tato rozponutědla ·a současně získat rozpuštěné chlorid zirkoničitý a hafni.čitý budí v proti proudu s dusíkem, nebo snížením tlaku při těchto poměrně málo vysokých · teplotách. Tak například při teplotě 500 °C činí rozpustnost’· chloridu · zirkoničitého ZrCl» za tlaku 98,66 · kPa 5,2 g na 100 g KAICC4, která se sníží za. tlaku 1,73 kPa na 0,6 g na 100 g téhož rozpouštědla. Vzhledem k těmto značným rozdílům v · rozpustnotti za různých teplot a tlaků umoňt^ue způsob podle vynálezu snadno získat chlorid zirkoničitý ZrCl» s obsahem pod' 30 ppm hafnia, vztaženo na . celkové mnnožsví hafnia .· a zirkonu, a chlorid hafnícitý HfCl» s obsahem pod 4,5 Z zirkonu, vztaženo na celkové mnnžžsví zirkonu a hafnia. .

Jiným význačným rysem vynálezu je přítomnost abзo:bers-^k^oodenzátors v hlavě destilační. kolony, jehož účelem je zadržet rozpouštědlo přechá2^do tohoto ·zařízení, získat z tohoto rozpouštědla páry chloridu zirkoničitého a hafničitého a stabilizovat teplotu ve hlávě kolony, což umooiíujt získat fázi obohacenou chloridem hafnicitým kondenzací par, odchátět ících z absorbéru · koncidenátoru, po nasycení rozpouštědla přecháze^cího do tohoto absorbéru-kcodenzátoru, .

Toto zařízení tedy pracuje jako téměř isothermní destílační kolona, to je ochlazovaná termootatíckou kapalinou.

Jiný význačný rys . způsobu podle vynalezu spočívá·v tom, že oddělování chloridu · zirkoničitého z roztoku ve spodní Ustti d estilační kolony se provádí metodickým protipouudným strháváním · do regeneračního proudu rozpouštědla, 2 něhož se pak získají .páry chloridu zirkoničitého zbaveného hafnia a páry rozpouštědla zbaveného zirkonu, které se pak .vrací do horní části uvedené ietsilačoí kolony přes abscrbér-kondeIlíZt□o. Připojený výkres a dále uvedené příklady vynález blíže osvěětuují» aniž by však omezovaly jeho ' rozsah.

Výkres před stavuje schéma zařízení, v němž se provádí oddělování chloridu zirkoničitého a chloridu hafničitého způsobem podle vynálezu.

Do kolony .2 se ze sublimátoru . přivádejí/páry surového . chloridu zirkoničitého, obsahiu*cího · hafoium. Ceepadlo 7 zafištsjt cirkulaci rozpoiu U tědla absorbérem-kondenzátořem 8, kolonou 2, vařákem 3., vypuzovací kolonou 5. ^a zásobníkem J5. RotáPoStёdlo, vracené do absorbéru · kondenzátoru £, se nasytí parami chloridu zirkoničitého a hafničitého, přicházejícími z kolony .2» v absorbéru kondenzátoru 8.· Toto zařízení se ochlazuje pom)c:í oezoázoroěnéht termo o tat ic kého obíhajícího proudu, který udržuje teplotu v absorbérs-kondenittoru .8 .na hodnotě přibližně 350 °C.

Páry chloridu zirkoničitého, vzniklé ve vařáku 3., stoupaj do des^^ění kolony .2 v protiprcsis s nasyceným roztokem, který se ochuzuje o chlorid hafnócitý tou morou, jak klesá v- koloně ji. Teplota ve vařáku 3_ se udržuje na přibližně 500 °C tak, že rozponutědlo, odchátztící z vařáku přes uzávěr 4_, obsahuje jen několik procent chloridu Zirkoničitého. ' . Ve vypuzovací koloně 5. . se rozpouštědlo téměř úplně zbaví chloridu zirkoničitého·pomocí ďus^u, ^přivá^děn^éhc v 1ппо^^ 1 a^{ž 4} ·m³»^h, vztamo na výro^bu 6 a^ž 10 ^kg^/h cHor^u zi-ř^ni čitého zbaveného hafnia. Cirkulaci dusíku zafϊštsjt.kompresor 11. Tento dusík strhuje páry chloridu zirkoničitého do kondenzátoru 2» odkud se potrubím ' 10 odvádí práškový chlorid zirkoničitý ZrCl» zbavený hafnia. ·

Ze schématu je zřejmé, že místo aby se dusík přivtdjl potrubm 12 a nechal' cirkulovat ' kompresorem 1 1 , je též možno regenerovat rozpouštědlo a získat chlorid zirkon^i tý přes potrubí 10 tím, že se kmoppesor 11 nahradí vývěvou.

202542* ' · '

Z absorbéru-kondenzátoru jj odchází · určité možstv^í. chloridu zirkoničitého ZrCl^ obohaceného hafniem, kterýžto·chlorid zirkonóčitý se odvádí potrubím· 15 po předchozí kondenzaci v koodenzátoru 1 4, odvzdušoěného do atmosféry odvzdušňovaci trubicí · 16. ,

P řík'lad1. , ·

Pracuj-e-li se s rozpouštědlem, u něhož mooární porn^r AlCl^/KCl = 0,93, Se p^ltrubím- 10 přibližně 7,3 kg/h ZrCl^ s obsahem 350 · ppm hafnia, vztaženo na celkové mnoožsví hafnia a zirkonu, a potrubím 15 přibližně 0,5 kg/h Zrd^ s obsahem 3,1,3 7· hafnia, vztaženo na celkové ^^nožsví · hafnia a zirkonu. Tento pracovní postup není tedy vhodný pro získání chloridu zirkoničitého zbaveného hafnia v míře, poosacující ·pro · pozdější výrobu-zirkónu o nuukeááni” Čistotě pod 200 ppm hafnia. dc^žJkě1 přiváděný ze sublimátoru obsahuje 2,2. Z, hafnia, vztaženo oa celkové mnnožcví hafnia a zirkonu.

Na rozdíl od příkladu1 popisují dále uvedené · příklady obměny způsobu podle vynálezu.

Příklad 2

Rooppoštědlo z příkladu ·j se obohatí ·chlorddem hlinitým A1C1₃ vstřiknutím par · této sloučeniny jedním z hrdel 17 , čímž se molární poměr AlClj/KCl zvýší z 0,93 na 1,08. Při pouuití téhož výchozího chloridu jako v příkladu 1 je možno potrubím 10 odvádět 6,5 kg/h ZrCl^ s obsahem 25 ppm hafoia, vztaženo na celkové шпо^-л hafnia ·a · zirkonu, a potrubím 15_ 0,8 kg/h Zrd^ s obsahem 19,2 Z hafoia, vztaženo oa celkové mnnožtví hafnia a zirkonu,

Příklad 3· Do zařízeni, odppoíddaicího výkresu, se přivádí chlorid zirkoničitý s obsahem 0,1 Z hafoia, vztaženo oa celkové molžSVí hafoia a zirkonu. Potrubím 10 se odvádí 7,1 kg/h ZrCl^, obsahu-uícího 1,0 až 1,1 ppm hafoia, vztaženo v\a celkové množství hafnia a zirkonu. Stanovení takto malého podílu hafnia je možno provést jen neutronovou aktivační metodou. Z horního koodenzátoru 14 se odvádí 0,6 kg/h ZrCl^ s obsahem 1,3 % hafnia, vztaženo oa celkové mnoížtví hafnia a zirkonu. . ·

Příklad 4 ⁴ · ·

V zařízení, odpovídajícímu zařízení na výkresu, se změní poloha napájecího· patra 18 deštilační kolony '2 tak, že. obohacovací úsek 19 zahrnuje 2,4krát větší počet pater než ochuzovací úsek 20.

Do kolony se přivádí směs chloridu hafoiČitého a chloridu zirkoničitého, obbahušící 27,5 Z hafnia, vztaženo oa celkové mno^e^í hafnia a zirkonu. .

Z hlavy kolony se potrubím 15 odvádí 1,5 kg/h chloridu hafoiČitého НСЦ, ob sáhujícího pouze 1,9 Z zirkonu, vztaženo oa celkové mnnožtví zirkonu a hafnia, zatLmco potrubím 10 se odvádí přibližně 6,1 kg/h chloridu zirkoničitého ZrCl^.s obsahem 2,7 Z'hafnia, vztaženo na celkové mnnož.sví hafnia a zirkonu, kterýžto chlorid zirkoničitý je možno recyklovat postupem podle příkladu 1. ·

Příklad 5.

Ze zařízení podle výkresu se odstraní rozpouštědlo /AlC^, Kd/, které se nahradí rozpouštědlem FeCj, KC1 o mooároím poměru n/p = 1,04.

X

Do kolony 2 se ze šublimátoru J_ p ř i vád ě j i. pár у chloridu zirkoničitého, obsahujícího 2,2 Z hafnia, vztaženo na celkové množství hafnia a zirkonu. Potrubím 10 se odvádí přibližně 7’,0 kg/h chloridu zirkoničitého ZrCl^ s obsahem 150 ppm hafnia, vztaženo na celkové množství hafnia a zirkonu, a potrubím 1 5 0,4 kg/h chloridu zirkoničitého ZrС1д,obsahujici ho 35,2 % hafnia, vztaženo na celkové množství hafnia a zirkonu.

PŘEDMĚT VYNÁLEZU