DE10012742A1 - Katalysatoren zur Isomerisierung von Dichlorbutenen - Google Patents
Katalysatoren zur Isomerisierung von DichlorbutenenInfo
- Publication number
- DE10012742A1 DE10012742A1 DE10012742A DE10012742A DE10012742A1 DE 10012742 A1 DE10012742 A1 DE 10012742A1 DE 10012742 A DE10012742 A DE 10012742A DE 10012742 A DE10012742 A DE 10012742A DE 10012742 A1 DE10012742 A1 DE 10012742A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- dichloro
- butene
- range
- composition
- cyclopentadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/52—Isomerisation reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
- B01J31/30—Halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung herstellbar durch Mischung von einem Eisencarbonylkomplex ausgewählt aus der Gruppe Fe(CO)¶5¶, Fe¶2¶(CO)¶9¶, Fe¶3¶(CO)¶12¶ oder einem Gemisch aus zwei oder drei dieser Verbindungen mit einem Cyclopentadien-Derivat der allgemeinen Formel I; DOLLAR F1 wobei DOLLAR A R·1· bis R·5· unabhängig voneinander für H, C¶1¶- bis C¶12¶-Alkyl, C¶5¶- bis C¶8¶-Cycloalkyl, das wiederum C¶1¶- bis C¶12¶-Alkylgruppen tragen kann, C¶6¶- bis C¶14¶-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam gesättigte oder ungesättigte C¶3¶- bis C¶14¶-Cyclen bilden können, oder für -SiR·6·R·7·R·8·, wobei R·6· bis R·7· unabhängig voneinander C¶1¶- bis C¶4¶-Alkyl, C¶5¶- bis C¶8¶-Cycloalkyl oder C¶6¶- bis C¶14¶-Aryl bedeuten kann, sowie 1,4-Dichlor-2-buten und/oder 3,4-Dichlor-1-buten, sowie deren Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Isomerisierung von 1,4-Dichlor-2-buten zu 3,4-Dichlor-1-buten oder umgekehrt.
Description
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung herstellbar durch Mischung von einem
Eisencarbonylkomplex ausgewählt aus der Gruppe Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12
oder einem Gemisch aus zwei oder drei dieser Verbindungen mit einem Cyclopenta
dien-Derivat der allgemeinen Formel I,
wobei
R1 bis R5 unabhängig voneinander steht für H, C1- bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cyclo alkyl, das wiederum C1- bis C12-Alkylgruppen tragen kann, C6- bis C14-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam gesättigte oder ungesättigte C3- bis C14-Cyclen bilden können, oder für -SiR6R7R8, wobei R6 bis R7 unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkyl, C5- bis C8- Cycloalkyl oder C6- bis C14-Aryl bedeuten kann, sowie 1,4-Dichlor-2-buten und/oder 3,4-Dichlor-1-buten, sowie deren Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Isomerisierung von 1,4-Dichlor-2-buten zu 3,4-Dichlor-1-buten oder umgekehrt.
R1 bis R5 unabhängig voneinander steht für H, C1- bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cyclo alkyl, das wiederum C1- bis C12-Alkylgruppen tragen kann, C6- bis C14-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam gesättigte oder ungesättigte C3- bis C14-Cyclen bilden können, oder für -SiR6R7R8, wobei R6 bis R7 unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkyl, C5- bis C8- Cycloalkyl oder C6- bis C14-Aryl bedeuten kann, sowie 1,4-Dichlor-2-buten und/oder 3,4-Dichlor-1-buten, sowie deren Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Isomerisierung von 1,4-Dichlor-2-buten zu 3,4-Dichlor-1-buten oder umgekehrt.
3,4-Dichlor-1-buten ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von 2-
Chloropren, das als Monomer für die Herstellung von Polychloroprenkautschuk
großtechnisch Verwendung findet.
Bei der Chlorierung von Butadien entsteht ein Gemisch von cis-1,4-Dichlor-2-buten,
trans-1,4-Dichlor-2-buten und 3,4-Dichlor-1-buten, das etwa 65% aus cis- bzw.
trans-1,4-Dichlor-2-buten und etwa 35% 3,4-Dichlor-1-buten enthält. Diese Iso
meren liegen gewöhnlich in der Mischung im Gleichgewicht vor, wobei das Verhältnis
von den Herstellungsbedingungen abhängt. Im folgenden seien zur Verein
fachung cis- und trans-1,4-Dichlor-2-buten als 1,4-Dichlor-2-buten zusammen
gefasst. Aufgrund der unterschiedlichen Siedepunkte (1,4-Dichlor-2-buten: 154-9°C
und 3,4-Dichlor-1-buten: 123°C) kann dieses Gemisch destillativ aufgetrennt
werden. Da für die Herstellung von 2-Chloropren nur das 3,4-Dichlor-1-buten
geeignet ist, muss das 1,4-Dichlor-2-buten zum 3,4-Dichlor-1-buten isomerisiert
werden.
Die üblichen Verfahren zur Isomerisierung von 1,4-Dichlor-2-buten zu 3,4-Dichlor-
1-buten oder umgekehrt basieren auf der Verwendung geeigneter Isomerisierungs
katalysatoren, welche für eine schnelle Gleichgewichtseinstellung zwischen den Iso
meren in 1,4-Dichlor-2-buten oder 3,4-Dichlor-1-buten bei erhöhten Temperaturen
sorgen. In den meisten Verfahren werden Metallsalze des Kupfers in Gegenwart
weiterer Zusätze eingesetzt, die zur Erzielung hoher Reaktionsgeschwindigkeiten
dienen.
DE-A-21 38 790 offenbart ein Verfahren zur Isomerisierung von 1,4-Dichlor-2-buten
zu 3,4-Dichlor-1-buten oder umgekehrt bei 80 bis 160°C mittels Kupfernaphthenat,
Dinitril und Amid. In DE-A-21 43 157 wird ein Verfahren zur Isomerisierung in
Gegenwart von Kupfersalzen und Oxim-Derivaten bei 80 bis 160°C beschrieben.
DE-A-22 00 780 beansprucht ein Verfahren, das als Katalysator ein Gemisch aus einer
Kupferverbindung und einer organischen Phosphorverbindung enthält. DE-A-21 07 468
offenbart die Verwendung von Kupfernaphthenat und Nitroverbindungen, DE-A-
21 30 488 die Verwendung von Kupfernaphthenat und Nitroanilinen. In DE-A-
22 12 235 wird ein Isomerisierungsverfahren mittels Kupferverbindung und Harn
stoffderivat beschrieben. DE-A-22 06 971 beansprucht die Verwendung eines
Gemisches aus Kupferverbindung und chlorhaltigem Anilinderivat. In US-A-
4,895,993 wird ein Verfahren zur Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators
bestehend aus einer Kupferverbindung und einem Dithiocarbamat- oder Trithio
carbonat-Derivat.
Rostovshchikova et al. beschreiben in Zh. Obshch. Khim. 1994, 64, 12 die Ver
wendung von Triphenylphosphin oder in Kinet. Katal. 1992, 33, 314 den Einsatz
unterschiedlicher Dialkylsulfide in Gegenwart von Kupferhalogeniden zur kataly
tischen Isomerisierung. In Arm. Khim. Zh. 1987, 40, 709 wird von Asatryan et al. die
Wirkung unterschiedlicher Isomerisierungskatalysatoren auf der Basis von Halo
genidsalzen des Kupfers, Eisens oder Zinks in Gegenwart von Amin-Derivaten wie
Triethylamin, Diethylamin, Triethanolamin, Ethylendiamin oder Anilin beschrieben.
Asatryan et al. untersuchten in Arm. Khim. Zh. 1988, 41, 278 die Wirkung von
makrozyklischen Polyethern oder Polyethylenglykolen, in Arm. Khim. Zh. 1988, 41,
273 den Einfluß von Benzonitril, Nitrobenzol, DMF, Dimethylsulfon oder Aceto
phenon.
Von Nachteil an all diesen Verfahren ist, dass die Umwandlungsgeschwindigkeiten
vergleichsweise gering sind und eine große Menge an unerwünschten Nebenpro
dukten gebildet wird. Weiterhin sind zur Erzielung wirtschaftlich erforderlicher
Isomerisierungsgeschwindigkeiten hohe Konzentrationen der jeweiligen Katalysa
toren erforderlich, was zu einem hohen Aufwand für die Rückgewinnung des Kataly
sators und zu großen Mengen schwermetallhaltigen Abfalls führt. Des weiteren sind
die beschriebenen Systeme äußerst korrosiv und erfordern besondere Werkstoffe, um
die Isomerisierung im technischen Maßstab durchführen zu können.
Henrici-Olivé und Olivé beschreiben in J. Organomet. Chem. 1971, 29, 307-311
Katalysatoren zur Isomerisierung von Dichlorbutenen, unter welchen sich Cyclo
pentadienyleisendicarbonyl-Dimer, [CpFe(CO)2]2, wobei Cp für Cyclopentadienyl
steht, als hochaktiver Katalysator erwiesen hat, der ohne den Zusatz aktivitäts
steigernder Additive auskommt. Nachteilig an dem beschriebenen Katalysator ist
seine aufwendige mehrstufige Synthese und sein daraus resultierender hoher Preis,
der einen Einsatz in technischem Maßstab nicht rechtfertigt.
Es war nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Katalysatorsystem zu finden,
welches zum einen hohe Umwandlungsgeschwindigkeiten gewährleistet, selektiv
und mit reduzierter Nebenproduktbildung die Isomerisierung katalysiert, in geringer
Konzentration eingesetzt werden kann und zu geringerer Korrosion führt.
Die Aufgabe wird durch die Bereitstellung einer Zusammensetzung herstellbar durch
Mischung von einem Eisencarbonylkomplex ausgewählt aus der Gruppe Fe(CO)5,
Fe2(CO)9, Fe3(CO)12 oder einem Gemisch aus zwei oder drei dieser Verbindungen
mit einem Cyclopentadien-Derivat der allgemeinen Formel I,
wobei
R1 bis R5 unabhängig voneinander für H, C1- bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, das wiederum C1- bis C12-Alkylgruppen tragen kann, C6- bis C14-Aryl, Alkyl aryl, Arylalkyl, wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam gesättigte oder ungesättigte C3- bis C14-Cyclen bilden können, oder für -SiR6R7R8, wobei R6 bis R7 unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder C6- bis C14-Aryl bedeuten kann, und 1,4-Dichlor-2-buten und/oder 3,4- Dichlor-1-buten bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 180°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 150°C, gelöst.
R1 bis R5 unabhängig voneinander für H, C1- bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, das wiederum C1- bis C12-Alkylgruppen tragen kann, C6- bis C14-Aryl, Alkyl aryl, Arylalkyl, wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam gesättigte oder ungesättigte C3- bis C14-Cyclen bilden können, oder für -SiR6R7R8, wobei R6 bis R7 unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder C6- bis C14-Aryl bedeuten kann, und 1,4-Dichlor-2-buten und/oder 3,4- Dichlor-1-buten bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 180°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 150°C, gelöst.
Unter C1-C12-Alkyl werden sämtliche dem Fachmann bekannte lineare oder
verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen ver
standen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-
Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und
Dodecyl, sowie deren ungesättigten Homologen.
Unter C5- bis C8-Cycloalkyl werden sämtliche dem Fachmann bekannte cyclische
Alkylreste mit 5 bis 8 C-Atomen verstanden, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo
heptyl, Cyclooctyl, sowie deren ungesättigten Homologen.
Unter C6- bis C14-Aryl werden sämtliche dem Fachmann bekannte Arylreste mit 6 bis
14 C-Atomen verstanden, wie Phenyl, Naphthenyl, Fluorenyl, Anthracenyl und
Phenanthranyl.
Bevorzugte Cyclopentadienderivate sind Methylcyclopentadien, Pentamethylcyclo
pentadien, Trimethylsilylcyclopentadien, Inden, Fluoren, 1-Triemethylsilylinden, das
Dimere des Cyclopentadiens oder Gemische aus 2, 3, oder mehr dieser Kompo
nenten.
Das Verhältnis der beiden Komponenten Eisenkomplex zu Cyclopentadien-Derivat
beträgt dabei vorteilhaft im Falle von Fe(CO)5 im Bereich von 1 : 0,8 bis 1,2,
bevorzugt 1 : 1, im Falle von Fe2(CO)9 im Bereich von 1 : 1,7 bis 2,3, bevorzugt 1 : 2, im
Falle von Fe3(CO)12 im Bereich von 1 : 2,6 bis 3,4, bevorzugt 1 : 3, betragen. Die
Konzentration der beiden Komponenten beträgt vorteilhaft im Bereich von 10-5 bis
10-1 mol/l, bevorzugt zwischen 10-4 bis 10-2 mol/l.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungs
gemäßen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten
mischt. Hierbei ist die Reihenfolge der Zugabe der Mischungskomponenten in der
Regel unerheblich. Es ist vorteilhaft, diesen Mischprozess unter Schutzgasatmos
phäre, wie Stickstoffatmosphäre, oder Argonatmosphäre, durchzuführen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Zu
sammensetzung als Katalysator, insbesondere als Katalysator in einem Verfahren zur
Isomerisierung von 1,4-Dichlor-2-buten zu 3,4-Dichlor-1-buten oder von 3,4-
Dichlor-1-buten zu 1,4-Dichlor-2-buten.
Somit ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Isomerisierung
von 1,4-Dichlor-2-buten zu 3,4-Dichlor-1-buten oder von 3,4-Dichlor-1-buten zu
1,4-Dichlor-2-buten, dadurch gekennzeichnet, dass man
- a) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C, zu 1,4-Dichlor-2-buten oder 3,4-Dichlor-1-buten die erfin dungsgemäße Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 zufügt, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkomponenten keine Rolle spielt,
- b) den Katalysator zwischen 1 und 180 Minuten, bevorzugt zwischen 15 und 45 Minuten, einwirken lässt, um die Gleichgewichtseinstellung herbeizuführen,
- c) man ein Gemisch an 1,4-Dichlor-2-buten und 3,4-Dichlor-1-buten konti nuierlich entfernt und dieses anschließend destillativ trennt,
- d) dem Reaktionssystem die nicht gewünschte Komponente aus der in c) durch geführten Destillation zuführt
und gegebenfalls
- a) dem Reaktionssystem gleichzeitig mit c) kontinuierlich 1,4-Dichlor-2-buten und/oder 3,4-Dichlor-1-buten zuleitet.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich zwischen
0,01 bar und 10 bar, bevorzugt zwischen 0,1 und 1,0 bar, erfolgen, wobei es sich
empfiehlt, zunächst eine höherkonzentrierte Lösung des Katalysatorsystems, bevor
zugt 10-1 bis 1 mol Fe/l, in 1,4-Dichlor-2-buten und/oder 3,4-Dichlor-1-buten herzu
stellen und diese kontinuierlich einer größeren Menge an 1,4-Dichlor-2-buten
und/oder 3,4-Dichlor-1-buten zugibt, so dass die gewünschte Konzentration des
Katalysators erhalten wird, wobei kontinuierlich 1,4-Dichlor-2-buten und/oder 3,4-
Dichlor-1-buten zugeleitet, ein Gemisch an 1,4-Dichlor-2-buten und 3,4-Dichlor-1-
buten kontinuierlich entfernt und anschließend destillativ getrennt wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert,
ohne diese jedoch auf die Beispiele einzuschränken.
In einem 500 ml Rundkolben mit Innenthermometer, Rückflußkühler und
Überdruckventil werden unter Stickstoff 240.0 g 1,4-Dichlor-2-buten und 39.7 mg
(0.6 mmol) Cyclopentadien vorgelegt, bei 100°C 109.2 mg (0,3 mmol) Dieisennona
carbonyl zugegeben und bei dieser Temperatur 3 h gerührt.
Während der Reaktionsdauer werden in festgelegten Intervallen Proben entnommen
und gaschromatographisch auf ihren Gehalt an 3,4-Dichlor-1-buten, cis-1,4-Dichlor-
2-buten, trans-1,4-Dichlor-2-buten und evtl. gebildeten Nebenprodukten, wie 1-
Chloropren, hin untersucht. Der Startpunkt der Reaktion wird durch die Zugabe von
Dieisennonacarbonyl festgelegt. Es werden zum Startpunkt, nach 2, 5, 15, 30, 90 und
180 Minuten Proben von jeweils ca. 2 ml Volumen entnommen.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2-
buten und 39.7 mg (0.6 mmol) Cyclopentadien vorgelegt, bei 120°C 109.2 mg
(0.3 mmol) Dieisennonacarbonyl zugegeben und bei dieser Temperatur 3 h gerührt.
Probennahme und Untersuchung der Proben erfolgen wie in Beispiel 1 näher er
läutert.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2-
buten und 39.7 mg (0.6 mmol) Cyclopentadien vorgelegt, bei 140°C 109.2 mg
(0.3 mmol) Dieisennonacarbonyl zugegeben und bei dieser Temperatur 3 h gerührt.
Probennahme und Untersuchung der Proben erfolgen wie in Beispiel 1 näher er
läutert.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2-
buten und 13.2 mg (0.2 mmol) Cyclopentadien vorgelegt, bei 120°C 36.4 mg
(0.1 mmol) Dieisennonacarbonyl zugegeben und bei dieser Temperatur 3 h gerührt.
Zeitpunkt, Art der Probennahme, sowie Untersuchung der Proben erfolgen wie in
Beispiel 1 näher erläutert.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2-
buten und 13.2 mg (0.2 mmol) Cyclopentadien vorgelegt, bei 140°C 36.4 mg
(0.1 mmol) Dieisennonacarbonyl zugegeben und bei dieser Temperatur 3 h gerührt.
Probennahme und Untersuchung der Proben erfolgen wie in Beispiel 1 näher er
läutert.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2-
buten und 70.0 mg (0.6 mmol) Inden vorgelegt, bei 100°C 109.2 mg (0.3 mmol)
Dieisennonacarbonyl zugegeben und bei dieser Temperatur 3 h gerührt. Zeitpunkt
und Art der Probennahme, sowie Untersuchung der Proben erfolgen wie in Beispiel 1
näher erläutert.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2-
buten und 70.0 mg (0.6 mmol) Inden vorgelegt, bei 120°C 109.2 mg (0.3 mmol)
Dieisennonacarbonyl zugegeben und bei dieser Temperatur 3 h gerührt. Zeitpunkt
und Art der Probennahme, sowie Untersuchung der Proben erfolgen wie in Beispiel 1
näher erläutert.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2-
buten und 46.7 mg (0.4 mmol) Inden vorgelegt, bei 120°C 72.8 mg (0.2 mmol)
Dieisennonacarbonyl zugegeben und bei dieser Temperatur 3 h gerührt. Zeitpunkt
und Art der Probennahme, sowie Untersuchung der Proben erfolgen wie in Beispiel 1
näher erläutert.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2-
buten und 46.7 mg (0.4 mmol) Inden vorgelegt, bei 140°C 72.8 mg (0.2 mmol)
Dieisennonacarbonyl zugegeben und bei dieser Temperatur 3 h gerührt. Zeitpunkt
und Art der Probennahme, sowie Untersuchung der Proben erfolgen wie in Beispiel 1
näher erläutert.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2-
buten und 23.3 mg (0.2 mmol) Inden vorgelegt, bei 140°C 36.4 mg (0.1 mmol)
Dieisennonacarbonyl zugegeben und bei dieser Temperatur 3 h gerührt. Zeitpunkt
und Art der Probennahme, sowie Untersuchung der Proben erfolgen wie in Beispiel 1
näher erläutert.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2-
buten und 138.3 mg (1.0 mmol) Trimethylsilylcyclopentadien vorgelegt, bei 140°C
181.9 mg (0.5 mmol) Dieisennonacarbonyl zugegeben und bei dieser Temperatur 3 h
gerührt. Zeitpunkt der Probennahme und Untersuchung der Proben erfolgen wie in
Beispiel 1 erläutert.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2-
buten und 83.0 mg (0.6 mmol) Trimethylsilylcyclopentadien vorgelegt, bei 140°C
109.2 mg (0.3 mmol) Dieisennonacarbonyl zugegeben und bei dieser Temperatur 3 h
gerührt. Probennahme und Untersuchung der Proben erfolgen wie in Beispiel 1 näher
erläutert.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2-
buten und 55.3 mg (0.4 mmol) Trimethylsilylcyclopentadien vorgelegt, bei 120°C
72.8 mg (0.2 mmol) Dieisennonacarbonyl zugegeben und bei dieser Temperatur 3 h
gerührt. Probennahme und Untersuchung der Proben erfolgen wie in Beispiel 1 näher
erläutert.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2-
buten und 55.3 mg (0.4 mmol) Trimethylsilylcyclopentadien vorgelegt, bei 140°C
72.8 mg (0.2 mmol) Dieisennonacarbonyl zugegeben und bei dieser Temperatur 3 h
gerührt. Probennahme und Untersuchung der Proben erfolgen wie in Beispiel 1 näher
erläutert.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2-
buten und 79.3 mg (0.6 mmol) Dicyclopentadien vorgelegt, bei 140°C 109.2 mg (0.3 mmol)
Dieisennonacarbonyl zugegeben und bei dieser Temperatur 3 h gerührt.
Zeitpunkt, Art der Probennahme, sowie Untersuchung der Proben erfolgen wie in
Beispiel 1 näher erläutert.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2-
buten und 136.2 mg (1.0 mmol) 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien vorgelegt, bei
120°C 181.9 mg (0.5 mmol) Dieisennonacarbonyl zugegeben und bei dieser
Temperatur 3 h gerührt. Art der Probennahme und Untersuchung der Proben erfolgen
wie in Beispiel 1 näher erläutert. Zeitpunkte der Probennahme sind zum Startpunkt
der Reaktion, d. h. unmittelbar nach der Zugabe des Eisencarbonyls, und nach 15, 30,
60, 120 und 240 Minuten.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2-
buten vorgelegt, bei 140°C 70.8 mg (0.2 mmol) Cyclopentadienyleisendicarbonyl-
Dimer zugegeben und bei dieser Temperatur 3 h gerührt. Zeitpunkt, Art der Proben
nahme und Untersuchung der Proben erfolgen wie in Beispiel 1 näher erläutert.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2-
buten vorgelegt, bei 140°C 141.6 mg (0.4 mmol) Cyclopentadienyleisendicarbonyl-
Dimer zugegeben und bei dieser Temperatur 3 h gerührt. Zeitpunkt und Art der
Probennahme, sowie Untersuchung der Proben erfolgen wie in Beispiel 1 näher er
läutert.
Unter Stickstoff werden in einem 500 ml Rundkolben mit Innenthermometer,
Rückflußkühler und Überdruckventil 232.0 g 1,4-Dichlor-2-buten vorgelegt, bei
50°C 9.5 g (94 mmol) Triethylamin zugegeben und 4 h bei dieser Temperatur
gerührt. Anschliessend werden bei 50°C 10.3 g (104 mmol) Kupfer(I)-chlorid
zugegeben und weitere 8 h bei dieser Temperatur gerührt.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2-
buten vorgelegt, bei 130°C 84 g der Katalysatorlösung (Herstellung erfolgte wie
oben beschrieben) zugegeben, so dass sich eine Mischungstemperatur von 105°C
einstellt, und bei dieser Temperatur 3 h gerührt. Art der Probennahme und
Untersuchung der Proben erfolgen wie in Beispiel 1 näher erläutert. Zeitpunkte der
Probennahme sind zum Startpunkt der Reaktion, d. h. unmittelbar nach Zugabe des
Katalysatorlösung, und nach 5, 30, 90, 180 und 360 Minuten.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau werden 240.0 g 1,4-Dichlor-2-
buten vorgelegt, bei 160°C 84 g der Katalysatorlösung (Herstellung erfolgte wie in
Beispiel 21 beschrieben) zugegeben, so dass sich eine Mischungstemperatur von
130°C einstellt, und bei dieser Temperatur 3 h gerührt. Art der Probennahme und
Untersuchung der Proben erfolgen wie in Beispiel 1 näher erläutert. Zeitpunkte der
Probennahme sind zum Startpunkt der Reaktion, d. h. unmittelbar nach Zugabe des
Katalysatorlösung, und nach 5, 30, 90, 180 und 360 Minuten.
Die erfindungsgemäßen Beispiele legen dar, dass das konventionelle System
Kupfer(I)-chlorid/Triethylamin zu deutlich höherer Nebenproduktbildung führt, zur
Erreichung ausreichender Umwandlungsgeschwindigkeiten eine hohe Katalysator
konzentration erforderlich ist und die Effizienz der Isomerisierung geringer ist.
Die Verwendung von Cyclopentadienyleisendicarbonyl-Dimer führt bei vergleich
baren Reaktionsbedingungen zu geringeren Umsatzraten bezogen auf die Mengen an
eingesetztem Eisen.
Claims (9)
1. Zusammensetzung herstellbar durch Mischung von einem Eisencarbonyl
komplex ausgewählt aus der Gruppe Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12 oder
einem Gemisch aus zwei oder drei dieser Verbindungen mit einem Cyclo
pentadien-Derivat der allgemeinen Formel I,
wobei
R1 bis R5 unabhängig voneinander für H, C1- bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cyclo alkyl, das wiederum C1- bis C12-Alkylgruppen tragen kann, C6- bis C14-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, wobei zwei benachbarte Reste gemein sam gesättigte oder ungesättigte C3- bis C14-Cyclen bilden können, oder für -SiR6R7R8, wobei R6 bis R7 unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder C6- bis C14-Aryl bedeuten kann, und 1,4-Dichlor-2-buten und/oder 3,4-Dichlor-1-buten bei Tempera turen im Bereich von 40 bis 200°C.
wobei
R1 bis R5 unabhängig voneinander für H, C1- bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cyclo alkyl, das wiederum C1- bis C12-Alkylgruppen tragen kann, C6- bis C14-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, wobei zwei benachbarte Reste gemein sam gesättigte oder ungesättigte C3- bis C14-Cyclen bilden können, oder für -SiR6R7R8, wobei R6 bis R7 unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder C6- bis C14-Aryl bedeuten kann, und 1,4-Dichlor-2-buten und/oder 3,4-Dichlor-1-buten bei Tempera turen im Bereich von 40 bis 200°C.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
die Mischung bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C durchführt.
3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
das Cyclopentadienderivat auswählt aus der Gruppe Cyclopentadien, Methyl
cyclopentadien, Pentamethylcyclopentadien, Trimethylsilylcyclopentadien,
Inden und ein dimeres Cyclopentadien oder einem Gemisch aus 2 oder 3
dieser Verbindungen.
4. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäss einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kom
ponenten mischt.
5. Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Katalysator.
6. Verfahren zur Isomerisierung von 1,4-Dichlor-2-buten zu 3,4-Dichlor-1-buten
oder von 3,4-Dichlor-1-buten zu 1,4-Dichlor-2-buten, dadurch gekenn
zeichnet, dass man
- a) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180°C zu 1,4-Dichlor-2- buten oder 3,4-Dichlor-1-buten die erfindungsgemäße Zusammen setzung gemäss Anspruch 1 zufügt, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkomponenten keine Rolle spielt,
- b) den Katalysator zwischen 1 und 180 Minuten einwirken lässt, um die Gleichgewichtseinstellung herbeizuführen,
- c) man ein Gemisch an 1,4-Dichlor-2-buten und 3,4-Dichlor-1-buten kontinuierlich entfernt und dieses anschließend destillativ trennt,
- d) dem Reaktionssystem die nicht gewünschte Komponente aus der in c) durchgeführten Destillation zuführt
- a) dem Reaktionssystem gleichzeitig mit c) kontinuierlich 1,4-Dichlor-2- buten und/oder 3,4-Dichlor-1-buten zuleitet.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur
im Schritt a) im Bereich von 100 bis 150°C liegt.
8. Verfahren gemäss einen oder mehreren der Anspruche 6 und 7, dadurch
gekennzeichnet, dass man die Einwirkzeit im Schritt b) im Bereich von 15
und 45 Minuten beträgt.
9. Verfahren gemäss einen oder mehreren der Anspruche 6 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass man im Schritt a) eine vorbereitete Zusammensetzung
gemäss Anspruch 1 in Konzentrationen im Bereich von 10-1 bis 1 mol Fe/l in
1,4-Dichlor-2-buten und/oder 3,4-Dichlor-1-buten einsetzt und diese zu 1,4-
Dichlor-2-buten und/oder 3,4-Dichlor-1-buten zugibt.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10012742A DE10012742A1 (de) | 2000-03-16 | 2000-03-16 | Katalysatoren zur Isomerisierung von Dichlorbutenen |
DE10109878A DE10109878A1 (de) | 2000-03-16 | 2001-03-01 | Katalysatoren zur Isomerisierung von Dichlorbutenen |
US09/808,433 US20010034456A1 (en) | 2000-03-16 | 2001-03-14 | Catalysts for isomerizing dichlorobutenes |
JP2001073955A JP2001316306A (ja) | 2000-03-16 | 2001-03-15 | ジクロロブテンを異性化するための触媒 |
FR0103596A FR2806326A1 (fr) | 2000-03-16 | 2001-03-16 | Composition a base de fer, son procede de preparation, son utilisation comme catalyseur et procede d'isomerisation l'utilisant |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10012742A DE10012742A1 (de) | 2000-03-16 | 2000-03-16 | Katalysatoren zur Isomerisierung von Dichlorbutenen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10012742A1 true DE10012742A1 (de) | 2001-09-20 |
Family
ID=7634896
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE10012742A Withdrawn DE10012742A1 (de) | 2000-03-16 | 2000-03-16 | Katalysatoren zur Isomerisierung von Dichlorbutenen |
DE10109878A Withdrawn DE10109878A1 (de) | 2000-03-16 | 2001-03-01 | Katalysatoren zur Isomerisierung von Dichlorbutenen |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE10109878A Withdrawn DE10109878A1 (de) | 2000-03-16 | 2001-03-01 | Katalysatoren zur Isomerisierung von Dichlorbutenen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20010034456A1 (de) |
JP (1) | JP2001316306A (de) |
DE (2) | DE10012742A1 (de) |
FR (1) | FR2806326A1 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7872163B1 (en) * | 2009-12-16 | 2011-01-18 | Dupont Performance Elastomers L.L.C. | Process for production of 3,4-dichlorobutene-1 |
-
2000
- 2000-03-16 DE DE10012742A patent/DE10012742A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-03-01 DE DE10109878A patent/DE10109878A1/de not_active Withdrawn
- 2001-03-14 US US09/808,433 patent/US20010034456A1/en not_active Abandoned
- 2001-03-15 JP JP2001073955A patent/JP2001316306A/ja active Pending
- 2001-03-16 FR FR0103596A patent/FR2806326A1/fr active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20010034456A1 (en) | 2001-10-25 |
FR2806326A1 (fr) | 2001-09-21 |
DE10109878A1 (de) | 2002-01-17 |
JP2001316306A (ja) | 2001-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1860086B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien | |
DE19840107A1 (de) | Verfahren zur Synthese alpha-substituierter Ringsysteme | |
EP3889163A1 (de) | Platin-komplexe mit ferrocen-liganden für die katalyse der alkoxycarbonylierung ethylenisch ungesättigter verbindungen | |
EP1414833B1 (de) | Neue übergangsmetall-komplexe und deren einsatz in übergangsmetall-katalysierten reaktionen | |
EP1843994A1 (de) | Verfahren zur herstellung von trimethylcyclododecatrien | |
DE10012742A1 (de) | Katalysatoren zur Isomerisierung von Dichlorbutenen | |
DE2531166C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododecatrien | |
DE10110641B4 (de) | Verfahren zur Isomerisierung von Dichlorbutenen | |
DE68920298T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Acetoxyazetidinonen. | |
DE1667223A1 (de) | Kobaltkatalysator fuer die Umsetzung von aliphatischen 1,4-Dienen mit alpha-Monoolefinen und Verfahren zur Herstellung offenkettiger,aliphatischer 1,4-Diene | |
DE2200977C2 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododecatrien durch Trimerisierung von Butadien-1,3 | |
CH618445A5 (de) | ||
DE1810185B2 (de) | Nickel (0)-katalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Oligomerisation von Butadien | |
DE1941501C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid | |
EP1813587A1 (de) | 3(4),7(8)-Dihydroxymethyl-bicyclo[4.3.0] nonan und ein Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2840272A1 (de) | Verfahren zur herstellung von o-benzyltoluol und alkylderivaten desselben | |
DE2949847A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen durch oxidation von olefinen | |
EP0744401A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven 2-Piperazincarbonsäurederivaten | |
DE1568837A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinen | |
DE2026043A1 (de) | ||
DE1142867B (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzolderivaten | |
DE4205115C1 (de) | ||
DE1793319C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Allylruthenlumtricarbonylhalogenlden | |
DE10108619A1 (de) | Katalysatorgemisch zur Isomerisierung von Dichlorbutenen | |
US3946070A (en) | Process for the preparation of saturated long-chain dicarboxylic acids |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8143 | Withdrawn due to claiming internal priority |