DE2453864C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Auftrennung von Gemischen aus Zirkoniumtetrachlorid und Hafniumtetrachlorid - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Auftrennen der Gemische aus Zirkoniumtetrachlorid und Hafniumtetrachlorid, bei dem das dampfförmige Gemisch in einer als Lösungsmittel verwendeten Salzschmelze selektiv absorbiert und dabei das Gemisch in einer Destillationskolonne im Gegenstrom zum Lotungsmittel geführt wird und man bei einem Druck unterhalb 5 bar sowie bei Temperaturen von 250 bis 550° C urbeitet und das Lösungsmittel, das in einer Trennsäule von dem hafniumchloridfreien Zirkoniiimtetrachlorid befreit wird, in die Absorption zurückführt und bei dem man die nach Sättigung des Lösungsmittels austretenden Dämpfe zu einer Hafniumtetrachlorid angereicherten Phase konden- »iert.

Zirkoniumhaltige Erze wie Zirkon enthalten stets mit dem Zirkonium vergesellschaftet Hafnium in einer Menge von 1 bis 7>%, bezogen auf die Summe aus Hafnium und Zirkonium (Hf/Hf + Zr); dieser Hafnium-Anteil kann auth bis zu 20% betragen. Beim Chlorieren der Erze werden daher Gemische von Zirkontetrachlorid und Hafniumtetrachlorid erhalten. Für die Verwendung von Zirkonium und seinen Legierungen in Kernreaktoren soll dieses Metall aber soweit wie möglich frei von Hafnium sein, das die Eigenschaft besitzt, die thermischen Neutronen stark zu absorbieren. Die meisten Verbraucher fordern einen Hafniümgchait von weniger als 200 ppm, in manchen Fällen sogar von weit weniger als 100 ppm. Andererseits soll, wenn man von dem starken Einfangquerschnitt des Hafniums für thermische Neutronen in bestimmten Arten von Kernreaktoren Gebrauch machen will, das Hafnium weniger als 4,5% Zirkonium

enthalten.

Die Verbindungen von Zirkonium und von Hafnium besitzen sehr ähnliche physikalische und chemische Eigenschaften, und es sind zahlreiche Trennverfahren entwickelt und ausprobiert worden. Die

ίο technisch verwerteten Trennverfahren beruhen einerseits auf der FIüssig-Flüssig-Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unter Zusatz eines Stoffes bzw. einer Verbindung, die den Verteilungskoeffizienten der Verbindungen von Zirkonium und von Hafnium zwischen den beiden flüssigen Phasen vergrößert, andererseits auf der fraktionierten Kristallisation von Alkalifluozirkonat und Alkalifluohafnat. Diese Verfahren sind sehr kostspielig sowohl hinsichtlich des Einsatzes von menschlicher Arbeitskraft und an Material als auch hinsichtlich des Verbrauchs von Reaktionspartnern und Energie und erfordern zudem die Behandlung oder Aufarbeitung von großen Volumina stark verschmutzter oder verschmutzender Abwässer.

Andere Verfahren wurden bereits untersucht, die auf dem Prinzip der extraktiven Destillation beruhen; diese besteht darin, daß man in einer Bödenkolonne die Dämpfe von Hafniumtetrachlorid und von Zirkoniumtetrachlorid sowie eine Flüssigkeit mit unter-

jo schiedlichem Lösungsvermögen für die beiden Tetrachloride im Gegenstrom zueinander führt. Gemäß der FR-PS 1537218 beispielsweise wird als selektrives Lösungsmittel ein Gemisch aus geschmolzenem Natriumchlorozirkonat und Natriumchlorohafnat

y, verwendet. Die Dampfphase reichert sich mit HfCl₄, die flüssige Phase mit ZrCl₄ an. Um aber mit Hilfe dieses Verfahrens wirtschaftlich annehmbare Ausbeuten bei der Auftrennung zu erhalten, muß unter einem Druck von mindestens 5 bar und bei einer Temperaturbiszu700° C an einigen Punktender Apparatur gearbeitet werden, wogegen beim erfindungsgemäßen Verfahren bei Normaldruck gearbeitet werden kann. Da das Lösungsmittel selbst Zirkonium enthält, ist es weiterhin schwierig, am Kopf der Kolonne un-

₄-, mittelbar HfCI₄ frei von ZrCl₄ zu erhalten. Gemäß der US-PS 2816814 wird als Lösungsmittel für die Tetrachloride von Zirkonium und von Hafnium geschmolzenes wasserfreies Zinndichlorid SnCI₂ verwendet und eine echte fraktionierte Destillation vor-

-,n genommen. Diese Verbindung besitzt eine hohe Dichte, was ihre Verwendung in einer hohen Kolonnestark erschwert. Die hohe Viskosität führt beim Kochen /ur Schaumbildung. Außerdem besitzt des Zinndichlorid bei der angewandten Temperatur von etwa 350' C eine hohe Dampfdichte. Sowohl die Schaumbildung als auch die hohe Dampfdichte bewirken, daß der Trennungskoeffizient je Boden (der Kolonne) schlecht ist. F.s muß deshalb bei diesem Verfahren mit einer sehr hohen Destillationskolonne gearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren knüpft an die Arbeitsweise der extraktiven Destillation an und bringt nun eine neue Art eines selektiven Lösungsmittels, das sehr viel wirksamer ist als die bisher nach dem Stand der Technik Verwendeten Lösungsmittel und mit dessen Hilfe außerdem unter Normaldruck sowie bei Temperaturen von 250 bis 550° C gearbeitet Werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel aus Aluminiumchlorid und/oder Ferrichlorid und Alkalichlorid verwendet und daß man in diesem das Molverhältnis von Aluminiumchlorid und/oder Ferrichlorid zu AI-kalichlorid stets über 0,95 und unter 1,30 hält durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Aluminiumchlorid und/oder Ferrichlorid.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß man vorzugsweise als Alkalimetall im Lösungsmittel Kalium verwendet, das dem Lösungsmittel in überraschender Weise eine Gesamtpalette von günstigsten Eigenschaften verleiht hinsichtlich der Gesamtlöslichkeit der Chloride von Zirkonium und von Hafnium, ihrer relativen Flüchtigkeit und ihrer Beständigkeit, damit die Destillationsanlage möglichst gleichmäßig läuft und dementsprechend ein gleichbleibend gutes Zirkoniumchlorid frei von Hafnium erhalten wird.

Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung betrifft somit die Verwendung eines quasi stöchiometnschen Lösungsmittels der allgemeinen Formel nAICIj, pMeCl oder nFeCl,, pMeCl oder n(AlCl₃, FeCl₃), pMeCl., in dem das Verhältnis n/p über 0,95, aber unter 1,30, vorzugsweise bei 1,04 bis 1,10 gehalten wird durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Aluminiumtrichlorid und/oder Eisentrichlorid. Dazu wird das Aluminiumchlorid und/od ir Eisenchlorid in Form von Dämpfen unmittelbar in die Destillationskolonne eingespritzt oder mittelbar mit den Dämpfen von Zirkoniumtetrachlorid und Hafniumtetrachlorid eingebracht. MeCl in der Formel bedeutet ein Alkalichlorid; in der nachfolgenden Tabelle wird gezeigt, daß die Kaliumsalze in dieser Hinsicht den Natriumsalzen überlegen sind.

Lösungs	Temperatur und	Torr	Löslichkeit von (Zr,
mittel	Druck ir	750	Hf)Cl4in 100 g
	ι der	920	Lösungsmittel
	Destillations	750
	kolonne	920	g
KAICl4	"C	750	42,3
	345	750	46,8
NaAlCl4	345	3 1.0
	345	35.1
KFeCl4	345	111,5
NaFeCI4	35(1	91.5
350

Beim erfindungsgemäßen Verfahren macht man von der großen Unterschiedlichkeit (Variation) der Dampfdrucke und der Löslichkeiten der in den genannten Lösungsmitteln gelösten Verbindungen Zirkoniumtetrachlorid und Hafniumtctrachlorid in Abhängigkeit von der Temperatur (im Intervall 250/ 550° C) und des Druckes Gebrauch. Es ist möglich, das Lösungsmittel vollständig zu regenerieren und gleichzeitig die gelösten Verbindungen ZrCl₄ und HfCl₄ zurückzugewinnen oder zu isolieren, entweder mit Hilfe von im Gegenstrom geführtem Stickstoff oder durch Druckerniedrigung bei diesen relativ niederen Temperaturen, So werden beispielsweise bei 500° C unter einem Druck von 740 Torr 5,2 g ZrCl₄ in 100 g KAlCI₄ gelöst; diese Löslichkeit fällt auf 0,6 g (ZrCl₄) in 100 g (KAlCl₄) unter einem Druck von 13 Torr,

Auf Grund dieser starken Unterschiede der Lös^ lichkeit in Abhängigkeit Von Temperatur Und Druck ermöglichtes das erfindungsgemäße Verfahren, leicht zu Zirkontetrachlorid mit Weniger als 30 ppm Hafnium, bezogen auf Hafnium + Zirkonium und zu Hafniumtetrachlorid mit weniger als 4,5% Zirkonium, bezogen auf Zirkonium + Hafnium, zu gelangen.

Am Kopf der Destillationskolonne ist ein Absorber-Kondensor vorgesehen, der das aus der Destillationskolonne austretende Lösungsmittel zurückhält, darin die Dämpfe von Zirkoniumtetrachlorid und von Hafniumtetrachlorid löst und die Temperatur am Kolonnenkopf stabilisiert. Durch Kondensieren der aus dem Absorber-Kondensor nach Sättigung des darin befindlicher, Lösungsmittels austretenden Dämpfe läßt sich eine an Hafniumtetrachlorid angereicherte Phase erhalten. Diese Vorrichtung arbeitet nämlich wie eine isotherme, das heißt mit einem fließfähigen Medium auf gleichbleibende Temperatur gekühlte Destillationskolonne.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert.

ίο Die Zeichnung zeigt schematise-. die Vorrichtung, mit der die Trennung von ZrCl₄ und FuCi₄ mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird.

In die Kolonne 2 werden aus dem Sublimator 1 kommeide Dämpfe von rohem, hafniumhaltigen Zirkoniumtetrachlorid gespeist. Die Pumpe 7 sichert den Umlauf des Lösungsmittels durch den Absorber-Kondensor 8, die Kolonne 2, den Kocher 3, die Trennsäule 5 und den Vorratsbehälter 6 Die aus der

in Kolonne 2 austretenden Dämpfe von Zirkoniumtetrachlorid und Hafniumtetrachlorid sättigen das in den Absorber-Kondensor 8 zurückgeführte Lösungsmittel. Diese letzte Vorrichtung wird gekühlt mit Hilfe eines nicht gezeigten thermostatischen Kreises, der

r, ihre Temperatur auf etwa 350° C einstellt.

Die im Kocher 3 erzeugten Dämpfe von Zirkoniumtetrachlorid steigen in die Destillationskolonne 2 auf. im Gegenstrom zu der aus dem Absorbe· -Kondensor gesättigten Lösung, die beim Hinabfließen in der Kolonne 2 zunehmend an Hafniumtetrachlorid veiarmt. Die Temperatur des Kochers 3 wird auf etwa 500 ° C eingestellt derart, daß das aus diesem Kocher mit Hilfe des Ventils 4 abgezogene Lösungsmittel nur wenige Prozent Zirkoniumtetrachlorid enthält.

4-, In der Trennsäule 5 wird das Lösungsmittel fast vollständig von Zirkoniumtetrachlorid befreit mit Hilfe einer gewissen Menge Stickstoff (in der Größenordnung von 1 bis 4 m'h auf der Basis einer stündlichen Leistung von (S bis 10 kg hafniumfreies ZrCI₄);

-,π der Stickstoff wird mit Hilfe des Uberdruckgebläses 11 in Umlauf gehaken und führt die ZrCI₄-Dampfe in den Kondensor oder Abscheider 9. überschussiger S'ick ic-ff kann bei Überdruck über das Ventil 13 abgezogen werden. Das pulverige hafniumfreie ZrCl₄

π wird über die Le.tung 10 ausgetragen.

Die Zeichnung zeigt, daß man statt bei 12 Stickstoff zuzuführen und mit Hilfe des Überdruckgeblases 11 in Umlauf zu halten, ebensogut das Lösungsmittel dadurch regenerieren und das gewünschte Zirkoniumte-

bo trachlorid bei 10 abziehen bzw. gewinnen kann, wenn man das Überdruckgebläse 11 durch eine Vakuumpumpe ersetzt.

Aus dem Absorber-Kondensor 8 tritt eine bestimmte Menge mit Hafnium angereichertes Zirkoniumtetrachlorid aus, das zuerst im Abscheider 14 kondensiert und über 15 abgezogen wird; der Abscheider 14 steht über den Abgasstutzen 16 mit der Atmosphäre in Verbindung.

Es wurde mit einem Lösungsmittel mit Molverhältnis AlClj/KCl = 0,93 gearbeitet und bei 10 etwa 7,3 kg/h ZrCl₄ enthaltend 350 ppm Hf/Hf + Zr abgezogen; bei 15 wurden etwa 0,5 kg/h ZrCl₄ abgezogen, das 31,3% Hf/Hf + Zr enthielt. Diese Verfahrensweise eignete sich somit nicht, um ein Zirkoniumtetrachiorid zu erhalten, das ausreichend frei von Hafnium war, um anschließend die Herstellung von »kerntechniscli«-reinem Zirkonium^ enthaltend weniger als 200 ppm Hafnium, zu ermöglichen. Das in 1 eingespeiste Tetrachlorid enthielt 2,2% Hafnium, bezogen auf die Summe aus Hafnium und Zirkonium.

Die nachfolgenden beispiele erläutern demgegenüber die erfindungsgemäßen Arbeitsweisen.

Beispiel 1

Das Lösungsmittel gemäß dem Vergleichsversuch wurde mit AlCl₃ angereichert und zwar durch Injektion von Dämpfen in eine der Leitungen 17, so daß das Molverhältnis AICL/KCl auf 1,08 stieg. Ausgehend von dem gleichen Zirkoniumtetrachiorid wie im Vergleichsversuch wurden bei 10 stündlich 6,5 kg ZrCl₄ enthaltend 25 ppm Hf/Hf + Zr und bei 15 stündlich 0,8 kg ZrCl₄ enthaltend 19,2% Hf/Hf + Zr abgezogen.

Beispiel 2

Unter Verwendung eines Lösungsmittels wie in Beispiel 1 und einer Vorrichtung wie in der Zeichnung gezeigt, wurde Zirkoniumtetrachiorid eingespeist, das 0,1% Hafnium, bezogen auf Hafnium + Zirkonium enthielt. Bei 10 wurden stündlich 7,1 kg ZrCl₄ abgezogen, das 1,0 bis 1,1 ppm Hf/Hf + Zr enthielt; der genaue Gehalt konnte nur mit Hilfe eines Verfahrens der Neutronenaktivierung bestimmt werden. Aus dem dem Kolonnenkopf nachgeschalteten Kondensor 14 wurden 0,6 kg/h ZrCl₄ abgezogen, das 1,3% Hf/Hf + Zr enthielt.

Beispiel 3

In der gezeigten Vorrichtung würde der Boden 18, auf dem die Einspeisung in die Kolonne 2 erfolgte, so verändert, daß der Bereich 19, in welchem die Anreicherung erfolgtei 2,4mal mehr Böden enthielt als der Bereich 20, in dem die Erschöpfung oder Extraktion erfolgte. Die Kolonne wurde mit einem Gemisch HfCl₄ + ZrCl₄ gespeist, das 27,5% Hf/Hf + Zr enthielt. Es wurde ein Lösungsmittel wie in Beispiel 1 verwendet. Am Austrag 15 aus dem Kondensor 14 wurden eiwa i,5 kg/h HfCi₄ abgezogen, üäs nur nöüii 1,9% Zr/Zr + Hf enthielt; über die Leitung 10 Wurden etwa 6,1 kg/h ZrCl₄ abgezogen, das 2,7% Hf/Hf + Zr enthielt und das in einem Arbeitsgang gemäß Beispiel 1 zurückgespeist wurde.

Beispiel 4

Aus der gezeigten Vorrichtung wurde das bisher verwendete Lösungsmittel (AlCl₃, KCl) abgezogen und durch das Lösungsmittel (FeCI₃, KCl) mit Molverhältnis n/p = 1,04 ersetzt. In die Kolonne 2 wurden aus dem Sublimator 1 zugeführte Dämpfe von Zirkoniumtetrachiorid eingespeist, das 2,2% Hf/Hf + Zr enthielt. Bei 10 wurden stündlich etwa 7,0 kg ZrCl enthaltend 150 ppm Hf/Hf + Zr abgezogen und bei 15 0,4 kg/h ZrCi₄ enthaltend 35,2% Hf/Hf + Zr.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Auftrennung von Gemischen aus Zirkoniumtetrachlorid und Hafniumtetrachlorid, bei dem das dampfförmige Gemisch in einer als Lösungsmittel verwendeten Salzschmelze selektiv absorbiert und dabei das Gemisch in einer Destillationskolonne im Gegenstrom zum Lösungsmittel geführt wird und man bei einem Druck unterhalb 5 bar sowie bei Temperaturen von 250 bis 550" C arbeitet und das Lösungsmittel, das in einer Trennsäule von dem hafniumchloridfreien Zirkoniumtetrachlorid befreit wird, in die Absorption zurückführt, und bei dem man die nach Sättigung des Lösungsmittels austretenden Dämpfe zu einer Hafniumtetrachlorid angereicherten Phase kondensiert, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel aus Aluminiumchlorid und/oder Ferrichlorid und Alkalichlorid verwendet und daß man in diesem das Molverhältnis von Aluminiumchlorid und/ oder Ferrichlorid zu Alkalichlorid stets über 0,95 und unter 1,30 hält durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Aluminiumchlorid und/oder Ferrichlorid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Lösungsmittel ein Molverhältnis von 1,04 bis 1,10 aufrechthält und bei Atmosphärendruck arbeitet.

3. Verfallen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß r./an als 'ilkalichlorid im Lösungsmittel Kaliurnchic rid verwendet.