JP2001316306A - ジクロロブテンを異性化するための触媒 - Google Patents
ジクロロブテンを異性化するための触媒Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/52—Isomerisation reactions
-
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-
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- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ジクロロブテンを異性化するための触媒の提
供。 【解決手段】 鉄カルボニル類Ｆｅ(ＣＯ)５、Ｆｅ
２(ＣＯ)９、Ｆｅ３(ＣＯ)１２、または無水鉄塩Ｆｅｍ
Ｘｎ（ｍは１または２、ｎは２または３、Ｘはハロゲン
化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫化物、硫酸塩、リ
ン酸塩、チオシアン酸塩、酢酸塩、アセチル酢酸塩）ま
たはこれら化合物のうち２以上の混合物から選択される
鉄化合物を、一般式Ｉのシクロペンタジエン誘導体： ［Ｒ１〜Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ
８シクロアルキル（隣接する基でＣ３〜Ｃ１４環を形成
してもよい。）またはＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（Ｒ６〜Ｒ８は
Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルまたは
Ｃ６〜Ｃ１４アリール。）］および1,4-ジクロロ-2-ブ
テンおよび／または3,4-ジクロロ-1-ブテンまたはこれ
ら両者の混合物と４０〜１８０℃で混合して製造される
組成物。
供。 【解決手段】 鉄カルボニル類Ｆｅ(ＣＯ)５、Ｆｅ
２(ＣＯ)９、Ｆｅ３(ＣＯ)１２、または無水鉄塩Ｆｅｍ
Ｘｎ（ｍは１または２、ｎは２または３、Ｘはハロゲン
化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫化物、硫酸塩、リ
ン酸塩、チオシアン酸塩、酢酸塩、アセチル酢酸塩）ま
たはこれら化合物のうち２以上の混合物から選択される
鉄化合物を、一般式Ｉのシクロペンタジエン誘導体： ［Ｒ１〜Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ
８シクロアルキル（隣接する基でＣ３〜Ｃ１４環を形成
してもよい。）またはＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（Ｒ６〜Ｒ８は
Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルまたは
Ｃ６〜Ｃ１４アリール。）］および1,4-ジクロロ-2-ブ
テンおよび／または3,4-ジクロロ-1-ブテンまたはこれ
ら両者の混合物と４０〜１８０℃で混合して製造される
組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉄カルボニル類Ｆ
ｅ(ＣＯ)５、Ｆｅ２(ＣＯ)９、Ｆｅ３(ＣＯ)１２、また
は無水鉄塩ＦｅｍＸｎ（ここで、ｍは１または２を表
し、ｎは２または３を表し、およびＸは、ハロゲン化
物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫化物、硫酸塩、リン
酸塩、チオシアン酸塩、酢酸塩、アセチル酢酸塩）また
はこれら化合物のうち２以上の混合物から成る群より選
択される鉄化合物を、以下の化学式（Ｉ）で表されるシ
クロペンタジエン誘導体：
ｅ(ＣＯ)５、Ｆｅ２(ＣＯ)９、Ｆｅ３(ＣＯ)１２、また
は無水鉄塩ＦｅｍＸｎ（ここで、ｍは１または２を表
し、ｎは２または３を表し、およびＸは、ハロゲン化
物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫化物、硫酸塩、リン
酸塩、チオシアン酸塩、酢酸塩、アセチル酢酸塩）また
はこれら化合物のうち２以上の混合物から成る群より選
択される鉄化合物を、以下の化学式（Ｉ）で表されるシ
クロペンタジエン誘導体：
【化３】 [式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ
１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ ８シクロアルキル（これらは、
更にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を有して
いてよい。）を示し、ここでこれらのうち２個の隣接す
る基が合わさって、飽和または不飽和Ｃ３〜Ｃ１４環を
形成してもよく、またはＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８を示し、Ｒ６
〜Ｒ８はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５
〜Ｃ８シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを示
す。］と混合することによって製造される組成物に関
し、特に1,4-ジクロロ-2-ブテンを異性化して3,4-ジク
ロロ-1-ブテンを得るかまたはその逆のための方法にお
ける触媒としてのその使用を意味する。
１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ ８シクロアルキル（これらは、
更にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を有して
いてよい。）を示し、ここでこれらのうち２個の隣接す
る基が合わさって、飽和または不飽和Ｃ３〜Ｃ１４環を
形成してもよく、またはＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８を示し、Ｒ６
〜Ｒ８はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５
〜Ｃ８シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを示
す。］と混合することによって製造される組成物に関
し、特に1,4-ジクロロ-2-ブテンを異性化して3,4-ジク
ロロ-1-ブテンを得るかまたはその逆のための方法にお
ける触媒としてのその使用を意味する。
【０００２】
【従来の技術】3,4-ジクロロ-1-ブテンは、2-クロロプ
レンの製造における重要な中間体であって、これは大き
な産業規模では、ポリクロロプレンゴムの製造における
モノマーとして使用される。
レンの製造における重要な中間体であって、これは大き
な産業規模では、ポリクロロプレンゴムの製造における
モノマーとして使用される。
【０００３】ブテンを塩素化すると、シス-およびトラ
ンス-1,4-ジクロロ-2-ブテンを約６５％そして3,4-ジク
ロロ-1-ブテンを約３５％含有する、シス-1,4-ジクロロ
-2-ブテン、トランス-1,4-ジクロロ-2-ブテンおよび3,4
-ジクロロ-1-ブテンの混合物が得られる。これら異性体
は、通常、平衡して混合物で存在し、その比率は、製造
条件によって決定される。簡略化のため、以降、シス-
およびトランス-1,4-ジクロロ-2-ブテンを合わせて、1,
4-ジクロロ-2-ブテンという。この混合物は、異なる沸
点（1,4-ジクロロ-2-ブテン：154〜9℃および3,4-ジク
ロロ-1-ブテン：123℃）に基づいて、蒸留によって分離
できる。2-クロロプレンの製造では3,4-ジクロロ-1-ブ
テンのみが好適であることから、1,4-ジクロロ-2-ブテ
ンは、3,4-ジクロロ-1-ブテンを得るために異性化して
プロセスに戻さなければならない。
ンス-1,4-ジクロロ-2-ブテンを約６５％そして3,4-ジク
ロロ-1-ブテンを約３５％含有する、シス-1,4-ジクロロ
-2-ブテン、トランス-1,4-ジクロロ-2-ブテンおよび3,4
-ジクロロ-1-ブテンの混合物が得られる。これら異性体
は、通常、平衡して混合物で存在し、その比率は、製造
条件によって決定される。簡略化のため、以降、シス-
およびトランス-1,4-ジクロロ-2-ブテンを合わせて、1,
4-ジクロロ-2-ブテンという。この混合物は、異なる沸
点（1,4-ジクロロ-2-ブテン：154〜9℃および3,4-ジク
ロロ-1-ブテン：123℃）に基づいて、蒸留によって分離
できる。2-クロロプレンの製造では3,4-ジクロロ-1-ブ
テンのみが好適であることから、1,4-ジクロロ-2-ブテ
ンは、3,4-ジクロロ-1-ブテンを得るために異性化して
プロセスに戻さなければならない。
【０００４】1,4-ジクロロ-2-ブテンを異性化して3,4-
ジクロロ-1-ブテンを得るかまたはその逆のための従来
の方法は、好適な異性化触媒の使用に基づいており、1,
4-ジクロロ-2-ブテンまたは3,4-ジクロロ-1-ブテンの異
性体間に平衡が高温で迅速に確立されることを確実にす
る。大抵の方法では、銅の金属塩が別の添加物の存在下
で使用される。これは、高い反応速度を達成するのに役
立つ。
ジクロロ-1-ブテンを得るかまたはその逆のための従来
の方法は、好適な異性化触媒の使用に基づいており、1,
4-ジクロロ-2-ブテンまたは3,4-ジクロロ-1-ブテンの異
性体間に平衡が高温で迅速に確立されることを確実にす
る。大抵の方法では、銅の金属塩が別の添加物の存在下
で使用される。これは、高い反応速度を達成するのに役
立つ。
【０００５】ドイツ特許出願公開第2138790号公報に
は、80〜160℃において銅ナフテン酸塩、ジニトリルお
よびアミドを用いて1,4-ジクロロ-2-ブテンを異性化し
て3,4-ジクロロ-1-ブテンを得るかまたはその逆の方法
が開示されている。ドイツ特許出願公開第2143157号公
報には、銅塩とオキシム誘導体の存在下、80〜160℃で
の異性化方法が開示されている。ドイツ特許出願公開第
2200780号公報には、銅化合物と有機リン酸化合物との
混合物を触媒として含む方法がクレームされている。ド
イツ特許出願公開第2107468号公報には、銅ナフテン酸
塩とニトロ化合物の使用が開示されており、同様にドイ
ツ特許出願公開第2130488号公報には、銅ナフテン酸塩
とニトロアニリンの使用が開示されている。ドイツ特許
出願公開第2212235号には、銅化合物と尿素誘導体を用
いた異性化方法が記載されている。ドイツ特許出願公開
第2206971号公報には、銅化合物と塩素含有するアニリ
ン誘導体との混合物の使用がクレームされている。米国
特許第4,895,993号公報には、銅化合物とジチオカルバ
メートまたはトリチオカルバメート誘導体から構成され
る触媒の存在下での異性化方法が記載されている。
は、80〜160℃において銅ナフテン酸塩、ジニトリルお
よびアミドを用いて1,4-ジクロロ-2-ブテンを異性化し
て3,4-ジクロロ-1-ブテンを得るかまたはその逆の方法
が開示されている。ドイツ特許出願公開第2143157号公
報には、銅塩とオキシム誘導体の存在下、80〜160℃で
の異性化方法が開示されている。ドイツ特許出願公開第
2200780号公報には、銅化合物と有機リン酸化合物との
混合物を触媒として含む方法がクレームされている。ド
イツ特許出願公開第2107468号公報には、銅ナフテン酸
塩とニトロ化合物の使用が開示されており、同様にドイ
ツ特許出願公開第2130488号公報には、銅ナフテン酸塩
とニトロアニリンの使用が開示されている。ドイツ特許
出願公開第2212235号には、銅化合物と尿素誘導体を用
いた異性化方法が記載されている。ドイツ特許出願公開
第2206971号公報には、銅化合物と塩素含有するアニリ
ン誘導体との混合物の使用がクレームされている。米国
特許第4,895,993号公報には、銅化合物とジチオカルバ
メートまたはトリチオカルバメート誘導体から構成され
る触媒の存在下での異性化方法が記載されている。
【０００６】ロストフスキコーヴァ(Rostrovschikova)
らは、Zh.Obshch.Khim1994年、64、12頁にトリフェニル
ホスフィンの使用を、またはカイネティックス・アンド
・カタリシス1992年、33、314頁に触媒的異性化のため
のハロゲン化銅の存在下での種々のジアルキルスルフィ
ドの使用を開示している。Arm.Khim.Zh.1987年、40、70
9頁には、アサトリヤンらが、トリエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン
またはアニリンのようなアミン誘導体の存在下での銅、
鉄または亜鉛のハロゲン塩系の様々な異性化触媒の作用
を記載している。アサトリヤンらは、Arm.Khim.Zh.1988
年、41、278頁において、大環状ポリエーテルまたはポ
リエチレングリコールの作用を研究し、そしてArm.Khi
m.Zh.1988年、41、273頁では、ベンゾニトリル、ニトロ
ベンゼン、ＤＭＦ、ジメチルスルホンまたはアセトフェ
ノンの影響を調べた。
らは、Zh.Obshch.Khim1994年、64、12頁にトリフェニル
ホスフィンの使用を、またはカイネティックス・アンド
・カタリシス1992年、33、314頁に触媒的異性化のため
のハロゲン化銅の存在下での種々のジアルキルスルフィ
ドの使用を開示している。Arm.Khim.Zh.1987年、40、70
9頁には、アサトリヤンらが、トリエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン
またはアニリンのようなアミン誘導体の存在下での銅、
鉄または亜鉛のハロゲン塩系の様々な異性化触媒の作用
を記載している。アサトリヤンらは、Arm.Khim.Zh.1988
年、41、278頁において、大環状ポリエーテルまたはポ
リエチレングリコールの作用を研究し、そしてArm.Khi
m.Zh.1988年、41、273頁では、ベンゾニトリル、ニトロ
ベンゼン、ＤＭＦ、ジメチルスルホンまたはアセトフェ
ノンの影響を調べた。
【０００７】これら全ての方法の不利益は、転移速度が
比較的遅いことと、大量の望ましくない副生物が形成さ
れることである。さらに、経済的に必要とされる異性化
速度を達成するために、高濃度の特定の触媒が要求され
る。このことは、触媒を回収するのにかなりの努力を必
要とし、重金属を含有する大量の廃棄物を発生する。前
記系は、極度に腐蝕し易く、また産業規模で異性化を行
なうことが可能であれば、特別な材料を必要とする。
比較的遅いことと、大量の望ましくない副生物が形成さ
れることである。さらに、経済的に必要とされる異性化
速度を達成するために、高濃度の特定の触媒が要求され
る。このことは、触媒を回収するのにかなりの努力を必
要とし、重金属を含有する大量の廃棄物を発生する。前
記系は、極度に腐蝕し易く、また産業規模で異性化を行
なうことが可能であれば、特別な材料を必要とする。
【０００８】ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・
ケミストリー1971年、29、307〜311頁には、エンリッチ
−オリーヴ・アンド・オリーヴが、ジクロロブテンを異
性化するための触媒を記載しており、その中でも、シク
ロペンタジエニル鉄ジカルボニル二量体[ＣｐＦｅ(Ｃ
Ｏ)２]２（ここで、Ｃｐは、シクロペンタジエニルを表
す）は、非常に活性な触媒であることが証明され、活性
促進添加物を添加せずに使用できる。前記触媒の不利益
は、産業規模での使用を正当化しないその高い価格であ
る。
ケミストリー1971年、29、307〜311頁には、エンリッチ
−オリーヴ・アンド・オリーヴが、ジクロロブテンを異
性化するための触媒を記載しており、その中でも、シク
ロペンタジエニル鉄ジカルボニル二量体[ＣｐＦｅ(Ｃ
Ｏ)２]２（ここで、Ｃｐは、シクロペンタジエニルを表
す）は、非常に活性な触媒であることが証明され、活性
促進添加物を添加せずに使用できる。前記触媒の不利益
は、産業規模での使用を正当化しないその高い価格であ
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、最初に高い転移速度を確立し、選択的に異性化を触
媒作用し、そして少量の副生物の形成によって低濃度で
使用できかつ腐蝕し難い触媒系を提供することである。
は、最初に高い転移速度を確立し、選択的に異性化を触
媒作用し、そして少量の副生物の形成によって低濃度で
使用できかつ腐蝕し難い触媒系を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この目的は、鉄カルボニ
ル類Ｆｅ(ＣＯ)５、Ｆｅ２(ＣＯ)９、Ｆｅ３(Ｃ
Ｏ)１ ２、または無水鉄塩ＦｅｍＸｎ（ここで、ｍは１
または２を表し、ｎは２または３を表し、およびＸは、
ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫化物、硫
酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩、酢酸塩、アセチル酢
酸塩、またはこれら化合物のうち２以上の混合物）から
成る群より選択される鉄化合物を、以下の化学式（Ｉ）
で表されるシクロペンタジエン誘導体：
ル類Ｆｅ(ＣＯ)５、Ｆｅ２(ＣＯ)９、Ｆｅ３(Ｃ
Ｏ)１ ２、または無水鉄塩ＦｅｍＸｎ（ここで、ｍは１
または２を表し、ｎは２または３を表し、およびＸは、
ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫化物、硫
酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩、酢酸塩、アセチル酢
酸塩、またはこれら化合物のうち２以上の混合物）から
成る群より選択される鉄化合物を、以下の化学式（Ｉ）
で表されるシクロペンタジエン誘導体：
【化４】 [式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ
１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ ８シクロアルキル（これらは、
更にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を有して
いてよい。）を示し、ここでこれらのうち２個の隣接す
る基が合わさって、飽和または不飽和Ｃ３〜Ｃ１４環を
形成してもよく、またはＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８を示し、Ｒ６
〜Ｒ８はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５
〜Ｃ８シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを示
す。］および1,4-ジクロロ-2-ブテンおよび／または3,4
-ジクロロ-1-ブテンまたはこれら両者の混合物と４０〜
１８０℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲の温
度で混合することによって製造される組成物の提供によ
って達成される。
１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ ８シクロアルキル（これらは、
更にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を有して
いてよい。）を示し、ここでこれらのうち２個の隣接す
る基が合わさって、飽和または不飽和Ｃ３〜Ｃ１４環を
形成してもよく、またはＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８を示し、Ｒ６
〜Ｒ８はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５
〜Ｃ８シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを示
す。］および1,4-ジクロロ-2-ブテンおよび／または3,4
-ジクロロ-1-ブテンまたはこれら両者の混合物と４０〜
１８０℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲の温
度で混合することによって製造される組成物の提供によ
って達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、当該分
野における熟練者に知られた炭素数１〜１２の直鎖また
は分枝の、飽和または不飽和アルキル基全て（例えば、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチ
ル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペン
チル、ネオペンチル、n-ヘキシル、イソヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびド
デシルなど）と、その不飽和同族体も意味するものとす
る。
野における熟練者に知られた炭素数１〜１２の直鎖また
は分枝の、飽和または不飽和アルキル基全て（例えば、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチ
ル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペン
チル、ネオペンチル、n-ヘキシル、イソヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびド
デシルなど）と、その不飽和同族体も意味するものとす
る。
【００１２】Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルは、当該分野に
おける熟練者に知られた炭素数５〜８の環式アルキル基
全て（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル、シクロオクチルなど）と、その不飽和同族
体も意味するものとする。
おける熟練者に知られた炭素数５〜８の環式アルキル基
全て（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル、シクロオクチルなど）と、その不飽和同族
体も意味するものとする。
【００１３】Ｃ６〜Ｃ１４アリールは、当該分野におけ
る熟練者に知られた炭素数６〜１４ののアリール基全て
（例えば、フェニル、ナフテニル、フルオレニル、アン
トラセニルおよびフェナントラニルなど）を意味するも
のとする。
る熟練者に知られた炭素数６〜１４ののアリール基全て
（例えば、フェニル、ナフテニル、フルオレニル、アン
トラセニルおよびフェナントラニルなど）を意味するも
のとする。
【００１４】好ましいシクロペンタジエン誘導体は、メ
チルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジ
エン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、インデ
ン、フルオレン、1-トリメチルシリルインデン、シクロ
ペンタジエン二量体、またはこれら成分の２、３または
それ以上の混合物である。
チルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジ
エン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、インデ
ン、フルオレン、1-トリメチルシリルインデン、シクロ
ペンタジエン二量体、またはこれら成分の２、３または
それ以上の混合物である。
【００１５】鉄化合物とシクロペンタジエン誘導体の２
成分の比率は、Ｆｅ(ＣＯ)５の場合は１：０.８〜１.２
の範囲、好ましくは１：１が有利であり、Ｆｅ２(ＣＯ)
９の場合は１：１.７〜２.３の範囲、好ましくは１：２
が有利であり、Ｆｅ３(ＣＯ) １２の場合は１：２.６〜
３.４の範囲、好ましくは１：３が有利であり、無水鉄
塩ＦｅｍＸｎ（ここで、ｍは１または２、ｎは２または
３およびＸはハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸
塩、硫化物、硫酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩、酢酸
塩、アセチル酢酸塩である。）の場合、ｍが１であれば
１：０.８〜１.２の範囲、好ましくは１：１が有利であ
り、ｍが２であれば１：１.６〜２.４、好ましくは１：
２が有利である。この２成分の合計濃度は、有利には、
１０−５〜１０−１モル／Ｌの範囲、好ましくは１０
−４〜１０−２モル／Ｌの間である。
成分の比率は、Ｆｅ(ＣＯ)５の場合は１：０.８〜１.２
の範囲、好ましくは１：１が有利であり、Ｆｅ２(ＣＯ)
９の場合は１：１.７〜２.３の範囲、好ましくは１：２
が有利であり、Ｆｅ３(ＣＯ) １２の場合は１：２.６〜
３.４の範囲、好ましくは１：３が有利であり、無水鉄
塩ＦｅｍＸｎ（ここで、ｍは１または２、ｎは２または
３およびＸはハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸
塩、硫化物、硫酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩、酢酸
塩、アセチル酢酸塩である。）の場合、ｍが１であれば
１：０.８〜１.２の範囲、好ましくは１：１が有利であ
り、ｍが２であれば１：１.６〜２.４、好ましくは１：
２が有利である。この２成分の合計濃度は、有利には、
１０−５〜１０−１モル／Ｌの範囲、好ましくは１０
−４〜１０−２モル／Ｌの間である。
【００１６】本発明の組成物の製造方法に関する別の態
様は、成分が混合されていることを特徴とする。混合成
分が添加される順序は、一般には重要ではない。この混
合操作を、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気のような保
護的な気体雰囲気下、４０〜１８０℃、好ましくは８０
〜１５０℃の範囲の温度で行なうことが有利である。
様は、成分が混合されていることを特徴とする。混合成
分が添加される順序は、一般には重要ではない。この混
合操作を、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気のような保
護的な気体雰囲気下、４０〜１８０℃、好ましくは８０
〜１５０℃の範囲の温度で行なうことが有利である。
【００１７】本発明は、本発明の組成物の触媒として
の、特に1,4-ジクロロ-2-ブテンを異性化して3,4-ジク
ロロ-1-ブテンを得るかまたは3,4-ジクロロ-1-ブテンを
異性化して1,4-ジクロロ-2-ブテンを得るための方法に
おける触媒としての使用にも関する。
の、特に1,4-ジクロロ-2-ブテンを異性化して3,4-ジク
ロロ-1-ブテンを得るかまたは3,4-ジクロロ-1-ブテンを
異性化して1,4-ジクロロ-2-ブテンを得るための方法に
おける触媒としての使用にも関する。
【００１８】従って、本発明は、1,4-ジクロロ-2-ブテ
ンを異性化して3,4-ジクロロ-1-ブテンを得るかまたは
3,4-ジクロロ-1-ブテンを異性化して1,4-ジクロロ-2-ブ
テンを得るための方法であって、(a)鉄カルボニル類Ｆ
ｅ(ＣＯ)５、Ｆｅ２(ＣＯ)９、Ｆｅ３(ＣＯ)１２、また
は無水鉄塩ＦｅｍＸｎ（ここで、ｍは１または２を表
し、ｎは２または３を表し、およびＸは、ハロゲン化
物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫化物、硫酸塩、リン
酸塩、チオシアン酸塩、酢酸塩、アセチル酢酸塩）また
はこれら化合物のうち２以上の混合物から成る群より選
択される鉄化合物を、以下の化学式（Ｉ）で表されるシ
クロペンタジエン誘導体：
ンを異性化して3,4-ジクロロ-1-ブテンを得るかまたは
3,4-ジクロロ-1-ブテンを異性化して1,4-ジクロロ-2-ブ
テンを得るための方法であって、(a)鉄カルボニル類Ｆ
ｅ(ＣＯ)５、Ｆｅ２(ＣＯ)９、Ｆｅ３(ＣＯ)１２、また
は無水鉄塩ＦｅｍＸｎ（ここで、ｍは１または２を表
し、ｎは２または３を表し、およびＸは、ハロゲン化
物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫化物、硫酸塩、リン
酸塩、チオシアン酸塩、酢酸塩、アセチル酢酸塩）また
はこれら化合物のうち２以上の混合物から成る群より選
択される鉄化合物を、以下の化学式（Ｉ）で表されるシ
クロペンタジエン誘導体：
【化５】 [式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ
１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ ８シクロアルキル（これらは、
更にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を有して
いてよい。）を示し、ここでこれらのうち２個の隣接す
る基が合わさって、飽和または不飽和Ｃ３〜Ｃ１４環を
形成してもよく、またはＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８を示し、Ｒ６
〜Ｒ８はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５
〜Ｃ８シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを示
す。］と共に、1,4-ジクロロ-2-ブテンまたは3,4-ジク
ロロ-1-ブテンに４０〜１８０℃の範囲、好ましくは８
０〜１５０℃の範囲の温度で添加する工程（ただし、触
媒成分を添加する順序は一般には重要ではない。）、
(b)反応溶液を1,4-ジクロロ-2-ブテンと3,4-ジクロロ-1
-ブテンの間に平衡が確立されるまで、好ましくは１〜
１８０分間、特に好ましくは１５〜４５分間反応させる
工程、(c)1,4-ジクロロ-2-ブテンと3,4-ジクロロ-1-ブ
テンとの混合物を連続して取り出し、その後蒸留によっ
て分離する工程、(d)前記工程(c)で行なわれる蒸留から
望ましくない化合物を反応系に戻す工程、および場合に
より、(e)前記工程(c)と同時に、1,4-ジクロロ-2-ブテ
ンおよび／または3,4-ジクロロ-1-ブテンを反応系に供
給する工程を特徴とする方法も提供する。
１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ ８シクロアルキル（これらは、
更にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を有して
いてよい。）を示し、ここでこれらのうち２個の隣接す
る基が合わさって、飽和または不飽和Ｃ３〜Ｃ１４環を
形成してもよく、またはＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８を示し、Ｒ６
〜Ｒ８はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５
〜Ｃ８シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを示
す。］と共に、1,4-ジクロロ-2-ブテンまたは3,4-ジク
ロロ-1-ブテンに４０〜１８０℃の範囲、好ましくは８
０〜１５０℃の範囲の温度で添加する工程（ただし、触
媒成分を添加する順序は一般には重要ではない。）、
(b)反応溶液を1,4-ジクロロ-2-ブテンと3,4-ジクロロ-1
-ブテンの間に平衡が確立されるまで、好ましくは１〜
１８０分間、特に好ましくは１５〜４５分間反応させる
工程、(c)1,4-ジクロロ-2-ブテンと3,4-ジクロロ-1-ブ
テンとの混合物を連続して取り出し、その後蒸留によっ
て分離する工程、(d)前記工程(c)で行なわれる蒸留から
望ましくない化合物を反応系に戻す工程、および場合に
より、(e)前記工程(c)と同時に、1,4-ジクロロ-2-ブテ
ンおよび／または3,4-ジクロロ-1-ブテンを反応系に供
給する工程を特徴とする方法も提供する。
【００１９】本発明の方法は、０.０１〜１０ｂａｒ
（１０３〜１０６Ｐａ）の間、好ましくは０.１〜１.０
ｂａｒ（１０４〜１０５Ｐａ）の間で断続的にも連続的
にも進行できる。進行できる。前記工程(a)では、ジク
ロロブテンに添加する前に、鉄化合物をシクロペンタジ
エン誘導体と混合することと、別個の成分の代わりに完
全な混合物をジクロロブテンに添加することが有利であ
ることがある。最初に、1,4-ジクロロ-2-ブテンまたは
3,4-ジクロロ-1-ブテン中に鉄化合物とシクロペンタジ
エン誘導体との比較的高濃度（好ましくは１０−２〜１
モルＦｅ／Ｌ）の混合物を製造し、これを、所望の触媒
濃度が得られるように、比較的大量の1,4-ジクロロ-2-
ブテンおよび／または3,4-ジクロロ-1-ブテンに連続的
に添加することがしばしば有利であり、その場合、1,4-
ジクロロ-2-ブテンおよび／または3,4-ジクロロ-1-ブテ
ンは連続して供給されて、1,4-ジクロロ-2-ブテンと3,4
-ジクロロ-1-ブテンの混合物が連続して取り出され、そ
の後蒸留によって分離される。
（１０３〜１０６Ｐａ）の間、好ましくは０.１〜１.０
ｂａｒ（１０４〜１０５Ｐａ）の間で断続的にも連続的
にも進行できる。進行できる。前記工程(a)では、ジク
ロロブテンに添加する前に、鉄化合物をシクロペンタジ
エン誘導体と混合することと、別個の成分の代わりに完
全な混合物をジクロロブテンに添加することが有利であ
ることがある。最初に、1,4-ジクロロ-2-ブテンまたは
3,4-ジクロロ-1-ブテン中に鉄化合物とシクロペンタジ
エン誘導体との比較的高濃度（好ましくは１０−２〜１
モルＦｅ／Ｌ）の混合物を製造し、これを、所望の触媒
濃度が得られるように、比較的大量の1,4-ジクロロ-2-
ブテンおよび／または3,4-ジクロロ-1-ブテンに連続的
に添加することがしばしば有利であり、その場合、1,4-
ジクロロ-2-ブテンおよび／または3,4-ジクロロ-1-ブテ
ンは連続して供給されて、1,4-ジクロロ-2-ブテンと3,4
-ジクロロ-1-ブテンの混合物が連続して取り出され、そ
の後蒸留によって分離される。
【００２０】以下の実施可能な実施例は、本発明をより
詳細に表しているが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
詳細に表しているが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
【００２１】実施例１ 最初に1,4-ジクロロ-2-ブテン240.0ｇとシクロペンタジ
エン39.7ｍｇ（0.6ミリモル）を、内部温度計、還流冷
却器および圧力解放弁を装備した500ｍＬ丸底フラスコ
に窒素下で導入し、ジ鉄ノナカルボニル109.2ｍｇ（0.3
ミリモル）を120℃で添加して、この温度で３時間攪拌
する。前記反応時間後、試料を特定の間隔で採取して、
その3,4-ジクロロ-1-ブテン、シス-1,4-ジクロロ-2-ブ
テン、トランス-1,4-ジクロロ-2-ブテンまたは形成され
得る副生物（例えば、1-クロロプレン）の含量について
ガスクロマトグラフィーで試験する。反応開始点は、ジ
鉄ノナカルボニルの添加によって定義される。試料各約
２ｍＬを、開始点、２分後、５分後、１５分後、３０分
後、９０分後および１８０分後に採取する。
エン39.7ｍｇ（0.6ミリモル）を、内部温度計、還流冷
却器および圧力解放弁を装備した500ｍＬ丸底フラスコ
に窒素下で導入し、ジ鉄ノナカルボニル109.2ｍｇ（0.3
ミリモル）を120℃で添加して、この温度で３時間攪拌
する。前記反応時間後、試料を特定の間隔で採取して、
その3,4-ジクロロ-1-ブテン、シス-1,4-ジクロロ-2-ブ
テン、トランス-1,4-ジクロロ-2-ブテンまたは形成され
得る副生物（例えば、1-クロロプレン）の含量について
ガスクロマトグラフィーで試験する。反応開始点は、ジ
鉄ノナカルボニルの添加によって定義される。試料各約
２ｍＬを、開始点、２分後、５分後、１５分後、３０分
後、９０分後および１８０分後に採取する。
【００２２】実施例２ 最初に1,4-ジクロロ-2-ブテン240.0ｇとシクロペンタジ
エン13.2ｍｇ（0.2ミリモル）を実施例１で記載した試
験設備に導入し、ジ鉄ノナカルボニル36.4ｍｇ（0.1ミ
リモル）を140℃で添加して、この温度で３時間攪拌す
る。サンプリングおよび試料の試験方法は、実施例１に
より詳細に記載した通りに行なう。
エン13.2ｍｇ（0.2ミリモル）を実施例１で記載した試
験設備に導入し、ジ鉄ノナカルボニル36.4ｍｇ（0.1ミ
リモル）を140℃で添加して、この温度で３時間攪拌す
る。サンプリングおよび試料の試験方法は、実施例１に
より詳細に記載した通りに行なう。
【００２３】実施例３ 最初に1,4-ジクロロ-2-ブテン240.0ｇとインデン46.7ｍ
ｇ（0.4ミリモル）を実施例１で記載した試験設備に導
入し、ジ鉄ノナカルボニル72.8ｍｇ（0.2ミリモル）を1
40℃で添加して、この温度で３時間攪拌する。サンプリ
ングのタイミングと特徴および試料の試験方法は、実施
例１により詳細に記載した通りに行なう。
ｇ（0.4ミリモル）を実施例１で記載した試験設備に導
入し、ジ鉄ノナカルボニル72.8ｍｇ（0.2ミリモル）を1
40℃で添加して、この温度で３時間攪拌する。サンプリ
ングのタイミングと特徴および試料の試験方法は、実施
例１により詳細に記載した通りに行なう。
【００２４】実施例４ 最初に1,4-ジクロロ-2-ブテン240.0ｇとトリメチルシリ
ルシクロペンタジエン138.3ｍｇ（1.0ミリモル）を実施
例１で記載した試験設備に導入し、ジ鉄ノナカルボニル
181.9ｍｇ（0.5ミリモル）を140℃で添加して、この温
度で３時間攪拌する。サンプリングのタイミングおよび
試料の試験方法は、実施例１により詳細に記載した通り
に行なう。
ルシクロペンタジエン138.3ｍｇ（1.0ミリモル）を実施
例１で記載した試験設備に導入し、ジ鉄ノナカルボニル
181.9ｍｇ（0.5ミリモル）を140℃で添加して、この温
度で３時間攪拌する。サンプリングのタイミングおよび
試料の試験方法は、実施例１により詳細に記載した通り
に行なう。
【００２５】実施例５ 最初に1,4-ジクロロ-2-ブテン240.0ｇとジシクロペンジ
エン79.3ｍｇ（0.6ミリモル）を実施例１で記載した試
験設備に導入し、ジ鉄ノナカルボニル109.2ｍｇ（0.3ミ
リモル）を140℃で添加して、この温度で３時間攪拌す
る。サンプリングのタイミングと特徴および試料の試験
方法は、実施例１により詳細に記載した通りに行なう。
エン79.3ｍｇ（0.6ミリモル）を実施例１で記載した試
験設備に導入し、ジ鉄ノナカルボニル109.2ｍｇ（0.3ミ
リモル）を140℃で添加して、この温度で３時間攪拌す
る。サンプリングのタイミングと特徴および試料の試験
方法は、実施例１により詳細に記載した通りに行なう。
【００２６】実施例６ 最初に1,4-ジクロロ-2-ブテン240.0ｇと1,2,3,4,5-ペン
タメチルシクロペンタジエン136.2ｍｇ(1.0ミリモル）
を実施例１で記載した試験設備に導入し、ジ鉄ノナカル
ボニル181.9ｍｇ（0.5ミリモル）を120℃で添加して、
この温度で３時間攪拌する。サンプリングの特徴および
試料の試験方法は、実施例１により詳細に記載した通り
に行なう。試料は、反応の開始時（すなわち、鉄カルボ
ニル化合物の添加直後）、そして１５分後、３０分後、
６０分後、１２０分後および２４０分後に採取する。
タメチルシクロペンタジエン136.2ｍｇ(1.0ミリモル）
を実施例１で記載した試験設備に導入し、ジ鉄ノナカル
ボニル181.9ｍｇ（0.5ミリモル）を120℃で添加して、
この温度で３時間攪拌する。サンプリングの特徴および
試料の試験方法は、実施例１により詳細に記載した通り
に行なう。試料は、反応の開始時（すなわち、鉄カルボ
ニル化合物の添加直後）、そして１５分後、３０分後、
６０分後、１２０分後および２４０分後に採取する。
【００２７】実施例７−触媒Ａ 最初に1,4-ジクロロ-2-ブテン240.0ｇとシクロペンタジ
エン（分析等級）1.12ｇ(8.5ミリモル）を、内部温度
計、還流冷却器および圧力解放弁を装備した500ｍＬ丸
底フラスコに窒素下で導入して50℃で60分間攪拌する。
ここへ塩化鉄（III）1.37ｇ（8.5ミリモル）を添加し、
次いで混合物をこの温度で更に60分攪拌する。触媒溶液
を冷却させた直後に試料を採取し、3,4-ジクロロ-1-ブ
テンおよび形成し得る副生物（例えば、1-クロロプレ
ン）の含量についてガスクロマトグラフィーで試験す
る。
エン（分析等級）1.12ｇ(8.5ミリモル）を、内部温度
計、還流冷却器および圧力解放弁を装備した500ｍＬ丸
底フラスコに窒素下で導入して50℃で60分間攪拌する。
ここへ塩化鉄（III）1.37ｇ（8.5ミリモル）を添加し、
次いで混合物をこの温度で更に60分攪拌する。触媒溶液
を冷却させた直後に試料を採取し、3,4-ジクロロ-1-ブ
テンおよび形成し得る副生物（例えば、1-クロロプレ
ン）の含量についてガスクロマトグラフィーで試験す
る。
【００２８】実施例８−触媒Ｂ 最初に1,4-ジクロロ-2-ブテン150.0ｇとジシクロペンタ
ジエン（９３％）1.80ｇ(12.6ミリモル）を実施例７で
記載した試験設備に導入して50℃で60分間攪拌する。こ
こへ塩化鉄（III）2.05ｇ（12.6ミリモル）を添加した
後、この温度で更に60分攪拌する。触媒溶液を冷却させ
た直後に試料を採取し、ガスクロマトグラフィーで試験
する。
ジエン（９３％）1.80ｇ(12.6ミリモル）を実施例７で
記載した試験設備に導入して50℃で60分間攪拌する。こ
こへ塩化鉄（III）2.05ｇ（12.6ミリモル）を添加した
後、この温度で更に60分攪拌する。触媒溶液を冷却させ
た直後に試料を採取し、ガスクロマトグラフィーで試験
する。
【００２９】実施例９−触媒Ｃ 最初に1,4-ジクロロ-2-ブテン150.0ｇとジシクロペンタ
ジエン（９３％）1.80ｇ(12.6ミリモル）を実施例７で
記載した試験設備に導入して50℃で60分間攪拌する。こ
こへ塩化鉄（II）1.60ｇ（12.6ミリモル）を添加した
後、この温度で更に60分攪拌する。触媒溶液を冷却させ
た直後に試料を採取し、ガスクロマトグラフィーで試験
する。
ジエン（９３％）1.80ｇ(12.6ミリモル）を実施例７で
記載した試験設備に導入して50℃で60分間攪拌する。こ
こへ塩化鉄（II）1.60ｇ（12.6ミリモル）を添加した
後、この温度で更に60分攪拌する。触媒溶液を冷却させ
た直後に試料を採取し、ガスクロマトグラフィーで試験
する。
【００３０】実施例１０ 最初に1,4-ジクロロ-2-ブテン240.0ｇを実施例１で記載
した試験設備に130℃で導入し、実施例７で調製した触
媒溶液Ａ12.15ｇ（0.5ミリモル）を添加して、この温度
で１２０分間攪拌する。反応開始点は、触媒溶液の添加
完了時と定義する。試料約２ｍＬを、開始点、１分後、
２分後、５分後、１５分後、３０分後、６０分後および
１２０分後に採取する。サンプリングの特徴および試料
の試験方法は、実施例１により詳細に記載した通りに行
なう。
した試験設備に130℃で導入し、実施例７で調製した触
媒溶液Ａ12.15ｇ（0.5ミリモル）を添加して、この温度
で１２０分間攪拌する。反応開始点は、触媒溶液の添加
完了時と定義する。試料約２ｍＬを、開始点、１分後、
２分後、５分後、１５分後、３０分後、６０分後および
１２０分後に採取する。サンプリングの特徴および試料
の試験方法は、実施例１により詳細に記載した通りに行
なう。
【００３１】実施例１１ 最初に1,4-ジクロロ-2-ブテン240.0ｇを実施例１で記載
した試験設備に125℃で導入し、実施例８で調製した触
媒溶液Ｂ9.85ｇ（0.8ミリモル）を添加して、この温度
で１２０分間攪拌する。サンプリングのタイミングと特
徴および試料の試験方法は、実施例１０により詳細に記
載した通りに行なう。
した試験設備に125℃で導入し、実施例８で調製した触
媒溶液Ｂ9.85ｇ（0.8ミリモル）を添加して、この温度
で１２０分間攪拌する。サンプリングのタイミングと特
徴および試料の試験方法は、実施例１０により詳細に記
載した通りに行なう。
【００３２】実施例１２ 最初に1,4-ジクロロ-2-ブテン240.0ｇを実施例１で記載
した試験設備に125℃で導入し、実施例９で調製した触
媒溶液Ｃ9.85ｇ（0.8ミリモル）を添加して、この温度
で１２０分間攪拌する。サンプリングのタイミングと特
徴および試料の試験方法は、実施例１０により詳細に記
載した通りに行なう。
した試験設備に125℃で導入し、実施例９で調製した触
媒溶液Ｃ9.85ｇ（0.8ミリモル）を添加して、この温度
で１２０分間攪拌する。サンプリングのタイミングと特
徴および試料の試験方法は、実施例１０により詳細に記
載した通りに行なう。
【００３３】実施例１３（比較） 最初に1,4-ジクロロ-2-ブテン240.0ｇを実施例１で記載
した試験設備に導入し、ジカルボニルジシクロペンタジ
エニル鉄ヨウ化物60.8ｇ（0.2ミリモル）を140℃で添加
して、この温度で３時間攪拌する。サンプリングのタイ
ミングと特徴および試料の試験方法は、実施例１により
詳細に記載した通りに行なう。
した試験設備に導入し、ジカルボニルジシクロペンタジ
エニル鉄ヨウ化物60.8ｇ（0.2ミリモル）を140℃で添加
して、この温度で３時間攪拌する。サンプリングのタイ
ミングと特徴および試料の試験方法は、実施例１により
詳細に記載した通りに行なう。
【００３４】実施例１４（比較） 最初に1,4-ジクロロ-2-ブテン240.0ｇを実施例１で記載
した試験設備に導入し、シクロペンタジエニル鉄ジカル
ボニル二量体141.6ｇ（0.4ミリモル）を140℃で添加し
て、この温度で３時間攪拌する。サンプリングのタイミ
ングと特徴および試料の試験方法は、実施例１により詳
細に記載した通りに行なう。
した試験設備に導入し、シクロペンタジエニル鉄ジカル
ボニル二量体141.6ｇ（0.4ミリモル）を140℃で添加し
て、この温度で３時間攪拌する。サンプリングのタイミ
ングと特徴および試料の試験方法は、実施例１により詳
細に記載した通りに行なう。
【００３５】実施例１５（比較）−触媒Ｄ 最初に1,4-ジクロロ-2-ブテン232.0ｇを、内部温度計、
還流冷却器および圧力解放弁を装備した500ｍＬ丸底フ
ラスコに窒素下で導入し、トリエチルアミン9.5ｇ（94
ミリモル）を50℃で添加し、この温度で４時間攪拌す
る。次いで、塩化銅（Ｉ）10.3ｇ（104ミリモル）を50
℃で添加し、この温度で更に８時間攪拌する。
還流冷却器および圧力解放弁を装備した500ｍＬ丸底フ
ラスコに窒素下で導入し、トリエチルアミン9.5ｇ（94
ミリモル）を50℃で添加し、この温度で４時間攪拌す
る。次いで、塩化銅（Ｉ）10.3ｇ（104ミリモル）を50
℃で添加し、この温度で更に８時間攪拌する。
【００３６】実施例１６（比較） 最初に1,4-ジクロロ-2-ブテン240.0ｇを、実施例１で記
載した試験設備に導入し、実施例１５で調製した触媒溶
液Ｄ84ｇを、混合物の温度が105℃で安定するように130
℃で添加し、この温度で３時間攪拌する。サンプリング
の特徴および試料の試験方法は、実施例１により詳細に
記載した通りに行なう。試料は、反応開始点（すなわ
ち、触媒溶液の添加直後）、および５分後、３０分後、
９０分後、１８０分後および３６０分後に採取する。
載した試験設備に導入し、実施例１５で調製した触媒溶
液Ｄ84ｇを、混合物の温度が105℃で安定するように130
℃で添加し、この温度で３時間攪拌する。サンプリング
の特徴および試料の試験方法は、実施例１により詳細に
記載した通りに行なう。試料は、反応開始点（すなわ
ち、触媒溶液の添加直後）、および５分後、３０分後、
９０分後、１８０分後および３６０分後に採取する。
【００３７】実施例１７（比較） 最初に1,4-ジクロロ-2-ブテン240.0ｇを、実施例１で記
載した試験設備に導入し、実施例１５で調製した触媒溶
液Ｄ84ｇを、混合物の温度が130℃で安定するように160
℃で添加し、この温度で３時間攪拌する。サンプリング
の特徴および試料の試験方法は、実施例１により詳細に
記載した通りに行なう。試料は、反応開始点（すなわ
ち、触媒溶液の添加直後）、および５分後、３０分後、
９０分後、１８０分後および３６０分後に採取する。
載した試験設備に導入し、実施例１５で調製した触媒溶
液Ｄ84ｇを、混合物の温度が130℃で安定するように160
℃で添加し、この温度で３時間攪拌する。サンプリング
の特徴および試料の試験方法は、実施例１により詳細に
記載した通りに行なう。試料は、反応開始点（すなわ
ち、触媒溶液の添加直後）、および５分後、３０分後、
９０分後、１８０分後および３６０分後に採取する。
【００３８】上記実施例によれば、従来の塩化銅（Ｉ）
／トリエチルアミン系が、明らかに大量の副生物を形成
させ、適当な転移速度を達成するのに高い触媒濃度を必
要とし、そして異性化効率が低いことが分かる。
／トリエチルアミン系が、明らかに大量の副生物を形成
させ、適当な転移速度を達成するのに高い触媒濃度を必
要とし、そして異性化効率が低いことが分かる。
【００３９】
【表１】 ａ）：Ｆｅ２(ＣＯ)９はジ鉄ノナカルボニルを、ＣｐＦ
ｅ(ＣＯ)２Ｉはジカルボニルジシクロペンタジエニル鉄
ヨウ化物を、[ＣｐＦｅ(ＣＯ)２]２はシクロペンタジエ
ニル鉄ジカルボニル二量体を表す。ｂ） ：ＣｐＨはシクロペンタジエンを、Ｍｅ３ＳｉＣｐ
Ｈはトリメチルシリルシクロペンタジエンを、ＤｉＣｐ
Ｈはジシクロペンタジエンを、ＣＰ＊Ｈはペンタメチル
シクロペンタジエンを表す。ｃ） ：１２０分後、ｄ） ：２４０分後ｅ） ：６０分後ｆ） ：決定できず
ｅ(ＣＯ)２Ｉはジカルボニルジシクロペンタジエニル鉄
ヨウ化物を、[ＣｐＦｅ(ＣＯ)２]２はシクロペンタジエ
ニル鉄ジカルボニル二量体を表す。ｂ） ：ＣｐＨはシクロペンタジエンを、Ｍｅ３ＳｉＣｐ
Ｈはトリメチルシリルシクロペンタジエンを、ＤｉＣｐ
Ｈはジシクロペンタジエンを、ＣＰ＊Ｈはペンタメチル
シクロペンタジエンを表す。ｃ） ：１２０分後、ｄ） ：２４０分後ｅ） ：６０分後ｆ） ：決定できず
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヨーゼフ・ザンダース ドイツ連邦共和国51375レーフエルクーゼ ン、クールマンヴェーク15番
Claims (13)
- 【請求項１】 鉄カルボニル類Ｆｅ(ＣＯ)５、Ｆｅ
２(ＣＯ)９、Ｆｅ３(ＣＯ)１２、または無水鉄塩Ｆｅｍ
Ｘｎ（ここで、ｍは１または２を表し、ｎは２または３
を表し、およびＸは、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、
亜硝酸塩、硫化物、硫酸塩、リン酸塩、チオシアン酸
塩、酢酸塩、アセチル酢酸塩）またはこれら化合物のう
ち２以上の混合物から成る群より選択される鉄化合物
を、以下の化学式（Ｉ）で表されるシクロペンタジエン
誘導体： 【化１】 [式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ
１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ ８シクロアルキル（これらは、
更にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を有して
いてよい。）を示し、ここでこれらのうち２個の隣接す
る基が合わさって、飽和または不飽和Ｃ３〜Ｃ１４環を
形成してもよく、またはＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８を示し、Ｒ６
〜Ｒ８はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５
〜Ｃ８シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを示
す。］および1,4-ジクロロ-2-ブテンおよび／または3,4
-ジクロロ-1-ブテンまたはこれら両者の混合物と４０〜
１８０℃の範囲の温度で混合することによって製造され
る組成物。 - 【請求項２】 混合が５０〜１５０℃の範囲の温度で行
なわれる請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、ジシクロペンタジエン、インデンまたはこれ
ら化合物の所望の混合物がシクロペンタジエン誘導体と
して使用される請求項１または２記載の組成物。 - 【請求項４】 鉄カルボニル化合物が鉄化合物として使
用される請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項５】 ハロゲン化鉄が鉄化合物として使用され
る請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項６】 無水塩化鉄（III）および／または塩化
鉄（II）が鉄化合物として使用される請求項５記載の組
成物。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の組成物
の使用。 - 【請求項８】 1,4-ジクロロ-2-ブテンを異性化して3,4
-ジクロロ-1-ブテンを得るか、または3,4-ジクロロ-1-
ブテンを異性化して1,4-ジクロロ-2-ブテンを得るため
の方法であって、(a)鉄カルボニル類Ｆｅ(ＣＯ)５、Ｆ
ｅ２(ＣＯ)９、Ｆｅ３(ＣＯ)１２、または無水鉄塩Ｆｅ
ｍＸｎ（ここで、ｍは１または２を表し、ｎは２または
３を表し、およびＸは、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸
塩、亜硝酸塩、硫化物、硫酸塩、リン酸塩、チオシアン
酸塩、酢酸塩、アセチル酢酸塩）またはこれら化合物の
うち２以上の混合物から成る群より選択される鉄化合物
を、以下の化学式（Ｉ）で表されるシクロペンタジエン
誘導体： 【化２】 [式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ
１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ ８シクロアルキル（これらは、
更にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を有して
いてよい。）を示し、ここでこれらのうち２個の隣接す
る基が合わさって、飽和または不飽和Ｃ３〜Ｃ１４環を
形成してもよく、またはＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８を示し、Ｒ６
〜Ｒ８はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５
〜Ｃ８シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを示
す。］と共に、1,4-ジクロロ-2-ブテンまたは3,4-ジク
ロロ-1-ブテンに４０〜１８０℃の範囲、好ましくは８
０〜１５０℃の範囲の温度で添加する工程（ただし、触
媒成分を添加する順序は一般には重要ではない。）、
(b)反応溶液を、1,4-ジクロロ-2-ブテンと3,4-ジクロロ
-1-ブテンの間に平衡が確立されるまで、好ましくは１
〜１８０分間、特に好ましくは１５〜４５分間反応させ
る工程、(c)1,4-ジクロロ-2-ブテンと3,4-ジクロロ-1-
ブテンとの混合物を連続して取り出し、その後蒸留によ
って分離する工程、(d)前記工程(c)で行なわれる蒸留か
ら望ましくない化合物を反応系に戻す工程、および場合
により、(e)前記工程(c)と同時に、1,4-ジクロロ-2-ブ
テンおよび／または3,4-ジクロロ-1-ブテンを反応系に
供給する工程を特徴とする方法。 - 【請求項９】 前記工程(a)における温度が１００〜１
５０℃である請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 前記工程(b)における反応時間が１５
〜４５分間である請求項８または９記載の方法。 - 【請求項１１】 前記工程(a)において、請求項１〜6の
いずれかに記載の組成物を、1,4-ジクロロ-2-ブテンお
よび／または3,4-ジクロロ-1-ブテン中、１０ −１〜１
モルＦｅ／Ｌの濃度で用い、そしてこの組成物を1,4-ジ
クロロ-2-ブテン、3,4-ジクロロ-1-ブテンまたはこれら
の混合物に添加する、請求項８〜１０のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項１２】 個々の成分を互いに混合することを特
徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物の製造
方法。 - 【請求項１３】 前記工程(a)において、請求項１記載
の組成物を、1,4-ジクロロ-2-ブテンおよび／または3,4
-ジクロロ-1-ブテン中、１０−１〜１モルＦｅ／Ｌの濃
度で用い、そしてこの組成物を1,4-ジクロロ-2-ブテン
および／または3,4-ジクロロ-1-ブテンに添加する、８
〜１０のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10012742A DE10012742A1 (de) | 2000-03-16 | 2000-03-16 | Katalysatoren zur Isomerisierung von Dichlorbutenen |
| DE10012742-8 | 2000-03-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001316306A true JP2001316306A (ja) | 2001-11-13 |
Family
ID=7634896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001073955A Pending JP2001316306A (ja) | 2000-03-16 | 2001-03-15 | ジクロロブテンを異性化するための触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20010034456A1 (ja) |
| JP (1) | JP2001316306A (ja) |
| DE (2) | DE10012742A1 (ja) |
| FR (1) | FR2806326A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7872163B1 (en) * | 2009-12-16 | 2011-01-18 | Dupont Performance Elastomers L.L.C. | Process for production of 3,4-dichlorobutene-1 |
-
2000
- 2000-03-16 DE DE10012742A patent/DE10012742A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-03-01 DE DE10109878A patent/DE10109878A1/de not_active Withdrawn
- 2001-03-14 US US09/808,433 patent/US20010034456A1/en not_active Abandoned
- 2001-03-15 JP JP2001073955A patent/JP2001316306A/ja active Pending
- 2001-03-16 FR FR0103596A patent/FR2806326A1/fr active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2806326A1 (fr) | 2001-09-21 |
| DE10109878A1 (de) | 2002-01-17 |
| US20010034456A1 (en) | 2001-10-25 |
| DE10012742A1 (de) | 2001-09-20 |
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