DE2842610C3 - Verfahren zur Isomerisierung zwischen 3,4-Dichlorbuten - (1) und 1,4 -Dichlorbuten - (2) - Google Patents
Verfahren zur Isomerisierung zwischen 3,4-Dichlorbuten - (1) und 1,4 -Dichlorbuten - (2)Info
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Description
1,3-Diphenylguanidin,
Di-o-tolylguanidin,
Piperidin-hydrochlorid,
Glycinäthylester-hydrochlorid und
2-Amino-4-chlorphenol.
30
35
40
Es wurde bisher vorgeschlagen, Dichlorbuten in Anwesenheit eines Isomerisierungskatalysators zu erhitzen, wobei man als Katalysator mindestens ein
Metallsalz von Kupfer, Eisen, Zink oder Aluminium einsetzt Diese Katalysatoren haben jedoch eine relativ
geringe katalytische Aktivität. Es wurde daher vorgeschlagen, die katalytische Aktivität durch Zusatz
verschiedener Hilfskatalysatoren zum Metallsalz zu erhöhen. Zum Beispiel wird gemäß dem britischen
Patent 7 98 889 einem Kupfersalz ein organisches Amin beigegeben. Gemäß der offengelegten japanischen
Patentanmeldung Nr. 1514/1971 fügt man zu Kupfer-(H)-naphthenat ein organisches Nitril hinzu. Gemäß der
offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 11 560/
1912 setzt man eine organische Dihydroxy-Verbindung zu. Gemäß der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 18 808/1972 wird ein chloriertes Anilinderivat
zugesetzt Gemäß dem japanischen Patent Nr. 42 853/ 1973 verwendet man neben Kupfer(I)-chlorid ein
Aminhydrochlorid.
Verschiedene Untersuchungen zeigen, daß große Mengen Nebenprodukte mit hohem Siedepunkt in
Form eines Teers gebildet werden, wenn man ein Amin zusetzt und man erhält bei einer geringen Konzentration des bekannten Katalysators keine befriedigende
katalytische Aktivität, dadurch wird eine Verringerung 4i
der Ausbeute des angestrebten Dichlorbutens und ferner eine Verstofpung der Apparatur unter Verkürzung der Betriebszeit der Apparatur bedingt.
Es ist Aufgabe der Erfindung, das angestrebte Dichlorbuten in hoher Ausbeute durch Isomerisierung
von Dichlorbutenen zu erhalten, und zwar in Anwesenheit eines Katalysators niedriger Konzentration mit
einer hohen katalytischen Aktivität und bei relativ niedriger Temperatur unter Vermeidung von Nebenreaktionen, welche zu derartigen Nebenprodukten mit y-,
hohem Siedepunkt führen und zu einer Verstopfung der Apparatur.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Isomerisierung zwischen 3,4-Dichlorbuten-(l) und l,4-Dichlorbuten-(2) herbeiführt in Anwe- so
senheit einer Kupferverbindung in Kombination mit einer Aminverbindung, einem Aminhydrochlorid oder
einer Kohlensäureamidverbindung bei 80 bis 130° C als
Katalysator, wobei die Kupferverbindung mit mindestens einer der folgenden Verbindungen: 1,3-Diphenyl- *>%
guanidin, Di-o-toloylganidin, Piperidin-hydrochlorid,
Glycinäthylester-hydrochlorid und 2-Amino-4-chlor-Dhenol kombiniert wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren haben eine hohe katalytische Aktivität bei geringer
Konzentration des Katalysators in den Dichiorbutenen. Darüber hinaus tritt die Bildung von teerartigen oder
festen Nebenprodukten mit hohem Siedepunkt nur in geringem Maße ein und die Apparatur wird im
wesentlichen durch die Katalysatoren nicht korrodiert Die Konzentration der Kupferverbindung liegt gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-°/o und speziell
im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf Dichlorbuten. Die Konzentration des 1,3-Diphenylguanidins, des Di-o-tolyguanidins, des Piperidin-hydrochlorids, des Glycinäthylester-hydrochlorids und des 2-Amino-4-chlorphenols liegt gewöhnlich im Bereich von 0,05
bis 4 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,15 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Dichlorbuten.
Wenn man 1,3-DiphenyIganidin oder Di-o-tolyguanidin verwendet, so wird dieses vorzugsweise mit
Kupfer(I)-chlorid kombiniert und die Konzentration des 13-Diphenylguanidins und des Di-o-tolyguanidins liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,15 bis 0,6 Gew.-%.
Als Kupfer-Verbindungen, welche eine Komponente des Katalysators bilden, kommen z. B. metallisches
Kupfer, organische und anorganische Kupfer-Verbindüngen, speziell Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(ll)-naphthenat und Kupfer(II)-acetat, in Frage. Die Reaktionstemperatur der Isomerisierung liegt vorzugsweise im
Bereich von 85 bis 95° C. Wenn die Reaktionstemperatur zu gering ist, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit
geringer. Bei einer höheren Reaktionstemperatur kommt es in verstärktem Maße zu einer Zersetzung des
Dichlorbutens und zur Bildung von Nebenprodukten mit hohem Siedepunkt Der Reaktionsdruck kann bei
Atmosphärendruck liegen oder darüber oder darunter. Die Isomerisierung gemäß der Erfindung kann im
Chargen-Betrieb oder kontinuierlich in einem Destillationsturm durchgeführt werden.
Es ist bevorzugt, bei industrieller Durchführung des Verfahrens der Isomerisierung den Katalysator in einen
Destillationsturm einzufüllen und das angestrebte Dichlorbuten als Destillat oder als austretendes Produkt
zu gewinnen.
Die Destillation wird vorzugsweise unter einem verminderten Druck von 40 bis 100 mm Hg (absolut)
durchgeführt. Die Umsetzung wird vorzugsweise beim Siedepunkt des Dichlorbutens durchgeführt. Falls
erforderlich, wird der Reaktor mit einem Destillaiionsturm ausgerüstet, um das Dichlorbuten vom Reaktor
zum Boden des Turms zurückzuführen. Bei dem
kontinuierlichen Verfahren ist es erforderlich, einen Teil des Reaktionsgemisches am Boden des Turms zu
entnehmen, um eine Ansammlung der Nebenprodukte mit hohem Siedepunkt zu verhindern. In diesem Falle
geht der Katalysator verloren. Es ist daher bevorzugt,
neuen Katalysator zuzusetzen, um die Konzentration des Katalysators stets konstant zu halten.
Beispiele 1 bis 9
In einen 300-ml-Vierhalskolben, welcher mit einem
Rührer und einem Kühler ausgerüstet ist, gibt man 25OmI l,4-Dichlorbuten-(2) oder 3,4-Dichlorbuten-(l).
Der Ansatz wird sodann unter Rühren erhitzt Kupfer(I)-chIorid und 1,3-Diphenylguanidin oder Di-otolylguanidin
werden als Katalysator gleichzeitig dem Dichlorbuten zugesetzt, die Reaktionstemperatur ist in
den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen. Die Reaktion wird während 60 min bei der Reaktionstemperatur durchge-
führt unter Zusatz des Katalysators, worauf man von
dem Reaktionsgemisch eine Probe zieht und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse der Versuche
sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Isomerisierung von l,4-Dichlorbuten-(2) und Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse
der Isomerisierung von 3,4-DichIorbuten-(l). In den Tabellen bedeutet 3,4-DCB 3,4-DichIorbuten-(l).
1,4-DCB bedeutet l,4-Dichlorbuten-(2). Die Zusammensetzungen
der Dichlorbutene, welche bei den Versuchen als Ausgangsmaterial eingesetzt werden sind zusammen
mit den jeweils verwendeten Katalysatoren angegeben. Die Konzentration des jeweiligen Katalysators und des
Zusatzstoffes (Gewicht), bezogen auf Dichlorbuten, ist ebenfalls angegeben. In den Tabellen 1 und 2 werden die
katalytischen Komponenten durch folgende Symbole bezeichnet:
DiphenylGua.: 1,3-Diphenylguanidin
DitoIylGua.: Di-o-tolylguanidin
DitoIylGua.: Di-o-tolylguanidin
Isomerisierung des l,4-Dichlorbuten-2
Bsp. Katalysator
Konz. d. ReakL-
Katalysators Temp.
(Gew.-%) ( C)
Zusammensetzung (Gew.-%)
3,4-DCB Cis-1,4-DCB Trans-1,4-DCB
- Ausgangsmaterial
Dichlorbuu.n
Dichlorbuu.n
1 CuCI
DiphenylGua.
DiphenylGua.
2 CuCl
DiphenylGua.
DiphenylGua.
3 CuCI
DiphenylGua.
DiphenylGua.
4 CuCl
DiphenylGua.
DiphenylGua.
5 CuCl
DitoIylGua.
DitoIylGua.
6 CuCI
DitoIylGua.
DitoIylGua.
0,10 0,15
0,15 0,23
0,20 0,30
0,30 0,60
0,10 0,15
0,15 0,23
0,84
29,74
69,42
85 | 10,15 | 28,17 | 61,68 |
90 | 14,27 | 26,78 | 58,95 |
90 | 16,46 | 26,50 | 57,04 |
95 | 18,76 | 25,02 | 56,22 |
90 | 10,40 | 27,80 | 61,80 |
90 | 12,01 | 27,50 | 60,49 |
Isomerisierung des 3,4-Dichlorbuten-l
Konz. d. Reakt.·
Katalysators Temp.
Zusammensetzung (Gew.-%)
3,4-DCB Cis-I,4-DCB Trans-1,4-DCB
Ausgangsmatenal Dichlorbuten |
0,10 0,15 |
|
7 | CuCI DiphenylGua. |
0.15 0,25 |
8 | CuCI DiphenylGua. |
0,15 0,23 |
9 | CuCI DitoIylGua. |
|
90 90 90 99,86
60,97
56,25
50,42
0,04
1,11
1,29
1,46
0,10
37,92
42.46
48.12
Beispiele 10 bis 30
In einen 300-ml-Vierhalskolben, welcher mit einem
Rührer und einem Kühler ausgerüstet ist, gibt man 250 ml l,4-DichIorbuten-(2) oder 3,4-Dichlorbuten-(l)
und der Ansatz wird unter Rühren erhitzt Man gibt eine Kupferverbindung ur.d Piperidinhydrochlorid oder
Glycinäthylester-hyrlrochlorid oder 2-Amino-4-chlorphenol
als Katalysator gleichzeitig zu dem Dichlorbuten unter Regelung der Reaktionstemperatur auf den
spezifischen Temperaturwert der den Tabellen 3, 3', 4 und 4' zu entnehmen ist Die Reaktion wird während
60 min bei der bestimmten Temperatur nach Zusatz des Katalysators durchgeführt und dann wird vom Reaktionsgemisch
eine Probe gezogen und gaschromatographisch analysiert Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3
ίο
und 4 zusammengestellt Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse
der Isomerisierung von l,4-Dichlorbuten-(2), und Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Isomerisierung von
3,4-Dichlorbuten-(l).
Bei dem im Versuch eingesetzten Kupfer(IJ)-naphthenat handelt es sich um ein Handelsprodukt mit 10
Gew.-% Cu-Komponente. In den Tabellen 3 und 4 sind die katalytischen Komponenten durch folgende Symbole
bezeichnet:
Pip.HCl: Piperidin-hydrochlorid
ÄthylGly.HCl: Glycinäthylester-hydrochlorid
AminoCiPheno: a-
AminoCiPheno: a-
Isomerisierung von l,4-Dichlorbuten-2
Erfindung
Bsp. | Katalysator | Konz. d. Katalysators (Gew.-%) |
Reakt.- Temp. ( C) |
Zusammensetzung (Gew.-%) 3,4-DCB Cis-1,4-DCB |
29,74 | Trans-1,4-DCB |
- | Ausgangsmaterial Dichlorbuten |
■- | - | 0,84 | 28,14 | 69,42 |
10 | CuCI Pip.HCl |
0,10 0,10 |
90 | 14,90 | 27,40 | 56,96 |
11 | CuCI Pip.HCl |
0,15 0,15 |
90 | 17,75 | 26,49 | 54,85 |
12 | CuCI Pip.HCl |
0,31 0,62 |
95 | 19,21 | 29,40 | 54,30 |
13 | Kupfer-II-naphthenat Pip.HCl |
0,64 0,97 |
90 | 11,70 | 29,35 | 58,90 |
14 | Kupfer-II-acetat Pip.HCl |
0,18 0,28 |
90 | 11,60 | 28,44 | 59,05 |
15 | CuCI ÄthylGly.HCl |
0,10 0,15 |
90 | 13,45 | 23,80 | 58,11 |
16 | CuCl ÄthylGiy.HCl |
0,31 0,62 |
95 | 18,15 | 29,34 | 58,05 |
17 | Kupfer-II-naphthenat ÄthylGly.HCl |
0,64 0,97 |
90 | 14,31 | 29,04 | 55,85 |
18 | Kupfer-II-acetat ÄthylGly.HCl |
0,18 0,28 |
90 | 12,03 | 26,24 | 58,93 |
19 | CuCl AminoCiPheno |
0,31 0,62 |
95 | 18,11 | 28,71 | 55,65 |
20 | Kupfer-II-naphthenat AminoCiPheno |
0,64 0,97 |
90 | P,38 | 27,03 | 58,91 |
21 | CuCl Pip.HCl ÄthylGly.HCl |
0,10 0,15 0,10 |
90 | 17,21 | 27,95 | 55,76 |
22 | Kupfer-II-naphthenat ÄthylGly.HCl AminoCIPbeno |
0,64 0,97 0.62 |
90 | 16,48 | 55,57 |
Isomerisierung von 1.4-Dichlorbuten-2
Vergleich:
Konz. d. Reakt.-
Katalysators Tcmp.
(Oew.-%) ( C)
Zusammensetzung (Ciew.-·/·)
3,4-DCB Cis-1,4-DCB Trans-I,4-DCB
Ausgangsmaterial
Dichlorbuten
Dichlorbuten
1 CuCI 0.50 Triälhanolamin 1,50
2 CuCI 0.10 Diälhyliiminhvdrochlorid 0.15
3 Kupfer-ll-naphthcnat 1.50 Adiponitril 3.10
4 Kupfer-ll-naphthenat 1.50
Nitrobenzol 3.10
5 Kupfer-II-naphthenat 1,00 Äthylcnglycol 1,(MJ
6 Kupfer-II-naphthenat 0.64
2,5-Dicliloranilin 0.64
0,84
7.61
7.93
7.93
29,74
28.73
28,69
28,69
90 | 4.18 | 29,22 | 66.60 |
90 | 4.92 | 29.21 | 65,87 |
90 | 9,47 | 28.69 | 61,84 |
Isomerisierung von 3.4-Dichlorbuten-l
Bsp. Katalysator
Reakt.
Tcmp.
Tcmp.
(Gew.-\l ( C)
Konz. d.
Katalysators
Katalysators
Zusammensetzung Kiew.-"/.)
.14-DCH C"is-I.4-DCB Trans-1.4-f)CB
Ausgangsmatenal
Dichlorbuten
Dichlorbuten
23 Kupfer-II-naphthenal 0.64
Pip.HCI 0.97
24 Kupfer-II-acetat 0.18 Pip.HCI 0.28
25 CuCI 0.10 Äthylüly.HCl 0.20
26 Kupl'er-II-naphthenai 0.64
ÄthylGly.HCI 0.97
27 Kupfer-II-acetat 0.18 ÄthylGly.HCI 0.2S
28 Kupfer-II-naphthenat 0.64 AminoCiPheno 0.97
29 CuCl 0.10 Pip.HCI 0.15 ÄthylGly.HCI 0.10
30 Kupfer-II-naphthenat 0.64 ÄthylGly.HCI 0.97 AminoCiPheno 0.62
49.44
0.31
62.00 | 1.13 | 36,87 | |
90 | 72.50 | 0.82 | 26.68 |
90 | 40.48 | 1.21 | 58.31 |
90 | 48.85 | 1.13 | 50.02 |
90 | 46.12 | 1.15 | 52.73 |
90 | 44.08 | 1.36 | 54.56 |
43.27
42.19
1.34
1.29
Isomerisierung von 3,4-Dichlorbuten-l
Vergleich:
10
Kon?, d. Reakl.-
Katalysators Temp.
((icw.A) ( C)
/.usammensetzung (Gew.-%)
.1,4-OC B Cis-1,4-DCB Trans-I,4-DCB
Ausgangsmaterial
Dichlorbuten
Dichlorbuten
CuCI 0.15
Triäthanolamin 0.77
Kupfer-ll-naphthenat 1,00
Älhylenglycol I.(K)
Kupfer-II-naphthenat 1,00
A1IJp0n.;,.] j (IQ
Kupfcr-ll-naphlhenat 1,00
Nitrobenzol 1,00
99,86
0,04
1K) | 93.06 | 0.18 | 6,76 |
90 | 83,79 | 0,64 | 15,57 |
90 | 85,46 | 0,61 | 13,93 |
90 | 88,61 | 0,51 | 10,88 |
Claims (1)
- Verfahren zur Isomerisierung zwischen 3,4-Dichlorbuten-(l) und 1,4-Dichlorbuten-(2) in Anwesen- heit einer Kupferverbindung in Kombination mit einer Aminverbindung, einem Aminhydrochlorid oder einer Kohlensäureamidverbindung bei 80 bis 1300C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupferverbindung mit mindestens einer derPatentanspruch:folgenden Verbindungen kombiniert:
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-
1980
- 1980-02-12 US US06/120,826 patent/US4461920A/en not_active Expired - Lifetime
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