Katalytische Verfahren zur Herstellung von Dimethylzinndichlorid aus metallischem Zinn und Methylchlorid
sind beispielsweise aus der US-PS 35 19 665 und GB-PS 10 53 996 bekannt Diese Verfahren arbeiten mit Jod
enthaltenden Katalysatoren. Sie sind wegen der Anwesenheit von Jod unwirtschaftlich, zumal es erforderlich ist,
zur Wiedergewinnung des Katalysators das Produkt zu destillieren, was ebenfalls zeitraubend und aufwendig ist
Die Erfindung soll diese Nachteile beseitigen und ein Verfahren vorschlagen, bei dem man mit einem leicht zur
Verfügung stehenden verwerfbaren Katalysator an Stelle von Jod oder Jod enthaltenden Verbindungen arbeiten
,20 kann und bei dem auch die Notwendigkeit der Destillation entfällt. Dies erfolgt durch die den Patentanspruch
^ wiedergegebene Arbeitsweise.
Bei dem Verfahren gemäß GB-PS 10 53 996, Beispiele 1 bis 4, bei dem der gesamte Nateil an Methylchlorid auf
einmal eingesetzt und bei oder über der kritischen Temperatur von 143,10C oder bei oder über dem kritischen
Druck von 65,8 Atmosphären gearbeitet wird, spielt sich folgende Reaktion ab:
Sn + 2 MeCl -^>
Me2SnCl2
Gleichzeitig werden die folgenden weiteren möglichen Reaktionen vermieden oder unterdrückt:
30
Vat
Me2SnCl2 + Sn + MeCl -5^ Me3SnCl + SnCl2
Vat
Me2SnCl2 + Sn + 2MeCl ^^ Me4Sn + 2SnCl2
1
4Me3SnCl + Sn ^* 3 Me4Sn + 2SnCl2
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, bei Beginn der Reaktion als Reaktionsmedium und
Lösungsmittel für das Methylchlorid eine geringe Menge Dimethylzinndichlorid zuzusetzen. Da Dimethylzinndichlorid
das vorherrschende Reaktionsprodukt ist, ist die Menge des ursprünglich zugesetzten Dimethylzinndichlorids
nicht wesentlich. Vorzugsweise wird bei Beginn der Reaktion mindestens so viel Dimethylzinndichlorid
zugegeben, daß eine Umwälzung im Reaktor ermöglicht und das Zinn bedeckt wird, das gewöhnlich in einer
Menge von 15% des Reaktorvolumens vorhanden ist
Das Methylchlorid wird als Gas und normalerweise so lange zugesetzt, bis der Reaktor mit dem Produkt
gefüllt ist oder bis kein Methylchlorid mehr absorbiert wird, was ein Anzeichen für die Erschöpfung des Zinns ist
Das Produkt wird dann abgepumpt, wobei man in dem Reaktor so viel zurücklassen kann, wie als Medium für die
nächste Umsetzung gewünscht wird.
Die Reaktion wird gewöhnlich mit 0,005 bis 0,02 Mol Katalysator je Gramm-Atom Zinn durchgeführt.
Temperatur, Druck und Katalysatormenge beeinflussen die Reaktion. Die Löslichkeit von Methylchlorid im
Reaktionsmedium nimmt mit steigendem Druck zu, was die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls erhöht, genauso
wie ein Arbeiten bei höherer Temperatur. Im Bereich von 170 bis 215° C wird die Reaktionsgeschwindigkeit mit
einem Trimethylaminkatalysator bei einem Temperaturanstieg von jeweils 20° C etwa verdoppelt.
Die Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind:
a) Tetraalkylammoniumchlorid, R4NC1,
b) Tetraalkylammoniumtrichlorstannit, R1(NSnCl3,
c) Trialkylamin, R3N,
wobei jeder Alkylrest je 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt wird als Katalysator Triethylamin.
Bei der Umsetzung wandeln sich die Katalysatoren der Gruppe (a) und (c) in solche der Gruppe (b) um,
wenngleich innerhalb der einzelnen Gruppen Unterschiede in der Reaktivität bemerkbar sind. Katalysatoren
der Gruppe (a) und (b) beschleunigen die Reaktion Um so mehr, je mehr Katalysator eingesetzt wird. Bei
Katalysatoren der Gruppe (c) kann jedoch die Reaktion vollständig unterbrochen werden, wenn zuviel Katalysator
verwendet wird.
Wenn zuviel Katalysator (a), (b) oder (c) verwendet wird, können beim anschließenden Abtrennen eines
Endproduktes wie Dimethylzinn-bis-Osooctylthioglycolat) aus einer wäßrigen Phase bei der Herstellung oder
beim Waschen des Produktes Schwierigkeiten auftreten.
Bei Verwendung kleinerer Stücke von metallischem Zinn steigt die Reaktionsgeschwindigkeit bis zu einem
Punkt an. Es ist jedoch nicht erforderlich, fein verteiltes Zinn zu verwenden. Im allgemeinen sind Zinnspäne
ausreichend. Wesentlich ist nur, wie schnell Methylchlorid in Lösung gebracht werden kana
Eine Temperaturerhöhung verringert nicht die Umsetzungs^eschwindigkeit als solche, verringert jedoch die
Menge Methylchlorid, die im Reaktionsmedium in Lösung gebracht werden kann, wenn der Druck konstant
gehalten wird; aus diesem Grund ist eine zu hohe Temperatur unzweckmäßig.
Bei Temperaturen von 200 bis 2300C und einem Druck von 14,1 kg/cm2 wurden keinerlei Nachteile beobachtet
Die Reikticn kann bei 150° C durchgeführt werden.
Man kann bei Drücken bis herunter zu 10,5 kg/cm2 arbeiten, jedoch sollen dann die Mengen des Katalysators
erhöht werden, um eine gute Reaktionsgeschwindigkeit beizubehalten. Die Reaktion schreitet bei hohem Druck
fort, jedoch aus praktischen Gründen arbeitet man zweckmäßig bei Drücken unter 28 kg/cm2.
Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und zur Verhinderung der Bildung von Nebenprodukten hat es
sich als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgemisch gut umzurühren oder auf andere Weise das Methylchlorid
homogen in dem Lösungsmittel zu verteilen.
Die Reaktion hängt nicht sonderlich von der Katalysatorkonzentration ab. Bei einem Einsatz von 270 g
Trimethylaminkatalysator und 11,3 kg Dimethylzinndichlorid als Lösungsmittel wurden 68 kg Dimethylzinndichlorid
als Endprodukt erhalten, während bei Einsatz der gleichen Menge Zinn und nur 113 g Trimethylamin in
34,0 kg Dimethylzjnndichlorid 90,7 kg Dimethylzinndichlorid als Endprodukt erhalten wurden.
Die Mindestmenge an Katalysator ist nicht wesentlich. 200 g Katalysator auf 27 bis 30 kg Zinn reichen aus. Es
können bis herab zu 0,02 Mol Tetramethylammoniumchlorid eingesetzt werden, um Methylchlorid mit 4 g-Atom
Zinn umzusetzen und Dimethylzinndichlorid mit einer Additionsgeschwindigkeit von 0,80 g Methylchlorid je
Minute zu erreichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren z. B. gemäß GB-PS
10 53 996 kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt die Höchsttemperatur beim Schmelzpunkt
von Zinn, also etwa 231,9° C, obwohl auch Temperaturen bis zu 2500C verwendet werden können, insbesondere,
wenn dafür Sorge getragen wird, daß das geschmolzene Zinn dispergiert ist oder auf andere Weise eine große
Oberfläche darbietet
Der Katalysator erfaßt auch quaternäre Ammoniumhalogenide, die vorher oder in situ hergestellt worden
sind.
Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Zeichnungen und Beispielen näher erläutert werden, wobei sich
alle Mengen auf das Gewicht beziehen; es zeigt
F i g. 1 eine graphische Darstellung des Methylchloridverbrauchs gegen die Menge an Trimethylaminkatalysator
bei konstanter Temperatur und konstantem Druck,
F i g. 2 eine graphische Darstellung des Methylchloridverbrauchs bei steigender Temperatur und konstantem
Druck und bei einer konstanten Trimethylaminkatalysatormenge,
F i g. 3 eine graphische Darstellung des Methylchloridverbrauchs bei steigendem Druck und konstanter Temperatur
bei einer konstanten Trimethylaminkatalysatormenge.
Es ist überraschend, daß Trimethylamin oder Tetramethylammoniumchlorid gute Ausbeuten an Dimethylzinndichlorid
geben, und zwar insbesondere im Hinblick auf US-PS 35 19 665, da dort im Beispiel 4 nur äußerst
wenig Zinn verbraucht wird, wenn man Tetramethylammoniumiodid verwendet. In der folgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 18 wiedergegeben, bei denen 475 g Zinn und
150 g Dimethylzinndichlorid als Lösungsmittel eingesetzt wurden. Das Methylchlorid wurde in den angegebenen
Raten eingesetzt und bei den angegebenen Temperaturen behandelt, wobei in Beispiel 15 bei 2350C das
Zinn geschmolzen und nicht dispergiert war. In Beispiel 9 wurden Zinnstangen, in Beispiel 18 Zinnkugeln und
sonst Zinnspäne verwendet. Der Druck wurde durch Zugabe von Methylchlorid während der Reaktion aufrechterhalten
und betrug in allen Fällen 14,1 kg.'cm2 mit Ausnahme beim Beispiel 2, wo bei 4,2 kg/cm2, und in den
Beispielen 21 und 22, wo bei 28 kg/cm2 gearbeitet wurde.
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
|
Katalysator |
24
|
Gramm |
41 149
|
% |
Tem |
Vo Me2SnCI2 |
Tabelle I |
|
|
|
|
umgesetztes |
peratur |
auf umgesetztes Sn |
Beispiel |
|
|
MeCl in |
Zinn |
in "C |
|
|
Me3N |
10 (0,169 mol) |
g/min |
100 |
200 |
983 |
|
Me3N |
10 |
|
0 |
200 |
0 |
1 |
Me3N |
10 |
3,3 |
90 |
175 |
96,5 |
2«) |
Me3N |
10 |
0 |
100 |
190 |
97,4 |
3 |
Me3N |
5 (0,085 mol) |
1,2 |
100 |
200 |
98,8 |
4 |
Me3N |
5 |
2,5 |
100 |
215 |
97,6 |
5 |
Me3N |
2,5 (0,043 mol) |
2,6 |
100 |
210 |
98,3 |
6 |
keine |
keine |
4,0 |
0 |
220 |
0 |
7 |
Me3N |
10 |
1,9 |
90 |
220 |
97,4 |
8·)
|
Bu3N |
10 (0,054 Rio!) |
0 |
100 |
215 |
nc ο
3U1J
|
9 |
Me3N |
10 |
1,4 |
100 |
200 |
98,4 |
iO |
MeI |
1 |
0,9 |
|
|
|
11·) |
Me3N |
10 |
33 |
80 |
200 |
97,5 |
|
I2 |
1 |
|
|
|
|
12·) |
Et3N |
5,5 (0,054 mol) |
3,1 |
90 |
210 |
99,1 |
|
Me3N |
1,0 |
|
90 |
215 |
98,6 |
13 |
Me3N |
1,0 |
0,9 |
80 |
235 |
97,5 |
14 |
Me4NCl |
2,0(0,018 mol) |
0,80 |
100 |
210 |
96,5 |
15·) |
Bu3NMeSnCl3 |
21,5 |
0,50 |
100 |
215 |
97,4 |
16 |
Me4NCl |
5,5 (0,05 mol) |
0,80 |
90 |
210 |
98,9 |
17 |
Me4NCl |
2,2 |
1,67 |
70 |
60 |
99,0 |
18 |
Me4NI |
5,5 (0,027 mol) |
1,75 |
90 |
200 |
97,5 |
19 |
Me4NCl |
5,5 |
1,0 |
100 |
210 |
98,9 |
20·) |
Me3N |
3,0 |
|
90 |
275 |
98,5 |
21 |
*) Vergleichsbeispiel |
|
33 |
|
|
|
22 |
3,1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F i g. 1 zeigt, daß der Verbrauch an Methylchiorid geradlinig mit der Menge des eingesetzten Trirnethylaminkatalysators,
angegeben in Mol bei einer konstanten Zinnmenge von 4 Gramm-Atom und einem konstanten
Druck von 14,1 kg/cm2 und einer konstanten Temperatur von 215° C geradlinig ansteigt. Da Tetramethylammoniumchlorid
in situ gebildet wird, erhält man die gleiche geradlinige Kurve.
Fi g. 2 zeigt, daß bei einem konstanten Druck von 14,1 kg/cm2 und einer konstanten Menge von 10 g Trimethylamin
bei 4 g-Atomen Zinn ein Anstieg der verbrauchten Methylchloridmenge vorliegt, die sich bei jedem
Temperaturanstieg von 20°C im Bereich zwischen 170 und 2150C verdoppelt Dieses trifft auch für Tetramethylammoniumchlorid
zu, wenn die Reaktion einmal eingesetzt hat
F i g. 3 zeigt daß bei konstanter Temperatur von 208° C und einer konstanten Trimethylaminmenge von 10 g
mit 4 g-Ätomen Zinn ein geradliniger Anstieg des Methylchloridverbrauchs in einem Druckbereich von 8,4 bis
17 kg/cm2, und zwar von 0,4 g/min erfolgt bei jeweils 1,4 kg/cm2 Druckanstieg.
In der folgenden Tabelle ist der Methylchloridverbrauch bei 215°C unter der Annahme bestimmt, daß der
doppelte Anstieg bei jeweils 20°C erfolgt Die extrapolierten Stunden für eine vollständige Reaktion bei 215°C
wurden analog durch die Zinnmenge bestimmt, und die so erhaltenen Ergebnisse für Beispiel 15 sind zwar
hypothetisch, verdeutlichen jedoch den Nachteil bei Verwendung von geschmolzenem Zinn, das nicht dispergiert
war oder auf andere Weise eine große Oberfläche erhalten hatte.
Tabelle II Beispiel
7 10 13 14 15 20
Tabelle I und Fi g. 2 zeigen, daß der Vorteil bei der Verwendung von Tetramethylammoniumiodid gegenüber
Tetramethylammoniumchlorid auf äquimolarer Basis bei erhöhten Temperaturen und Druckbedingungen verhältnismäßig
klein ist Bei Einsatz von 0,027 Mol Katalysator bei 14 kg/cm2 und 215°C beträgt bei einem
Methylchloridverbrauch |
Reaktionsende |
in g/min bei 215°C |
in Stunden bei 215°C |
(berechnet) |
(extrapoliert) |
4,0 |
1,7 |
4,2 |
1,6 |
23 |
23 |
0,9 |
7,5 |
1,1 |
5,1 |
0,8 |
8,4 |
0,25 |
163 |
1,7 |
4,0 |
Jodkatalysator der Methylchloridverbrauch 1,6 bis 1,7 g/min und bei einem Chloridkatalysator 1,25 g/min. Bei
gleichen Katalysatormengen von 5,5 g beträgt der Methylchloridverbrauch 1,6 bis 1,7 g/min bei dem Jodkatalysator
und 2,25 g/min bei dem Chloridkatalysator.
Das nicht übergepumpte Dimethylzinndichlorid kann als Lösungsmittel für den nächsten Ansatz verwendet
werden. Es enthält einen entsprechenden Anteil des Tetramethylammoniumchloridkatalysators, durch den die
Menge des neu zuzusetzenden Katalysators entsprechend verringert werden kann.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen