DE10012712A1 - Verfahren zur Isomerisierung von Dichlorbutenen - Google Patents

Verfahren zur Isomerisierung von Dichlorbutenen

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von 1,4-Dichlor-2-buten zu 3,4-Dichlor-1-buten oder von 3,4-Dichlor-1-buten zu 1,4-Dichlor-2-buten, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Verbindung der Formel CpFe(CO)¶2¶X, wobei Cp für ein Cyclopentadienyl-Derivat der allgemeinen Formel (I), DOLLAR F1 wobei DOLLAR A R·1· bis R·5· unabhängig voneinander für H, C¶1¶- bis C¶12¶-Alkyl, C¶5¶- bis C¶8¶-Cycloalkyl, das wiederum C¶1¶- bis C¶12¶-Alkylgruppen tragen kann, C¶6¶- bis C¶14¶-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam gesättigte oder ungesättigte C¶3¶- bis C¶14¶-Cyclen bilden können, oder für -SiR·6·R·7·R·8·, wobei R·6· bis R·7· unabhängig voneinander C¶1¶- bis C¶4¶-Alkyl, C¶5¶- bis C¶8¶-Cycloalkyl oder C¶6¶- bis C¶14¶-Aryl bedeuten kann, und X für F, Cl, Br, I steht, eingesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von 1,4-Dichlor-2-buten zu 3,4-Dichlor-1-buten oder von 3,4-Dichlor-1-buten zu 1,4-Dichlor-2-buten, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Verbindung der Formel CpFe(CO)2X, wobei Cp steht für ein Cyclopentadienyl-Derivat der allgemeinen Formel (I),
wobei
R1 bis R5 unabhängig voneinander steht für H, C1- bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cyclo­ alkyl, das wiederum C1- bis C12-Alkylgruppen tragen kann, C6- bis C14-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam gesättigte oder ungesättigte C3- bis C14-Cyclen bilden können, oder für -SiR6R7R8, wobei R6 bis R7 unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkyl, C5- bis C8- Cycloalkyl oder C6- bis C14-Aryl bedeuten kann, und X für F, Cl, Br, I steht, eingesetzt wird.
3,4-Dichlor-1-buten ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von 2- Chloropren, das als Monomer für die Herstellung von Polychloroprenkautschuk großtechnisch Verwendung findet.
Bei der Chlorierung von Butadien entsteht ein Gemisch von cis-1,4-Dichlor-2-buten, trans-1,4-Dichlor-2-buten und 3,4-Dichlor-1-buten, das etwa 65% aus cis- und trans-1,4-Dichlor-2-buten und etwa 35% 3,4-Dichlor-1-buten enthält. Diese Iso­ meren liegen gewöhnlich in der Mischung im Gleichgewicht vor, wobei das Ver­ hältnis von den Herstellungsbedingungen abhängt. Im folgenden seien zur Verein­ fachung cis- und trans-1,4-Dichlor-2-buten als 1,4-Dichlor-2-buten zusammengefasst. Aufgrund der unterschiedlichen Siedepunkte (1,4-Dichlor-2-buten: 154-9°C und 3,4-Dichlor-1-buten: 123°C) kann dieses Gemisch destillativ aufgetrennt werden. Da für die Herstellung von 2-Chloropren nur das 3,4-Dichlor-1-buten geeignet ist, muss das 1,4-Dichlor-2-buten zum 3,4-Dichlor-1-buten isomerisiert werden.
Die üblichen Verfahren zur Isomerisation von 1,4-Dichlor-2-buten zu 3,4-Dichlor-1- buten oder umgekehrt basieren auf der Verwendung geeigneter Isomerisierungskata­ lysatoren, welche für eine schnelle Gleichgewichtseinstellung zwischen den Iso­ meren in 1,4-Dichlor-2-buten oder 3,4-Dichlor-1-buten bei erhöhten Temperaturen sorgen. In den meisten Verfahren werden Metallsalze des Kupfers in Gegenwart weiterer Zusätze eingesetzt, die zur Erzielung hoher Reaktionsgeschwindigkeiten dienen.
DE-A-21 38 790 offenbart ein Verfahren zur Isomerisierung von 1,4-Dichlor-2-buten zu 3,4-Dichlor-1-buten oder umgekehrt bei 80 bis 160°C mittels Kupfernaphthenat, Dinitril und Amid. In DE-A-21 43 157 wird ein Verfahren zur Isomerisierung in Gegenwart von Kupfersalzen und Oxim-Derivaten bei 80 bis 160°C beschrieben. DE-A-22 00 780 beansprucht ein Verfahren, das als Katalysator ein Gemisch aus einer Kupferverbindung und einer organischen Phsphorverbindung enthält. DE-A- 21 07 468 offenbart die Verwendung von Kupfernaphthenat und Nitroverbindungen, DE-A-21 30 488 die Verwendung von Kupfernaphthenat und Nitroanilinen. In DE- A-22 12 235 wird ein Isomerisierungsverfahren mittels Kupferverbindung und Harn­ stoffderivat beschrieben. DE-A-22 06 971 beansprucht die Verwendung eines Gemisches aus Kupferverbindung und chlorhaltigem Anilinderivat. In US-A- 4,895,993 wird ein Verfahren zur Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einer Kupferverbindung und einem Dithiocarbamat- oder Trithio­ carbonat-Derivat beschrieben.
Rostovshchikova et al. beschreiben in Zh. Obshch. Khim. 1994, 64, 12 die Verwendung von Triphenylphosphin oder in Kinet. Katal. 1992, 33, 314 den Einsatz unterschiedlicher Dialkylsulfide in Gegenwart von Kupferhalogeniden zur kataly­ tischen Isomerisierung. In Arm. Khim. Zh. 1987, 40, 709 wird von Asatryan et al. die Wirkung unterschiedlicher Isomerisierungskatalysatoren auf der Basis von Halo­ genidsalzen des Kupfers, Eisens oder Zinks in Gegenwart von Amin-Derivaten wie Triethylamin, Diethylamin, Triethanolamin, Ethylendiamin oder Anilin beschrieben. Asatryan et al. untersuchten in Arm. Khim. Zh. 1988, 41, 278 die Wirkung von makrozyklischen Polyethern oder Polyethylenglykolen, in Arm. Khim. Zh. 1988, 41, 273 den Einfluß von Benzonitril, Nitrobenzol, DMF, Dimethylsulfon oder Aceto­ phenon.
Von Nachteil an all diesen Verfahren ist, dass die Umwandlungsgeschwindigkeiten vergleichsweise gering sind und eine große Menge an unerwünschten Neben­ produkten gebildet wird. Weiterhin sind zur Erzielung wirtschaftlich erforderlicher Isomerisierungsgeschwindigkeiten hohe Konzentrationen der jeweiligen Katalysa­ toren erforderlich, was zu einem hohen Aufwand für die Rückgewinnung des Katalysators und zu großen Mengen schwermetallhaltigen Abfalls führt. Des weiteren sind die beschriebenen Systeme äußerst korrosiv und erfordern besondere Werkstoffe, um die Isomerisierung im technischen Maßstab durchführen zu können.
Henrici-Olivé und Olivé beschreiben in J. Organomet. Chem. 1971, 29, 307-311 Katalysatoren zur Isomerisierung von Dichlorbutenen, unter welchen sich Cyclo­ pentadienyleisendicarbonyl-Dimer, [CpFe(CO)2]2, wobei Cp für Cyclopentadienyl steht, als hochaktiver Katalysator erwiesen hat, der ohne den Zusatz aktivitäts­ steigernder Additive auskommt. Nachteilig an dem beschriebenen Katalysator ist der hohe Preis, der einen Einsatz in technischem Maßstab nicht rechtfertigt.
Es war nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Katalysatorsystem zu finden, welches zum einen hohe Umwandlungsgeschwindigkeiten gewährleistet, selektiv und mit reduzierter Nebenproduktbildung die Isomerisierung katalysiert, in geringer Konzentration eingesetzt werden kann und zu geringerer Korrosion führt.
Die Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Isomerisierung von 1,4-Dichlor-2-buten zu 3,4-Dichlor-1-buten oder von 3,4-Dichlor-1-buten zu 1,4- Dichlor-2-buten, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Verbindung der Formel CpFe(CO)2X, wobei Cp für ein Cyclopentadienyl-Derivat der allgemeinen Formel (I) steht,
wobei
R1 bis R5 unabhängig voneinander für H, C1- bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, das wiederum C1- bis C12-Alkylgruppen tragen kann, C6- bis C14-Aryl, Alkyl­ aryl, Arylalkyl, wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam gesättigte oder ungesättigte C3- bis C14-Cyclen bilden können, oder für -SiR6R7R8, wobei R6 bis R7 unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder C6- bis C14-Aryl bedeuten kann, und X für F, Cl, Br, I steht, eingesetzt wird, gelöst.
Unter C1-C12-Alkyl werden sämtliche dem Fachmann bekannte lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen ver­ standen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i- Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl, sowie deren ungesättigten Homologen.
Unter C5- bis C8-Cycloalkyl werden sämtliche dem Fachmann bekannte cyclische Alkylreste mit 5 bis 8 C-Atomen verstanden, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo­ heptyl, Cyclooctyl, sowie deren ungesättigten Homologen.
Unter C6- bis C14-Aryl werden sämtliche dem Fachmann bekannte Arylreste mit 6 bis 14 C-Atomen verstanden, wie Phenyl, Naphthenyl, Fluorenyl, Anthracenyl und Phenanthranyl.
Bevorzugte Cyclopentadienderivate sind Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl und Fluorenyl.
Das Verfahren wird vorteilhaft ausgeführt, indem man
  • a) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 150°C, zu 1,4-Dichlor-2-buten oder 3,4-Dichlor-1-buten den erfin­ dungsgemäßen Eisenkomplex zufügt,
  • b) den Katalysator zwischen 1 und 180 Minuten, bevorzugt zwischen 15 und 45 Minuten, einwirken lässt, um die Gleichgewichtseinstellung herbeizuführen,
  • c) man ein Gemisch an 1,4-Dichlor-2-buten und 3,4-Dichlor-1-buten kontinuier­ lich entfernt und dieses anschließend destillativ trennt,
  • d) dem Reaktionssystem die nicht gewünschte Komponente aus der in c) durch­ geführten Destillation zuführt
und gegebenfalls
  • a) dem Reaktionssystem gleichzeitig mit c) kontinuierlich 1,4-Dichlor-2-buten und/oder 3,4-Dichlor-1-buten zuleitet.
Es ist trivial, dass auch mehrere verschiedene erfindungsgemässe Eisenkomplexe in Form einer Mischung eingesetzt werden können.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich zwischen 0,01 bar und 10 bar, bevorzugt zwischen 0,1 und 1,0 bar, erfolgen, wobei es sich empfiehlt, zunächst eine höherkonzentrierte Lösung des Katalysatorsystems, bevor­ zugt 10-1 bis 1 mol Fe/l, in 1,4-Dichlor-2-buten oder 3,4-Dichlor-1-buten herzustellen und diese kontinuierlich einer größeren Menge an 1,4-Dichlor-2-buten bzw. 3,4- Dichlor-1-buten zuzugeben, so dass die gewünschte Konzentration des Katalysators erhalten wird, wobei kontinuierlich 1,4-Dichlor-2-buten bzw. 3,4-Dichlor-1-buten zugeleitet, ein Gemisch an 1,4-Dichlor-2-buten und 3,4-Dichlor-1-buten kontinuier­ lich entfernt und anschließend destillativ getrennt wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne diese jedoch auf die Beispiele einzuschränken.
Beispiele Beispiel 1
In einem 500 ml Rundkolben mit Innenthermometer, Rückflußkühler und Über­ druckventil werden unter Stickstoff 240.0 g 1,4-Dichlor-2-buten vorgelegt, bei 100°C 60.8 mg (0.2 mmol) Dicarbonylcyclopentadienyleiseniodid zugegeben und bei dieser Temperatur 3 h gerührt.
Während der Reaktionsdauer werden in festgelegten Intervallen Proben entnommen und gaschromatographisch auf ihren Gehalt an 3,4-Dichlor-1-buten, cis-1,4-Dichlor- 2-buten, trans-1,4-Dichlor-2-buten und evtl. gebildeten Nebenprodukten, wie 1- Chloropren, hin untersucht. Der Startpunkt der Reaktion wird durch die Zugabe von Dicarbonylcyclopentadienyleiseniodid festgelegt. Es werden zum Startpunkt, nach 2, 5, 15, 30, 90 und 180 Minuten Proben von jeweils ca. 2 ml Volumen entnommen.
Beispiel 2
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2- buten vorgelegt, bei 140°C 60.8 mg (0.2 mmol) Dicarbonylcyclopentadienyleisen­ iodid zugegeben und bei dieser Temperatur 3 h gerührt. Zeitpunkt und Art der Probennahme, sowie Untersuchung der Proben erfolgen wie in Beispiel 1 näher er­ läutert.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2- buten vorgelegt, bei 140°C 70.8 mg (0.2 mmol) Cyclopentadienyleisendicarbonyl- Dimer zugegeben und bei dieser Temperatur 3 h gerührt. Zeitpunkt, Art der Proben­ nahme und Untersuchung der Proben erfolgen wie in Beispiel 1 näher erläutert.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2- buten vorgelegt, bei 140°C 141.6 mg (0.4 mmol) Cyclopentadienyleisendicarbonyl- Dimer zugegeben und bei dieser Temperatur 3 h gerührt. Zeitpunkt und Art der Probennahme, sowie Untersuchung der Proben erfolgen wie in Beispiel 1 näher er­ läutert.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Unter Stickstoff werden in einem 500 ml Rundkolben mit Innenthermometer, Rückflußkühler und Überdruckventil 232.0 g 1,4-Dichlor-2-buten vorgelegt, bei 50°C 9.5 g (94 mmol) Triethylamin zugegeben und 4 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend werden bei 50°C 10.3 g (104 mmol) Kupfer(I)-chlorid zugegeben und weitere 8 h bei dieser Temperatur gerührt.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2- buten vorgelegt, bei 130°C 84 g der Katalysatorlösung (Herstellung erfolgte wie oben beschrieben) zugegeben, so dass sich eine Mischungstemperatur von 105°C einstellt, und bei dieser Temperatur 3 h gerührt. Art der Probennahme und Unter­ suchung der Proben erfolgen wie in Beispiel 1 näher erläutert. Zeitpunkte der Probennahme sind zum Startpunkt der Reaktion, d. h. unmittelbar nach Zugabe des Katalysatorlösung, und nach 5, 30, 90, 180 und 360 Minuten.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2- buten vorgelegt, bei 160°C 84 g der Katalysatorlösung (Herstellung erfolgte wie in Beispiel 21 beschrieben) zugegeben, so dass sich eine Mischungstemperatur von 130°C einstellt, und bei dieser Temperatur 3 h gerührt. Art der Probennahme und Untersuchung der Proben erfolgen wie in Beispiel 1 näher erläutert. Zeitpunkte der Probennahme sind zum Startpunkt der Reaktion, d. h. unmittelbar nach Zugabe des Katalysatorlösung, und nach 5, 30, 90, 180 und 360 Minuten.
Die erfindungsgemäßen Beispiele legen dar, dass das konventionelle System Kupfer(I)-chlorid / Triethylamin zu deutlich höherer Nebenproduktbildung führt, zur Erreichung ausreichender Umwandlungsgeschwindigkeiten eine hohe Katalysator­ konzentration erforderlich ist und die Effizienz der Isomerisierung geringer ist.
Die Verwendung von Cyclopentadienyleisendicarbonyl-Dimer führt bei vergleich­ baren Reaktionsbedingungen zu geringeren Umsatzraten bezogen auf die Menge eingesetzten Eisens.

Claims (4)

1. Verfahren zur Isomerisierung von 1,4-Dichlor-2-buten zu 3,4-Dichlor-1-buten oder von 3,4-Dichlor-1-buten zu 1,4-Dichlor-2-buten, dadurch gekenn­ zeichnet, dass als Katalysator eine Verbindung der Formel CpFe(CO)2X, wobei Cp für ein Cyclopentadienyl-Derivat der allgemeinen Formel (I),
wobei
R1 bis R5 unabhängig voneinander für H, C1- bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cyclo­ alkyl, das wiederum C1- bis C12-Alkylgruppen tragen kann, C6- bis C14-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam gesättigte oder ungesättigte C3- bis C14-Cyclen bilden können, oder für -SiR6R7R8, wobei R6 bis R7 unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder C6- bis C14-Aryl bedeuten kann, und X für F, Cl, Br, I steht, eingesetzt wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Tem­ peratur im Bereich von 40 bis 200°C isomerisiert wird.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cyclopentadienylderivat auswählt aus der Gruppe Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Indenyl oder einem Gemisch aus 2 oder 3 dieser Verbindungen.
4. Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man
  • a) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180°C zu 1,4-Dichlor-2- buten oder 3,4-Dichlor-1-buten den erfindungsgemäßen Eisenkomplex zufügt,
  • b) den Katalysator zwischen 1 und 180 Minuten einwirken lässt, um die Gleichgewichtseinstellung herbeizuführen,
  • c) man ein Gemisch an 1,4-Dichlor-2-buten und 3,4-Dichlor-1-buten kontinuierlich entfernt und dieses anschließend destillativ trennt,
  • d) dem Reaktionssystem die nicht gewünschte Komponente aus der in c) durchgeführten Destillation zuführt
und gegebenfalls
  • a) dem Reaktionssystem gleichzeitig mit c) kontinuierlich 1,4-Dichlor-2- buten und/oder 3,4-Dichlor-1-buten zuleitet.
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