JP3380543B2 - 改良されたヒドロシアン化方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
- C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/141—Esters of phosphorous acids
- C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
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- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】（発明の属する分野）
本発明は一般に、ルイス酸助触媒、並びに、ゼロ価のニ
ッケル及び（ＰＲ2）nＲ′の構造を有する有機リン含有
配位子を含有する触媒系の存在下でエチレン性不飽和化
合物をヒドロシアン化するのに有用な方法であって、ｎ
が１から２の整数であり、ＲおよびＲ′が同じでも異な
っていてもよい有機残基であり、且つＲまたはＲ′が基
本配位子構造から末端部が広がって配置されて配位子を
親油性にするＣ９からＣ４０の脂肪族基を少なくとも１
つ含む方法に関する。
ッケル及び（ＰＲ2）nＲ′の構造を有する有機リン含有
配位子を含有する触媒系の存在下でエチレン性不飽和化
合物をヒドロシアン化するのに有用な方法であって、ｎ
が１から２の整数であり、ＲおよびＲ′が同じでも異な
っていてもよい有機残基であり、且つＲまたはＲ′が基
本配位子構造から末端部が広がって配置されて配位子を
親油性にするＣ９からＣ４０の脂肪族基を少なくとも１
つ含む方法に関する。
【０００２】（発明の背景）
ヒドロシアン化触媒系、特にオレフィンのヒドロシアン
化に関係するものが当技術分野で知られている。例え
ば、ブタジエンをヒドロシアン化してペンテンニトリル
（ＰＮ）を生成し、続いてペンテンニトリル（ＰＮ）を
ヒドロシアン化してアジポニトリル（ＡＤＮ）を生成す
る際に有用な系が、商業的にに重要なナイロン合成の分
野で知られている。
化に関係するものが当技術分野で知られている。例え
ば、ブタジエンをヒドロシアン化してペンテンニトリル
（ＰＮ）を生成し、続いてペンテンニトリル（ＰＮ）を
ヒドロシアン化してアジポニトリル（ＡＤＮ）を生成す
る際に有用な系が、商業的にに重要なナイロン合成の分
野で知られている。
【０００３】単座ホスファイト配位子との遷移金属錯体
を用いたオレフィンのヒドロシアン化が従来技術で報告
されている。例えば、米国特許第３４９６２１５号、第
３６３１１９１号、第３６５５７２３号、および第３７
６６２３７号、並びにＴｏｌｍａｎ，Ｃ．Ａ．；ＭｃＫ
ｉｎｎｅｙ，Ｒ．Ｊ．；Ｓｅｉｄｅｌ，Ｗ．Ｃ．；Ｄｒ
ｕｌｉｎｅｒ，Ｊ．Ｄ．；ａｎｄ Ｓｔｅｖｅｎｓ，
Ｗ．Ｒ．ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３３，１，１９８
５を参照のこと。
を用いたオレフィンのヒドロシアン化が従来技術で報告
されている。例えば、米国特許第３４９６２１５号、第
３６３１１９１号、第３６５５７２３号、および第３７
６６２３７号、並びにＴｏｌｍａｎ，Ｃ．Ａ．；ＭｃＫ
ｉｎｎｅｙ，Ｒ．Ｊ．；Ｓｅｉｄｅｌ，Ｗ．Ｃ．；Ｄｒ
ｕｌｉｎｅｒ，Ｊ．Ｄ．；ａｎｄ Ｓｔｅｖｅｎｓ，
Ｗ．Ｒ．ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３３，１，１９８
５を参照のこと。
【０００４】共役オレフィン（例えば、ブタジエンおよ
びスチレン）やひずみオレフィン（例えば、ノルボルネ
ン）などの活性オレフィンのヒドロシアン化はルイス酸
助触媒を使用しなくても進行するが、１−オクテンや３
−ペンテンニトリルなどの不活性オレンフィンはルイス
酸助触媒を使用する必要がある。ヒドロシアン化反応に
おける助触媒の使用に関する教示が、例えば、米国特許
第３４９６２１７号に記載されている。この特許は、触
媒促進剤としての様々なアニオンを有する多くの金属カ
チオン化合物から選択された助触媒を用いたヒドロシア
ン化における改良を開示している。
びスチレン）やひずみオレフィン（例えば、ノルボルネ
ン）などの活性オレフィンのヒドロシアン化はルイス酸
助触媒を使用しなくても進行するが、１−オクテンや３
−ペンテンニトリルなどの不活性オレンフィンはルイス
酸助触媒を使用する必要がある。ヒドロシアン化反応に
おける助触媒の使用に関する教示が、例えば、米国特許
第３４９６２１７号に記載されている。この特許は、触
媒促進剤としての様々なアニオンを有する多くの金属カ
チオン化合物から選択された助触媒を用いたヒドロシア
ン化における改良を開示している。
【０００５】米国特許第３４９６２１８号はトリフェニ
ルホウ素およびアルカリ金属ボロハイドライドを含む様
々なホウ素含有化合物で促進されるニッケルヒドロシア
ン化触媒を開示している。米国特許第４７７４３５３号
は、ゼロ価のニッケル触媒およびトリオルガノスズ（tr
iorganotin）触媒促進剤の存在下で、ＰＮを含む不飽和
ニトリルからＡＤＮを含むジニトリルを調製する方法を
開示している。米国特許第４８７４８８４号は、ＡＤＮ
合成の反応速度論にしたがって選択された助触媒の相乗
的組み合わせの存在下で、ペンテンニトリルのゼロ価ニ
ッケルで触媒されるヒドロシアン化によりＡＤＮを製造
する方法を開示している。
ルホウ素およびアルカリ金属ボロハイドライドを含む様
々なホウ素含有化合物で促進されるニッケルヒドロシア
ン化触媒を開示している。米国特許第４７７４３５３号
は、ゼロ価のニッケル触媒およびトリオルガノスズ（tr
iorganotin）触媒促進剤の存在下で、ＰＮを含む不飽和
ニトリルからＡＤＮを含むジニトリルを調製する方法を
開示している。米国特許第４８７４８８４号は、ＡＤＮ
合成の反応速度論にしたがって選択された助触媒の相乗
的組み合わせの存在下で、ペンテンニトリルのゼロ価ニ
ッケルで触媒されるヒドロシアン化によりＡＤＮを製造
する方法を開示している。
【０００６】本発明で用いたものと類似の二座リン配位
子の使用が、活性オレフィンと不活性オレフィン両方の
ヒドロシアン化に関する文献に記載されている。そのよ
うな文献には、Ｂａｋｅｒ，Ｍ．Ｍ． ａｎｄ Ｐｒｉ
ｎｇｌｅ，Ｐ．Ｇ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１２９２，１９９１；Ｂａｋｅｒ，
Ｍ．Ｊ．；Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ｋ．Ｎ．；Ｏｒｐｅｎ，
Ａ．Ｇ．；Ｐｒｉｎｇｌｅ，Ｐ．Ｇ．； ａｎｄ Ｓｈ
ａｗ，Ｇ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏ
ｍｍｕｎ．，８０３，１９９１、ＷＯ／９３／０３８３
９号、ＷＯ／９５／１４６５９号、およびＷＯ／９６／
２２９６８号がある。
子の使用が、活性オレフィンと不活性オレフィン両方の
ヒドロシアン化に関する文献に記載されている。そのよ
うな文献には、Ｂａｋｅｒ，Ｍ．Ｍ． ａｎｄ Ｐｒｉ
ｎｇｌｅ，Ｐ．Ｇ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１２９２，１９９１；Ｂａｋｅｒ，
Ｍ．Ｊ．；Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ｋ．Ｎ．；Ｏｒｐｅｎ，
Ａ．Ｇ．；Ｐｒｉｎｇｌｅ，Ｐ．Ｇ．； ａｎｄ Ｓｈ
ａｗ，Ｇ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏ
ｍｍｕｎ．，８０３，１９９１、ＷＯ／９３／０３８３
９号、ＷＯ／９５／１４６５９号、およびＷＯ／９６／
２２９６８号がある。
【０００７】これらの先行特許は、ヒドロシアン化の連
続的プロセスにおける触媒構造および改良を教示してい
るが、生成物、副生成物および触媒を相互に単離する問
題を取り扱ったものはない。それでもなお、あらゆるヒ
ドロシアン化プロセスにおいて、触媒を反応生成物から
分離しなければならない。米国特許第３７７３８０９
号、第４０８２８１１号および第４３３９３９５号は、
ヒドロシアン化反応物、生成物および触媒系の単離のた
めの処理技術を教示している。特許第３７７３８０９号
は、反応混合物が二相となるように、モノニトリル生成
物とジニトリル生成物との比率を制御することを教示し
ている。特許第４４３３３９５号は、生成物、反応物お
よび触媒系の分離を補助するためにアンモニアを添加す
ることを教示している。特許第４０８２８１１号は、処
理混合物から触媒を回収する手段としての触媒の沈殿に
ついて教示している。
続的プロセスにおける触媒構造および改良を教示してい
るが、生成物、副生成物および触媒を相互に単離する問
題を取り扱ったものはない。それでもなお、あらゆるヒ
ドロシアン化プロセスにおいて、触媒を反応生成物から
分離しなければならない。米国特許第３７７３８０９
号、第４０８２８１１号および第４３３９３９５号は、
ヒドロシアン化反応物、生成物および触媒系の単離のた
めの処理技術を教示している。特許第３７７３８０９号
は、反応混合物が二相となるように、モノニトリル生成
物とジニトリル生成物との比率を制御することを教示し
ている。特許第４４３３３９５号は、生成物、反応物お
よび触媒系の分離を補助するためにアンモニアを添加す
ることを教示している。特許第４０８２８１１号は、処
理混合物から触媒を回収する手段としての触媒の沈殿に
ついて教示している。
【０００８】本発明は、高沸点生成物および副生成物を
含む反応生成物を反応触媒系から容易に分離することが
できる方法を提供する。本発明の方法では、触媒系は反
応生成物から容易に分離され、その方法に用いるために
再循環され、これによって長期間活性な触媒系による生
産性が提供される。
含む反応生成物を反応触媒系から容易に分離することが
できる方法を提供する。本発明の方法では、触媒系は反
応生成物から容易に分離され、その方法に用いるために
再循環され、これによって長期間活性な触媒系による生
産性が提供される。
【０００９】（発明の概要）
本発明は、ルイス酸助触媒、並びに、ゼロ価のニッケル
化合物および（ＰＲ2）nＲ′の構造を有する有機リン含
有配位子を含む触媒系の存在下で、反応溶媒中の非共役
エチレン性不飽和化合物をＨＣＮと反応させることを具
備するヒドロシアン化方法であって、前記ｎが１から２
の整数であり、ＲおよびＲ′が同じでも異なっていても
よい有機残基であり、且つＲまたはＲ′が基本配位子構
造から末端部分が広がるように配置されて配位子を親油
性にするＣ９からＣ４０の脂肪族基を少なくとも１つ含
む方法を提供する。反応溶媒は５個から２０個の炭素原
子を有する有機化合物と極性溶媒との二相混合物であ
る。最も好ましい配位子は、少なくとも１つのＣ９から
Ｃ４０の脂肪族基が配位子の基幹構造または側枝環構造
上に配置された、二座ホスファイト類（ＰＯＲ2）2Ｏ
Ｒ′である。
化合物および（ＰＲ2）nＲ′の構造を有する有機リン含
有配位子を含む触媒系の存在下で、反応溶媒中の非共役
エチレン性不飽和化合物をＨＣＮと反応させることを具
備するヒドロシアン化方法であって、前記ｎが１から２
の整数であり、ＲおよびＲ′が同じでも異なっていても
よい有機残基であり、且つＲまたはＲ′が基本配位子構
造から末端部分が広がるように配置されて配位子を親油
性にするＣ９からＣ４０の脂肪族基を少なくとも１つ含
む方法を提供する。反応溶媒は５個から２０個の炭素原
子を有する有機化合物と極性溶媒との二相混合物であ
る。最も好ましい配位子は、少なくとも１つのＣ９から
Ｃ４０の脂肪族基が配位子の基幹構造または側枝環構造
上に配置された、二座ホスファイト類（ＰＯＲ2）2Ｏ
Ｒ′である。
【００１０】本発明の方法は、
（ａ）ルイス酸助触媒、並びに、ゼロ価のニッケル化合
物および（ＰＲ2）nＲ′の構造を有する有機リン含有配
位子であって、ｎが１から２の整数であり、Ｒおよび
Ｒ′が同じでも異なっていてもよい有機残基であり、且
つＲまたはＲ′が基本配位子構造から末端部分が広がる
ように配置されて配位子を親油性にするＣ９からＣ４０
の脂肪族基を少なくとも１つ含む配位子より構成される
触媒系の存在下で、反応混合物を形成する反応溶媒中の
エチレン性不飽和化合物をＨＣＮと反応させる段階と、 （ｂ）非極性溶媒を反応混合物に加えて、高沸点のヒド
ロシアン化反応生成物を含む反応生成物は極性相に残
り、触媒系は実質的に非極性相に分配されるような二
相、すなわち一方は主に反応生成物から形成される極性
相であり、もう一方は主に非極性溶媒および触媒系から
形成される二相を形成する段階と、 （ｃ）二相を分離し、反応生成物を極性相から、および
触媒を非極性相から単離する段階とを具備する、一連の
処理工程として表すことができる。
物および（ＰＲ2）nＲ′の構造を有する有機リン含有配
位子であって、ｎが１から２の整数であり、Ｒおよび
Ｒ′が同じでも異なっていてもよい有機残基であり、且
つＲまたはＲ′が基本配位子構造から末端部分が広がる
ように配置されて配位子を親油性にするＣ９からＣ４０
の脂肪族基を少なくとも１つ含む配位子より構成される
触媒系の存在下で、反応混合物を形成する反応溶媒中の
エチレン性不飽和化合物をＨＣＮと反応させる段階と、 （ｂ）非極性溶媒を反応混合物に加えて、高沸点のヒド
ロシアン化反応生成物を含む反応生成物は極性相に残
り、触媒系は実質的に非極性相に分配されるような二
相、すなわち一方は主に反応生成物から形成される極性
相であり、もう一方は主に非極性溶媒および触媒系から
形成される二相を形成する段階と、 （ｃ）二相を分離し、反応生成物を極性相から、および
触媒を非極性相から単離する段階とを具備する、一連の
処理工程として表すことができる。
【００１１】好ましい配位子は、（ＰＯＲ2）2ＯＲ′の
構造を有する、二座ホスファイト配位子であって、Ｒお
よびＲ′が有機残基であり、ＲまたはＲ′が架橋機
（Ｒ′）または側枝（Ｒ）から末端部が広がって配置さ
れて配位子を親油性にするＣ９からＣ２０の脂肪族基を
少なくとも１つ含む配位子である。
構造を有する、二座ホスファイト配位子であって、Ｒお
よびＲ′が有機残基であり、ＲまたはＲ′が架橋機
（Ｒ′）または側枝（Ｒ）から末端部が広がって配置さ
れて配位子を親油性にするＣ９からＣ２０の脂肪族基を
少なくとも１つ含む配位子である。
【００１２】本発明の方法において、段階（ｂ）の非極
性溶媒の添加前に、段階（ａ）の反応混合物から揮発性
物質を除去してもよい。また、本発明の方法において、
段階（ａ）と（ｂ）とを組み合わせてヒドロシアン化を
二相反応溶媒中で実施することもできる。
性溶媒の添加前に、段階（ａ）の反応混合物から揮発性
物質を除去してもよい。また、本発明の方法において、
段階（ａ）と（ｂ）とを組み合わせてヒドロシアン化を
二相反応溶媒中で実施することもできる。
【００１３】本発明の方法はバッチ処理で、または連続
処理で実行することができる。連続処理においては、回
収した触媒を段階（ａ）に戻し、各段階を繰り返す。
処理で実行することができる。連続処理においては、回
収した触媒を段階（ａ）に戻し、各段階を繰り返す。
【００１４】本発明の方法はまた、ルイス酸助触媒、並
びに、ゼロ価のニッケル化合物および有機リン含有二座
配位子からなる触媒系との存在下で、非共役エチレン性
不飽和化合物をＨＣＮと反応させる改良ヒドロシアン化
法であって、エチレン性不飽和化合物が反応溶媒として
も機能し、改良点が、（ＰＲ2）nＲ′の構造を有する配
位子であって、ｎが１から２の整数であり、Ｒおよび
Ｒ′が同じであっても異なっていてもよい有機残基であ
り、且つＲまたはＲ′が基本配位子構造から末端部が広
がって配置されて配位子を親油性にするＣ９からＣ４０
の脂肪族基を少なくとも１つ含む配位子から触媒系を形
成することと、エチレン性不飽和化合物のヒドロシアン
化に続き、反応混合物に極性相および非極性相からなる
二相溶媒混合物を加えて、ヒドロシアン化反応生成物が
溶媒混合物の極性相に抽出され、触媒系が実質的に溶媒
混合物の非極性相に残るようにすることとを具備する改
良されたヒドロシアン化方法を提供する。
びに、ゼロ価のニッケル化合物および有機リン含有二座
配位子からなる触媒系との存在下で、非共役エチレン性
不飽和化合物をＨＣＮと反応させる改良ヒドロシアン化
法であって、エチレン性不飽和化合物が反応溶媒として
も機能し、改良点が、（ＰＲ2）nＲ′の構造を有する配
位子であって、ｎが１から２の整数であり、Ｒおよび
Ｒ′が同じであっても異なっていてもよい有機残基であ
り、且つＲまたはＲ′が基本配位子構造から末端部が広
がって配置されて配位子を親油性にするＣ９からＣ４０
の脂肪族基を少なくとも１つ含む配位子から触媒系を形
成することと、エチレン性不飽和化合物のヒドロシアン
化に続き、反応混合物に極性相および非極性相からなる
二相溶媒混合物を加えて、ヒドロシアン化反応生成物が
溶媒混合物の極性相に抽出され、触媒系が実質的に溶媒
混合物の非極性相に残るようにすることとを具備する改
良されたヒドロシアン化方法を提供する。
【００１５】本発明の配位子の好ましい構造は、下記の
配位子Ｉ〜ＩＩＩである。
配位子Ｉ〜ＩＩＩである。
【００１６】
【化３】
【００１７】ただし、配位子ＩＩＩにおいてＲはＣＯ
（ＣＨ2）8ＣＨ3または（ＣＨ2）9ＣＨ3のいずれかであ
る。
（ＣＨ2）8ＣＨ3または（ＣＨ2）9ＣＨ3のいずれかであ
る。
【００１８】（発明の詳細な説明）
本発明は、ルイス酸助触媒、並びに、ゼロ価のニッケル
化合物および（ＰＲ2）nＲ′の構造を有する有機リン含
有配位子であって、ｎが１から２の整数であり、Ｒおよ
びＲ′が同じでも異なっていてもよい有機残基であり、
且つＲまたはＲ′が基本配位子構造から末端部分が広が
るように配置されて配位子を親油性にするＣ９からＣ４
０の脂肪族基を少なくとも１つ含む配位子を含有する触
媒系の存在下で、非共役エチレン性不飽和化合物をシア
ン化水素と反応させることを具備したヒドロシアン化方
法を提供する。最も好ましい配位子は、架橋基（Ｒ′）
または側枝（Ｒ）から末端部分が広がるように配置され
て配位子を親油性にするＣ９からＣ４０の脂肪族基を少
なくとも１つ有する二座ホスファイトである。親油性と
いう用語を配位子という用語を修飾するために用いる場
合、極性溶媒と非極性溶媒との混合により形成した二相
溶媒系中で、配位子が実質的に非極性相中に分布するこ
とを意味する。
化合物および（ＰＲ2）nＲ′の構造を有する有機リン含
有配位子であって、ｎが１から２の整数であり、Ｒおよ
びＲ′が同じでも異なっていてもよい有機残基であり、
且つＲまたはＲ′が基本配位子構造から末端部分が広が
るように配置されて配位子を親油性にするＣ９からＣ４
０の脂肪族基を少なくとも１つ含む配位子を含有する触
媒系の存在下で、非共役エチレン性不飽和化合物をシア
ン化水素と反応させることを具備したヒドロシアン化方
法を提供する。最も好ましい配位子は、架橋基（Ｒ′）
または側枝（Ｒ）から末端部分が広がるように配置され
て配位子を親油性にするＣ９からＣ４０の脂肪族基を少
なくとも１つ有する二座ホスファイトである。親油性と
いう用語を配位子という用語を修飾するために用いる場
合、極性溶媒と非極性溶媒との混合により形成した二相
溶媒系中で、配位子が実質的に非極性相中に分布するこ
とを意味する。
【００１９】本発明の方法は、配位子構造と二相処理溶
媒（process solvent）とを組み合わせて、触媒系から
反応生成物および副生成物を容易に単離できるようにす
る。本明細書で用いる処理溶媒という用語は、反応溶媒
として反応混合物に最初に添加する溶媒、または反応に
続けて加えて反応系の成分を抽出し、分離するために用
いる溶媒もしくは溶媒混合物を意味する。抽出という用
語は、不混和性の２液相の一方に化合物を優先的に分配
または分布することを意味する。
媒（process solvent）とを組み合わせて、触媒系から
反応生成物および副生成物を容易に単離できるようにす
る。本明細書で用いる処理溶媒という用語は、反応溶媒
として反応混合物に最初に添加する溶媒、または反応に
続けて加えて反応系の成分を抽出し、分離するために用
いる溶媒もしくは溶媒混合物を意味する。抽出という用
語は、不混和性の２液相の一方に化合物を優先的に分配
または分布することを意味する。
【００２０】本発明の方法の適当な出発物質は、少なく
とも１つの非共役脂肪族炭素−炭素二重結合を有する、
２個から約３０個の炭素原子を含む、非共役非環状脂肪
族モノオレフィン基質である。３−ペンテンニトリル、
４−ペンテンニトリル、および３−ペンテン酸アルキル
が好ましい。３−ペンテン酸アルキルの場合、アルキル
基はＣ１〜Ｃ６であることが好ましい。最も好ましく
は、アルキル基はメチルである。３−ペンテンニトリル
および４−ペンテンニトリルが特に好ましい。実際問題
として、本発明により非共役非環状脂肪族モノオレフィ
ンを用いた場合、モノオレフィンの約１０重量％までが
共役異性体として存在し、それ自体ヒドロシアン化を受
けると考えられる。例えば、３−ペンテンニトリルを用
いた場合、１０重量％ほどの量が２−ペンテンニトリル
でありうる。適切な不飽和化合物にはオレフィン、およ
び、シアノのような触媒を攻撃しない基で置換されたオ
レフィンが含まれる。これらの不飽和化合物には、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−２、ヘキセ
ン−２のような２個から３０個の炭素原子を含むモノオ
レフィン、アレンのような非共役ジオレフィン、並びに
３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、および
３−ペンテン酸メチルのような置換化合物が含まれる。
とも１つの非共役脂肪族炭素−炭素二重結合を有する、
２個から約３０個の炭素原子を含む、非共役非環状脂肪
族モノオレフィン基質である。３−ペンテンニトリル、
４−ペンテンニトリル、および３−ペンテン酸アルキル
が好ましい。３−ペンテン酸アルキルの場合、アルキル
基はＣ１〜Ｃ６であることが好ましい。最も好ましく
は、アルキル基はメチルである。３−ペンテンニトリル
および４−ペンテンニトリルが特に好ましい。実際問題
として、本発明により非共役非環状脂肪族モノオレフィ
ンを用いた場合、モノオレフィンの約１０重量％までが
共役異性体として存在し、それ自体ヒドロシアン化を受
けると考えられる。例えば、３−ペンテンニトリルを用
いた場合、１０重量％ほどの量が２−ペンテンニトリル
でありうる。適切な不飽和化合物にはオレフィン、およ
び、シアノのような触媒を攻撃しない基で置換されたオ
レフィンが含まれる。これらの不飽和化合物には、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−２、ヘキセ
ン−２のような２個から３０個の炭素原子を含むモノオ
レフィン、アレンのような非共役ジオレフィン、並びに
３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、および
３−ペンテン酸メチルのような置換化合物が含まれる。
【００２１】本発明のヒドロシアン化方法は、すべての
反応物質を反応器に充填することにより実施することが
できる。すなわち触媒前駆物質または触媒成分、不飽和
有機化合物、助触媒、およびあらゆる使用溶媒を反応器
に充填することが好ましい。シアン化水素をゆっくり添
加する。ＨＣＮは液体または蒸気として反応物に加える
ことができる。別法として、触媒、助触媒、および使用
される溶媒のどれをも反応器に充填し、次いで不飽和化
合物とＨＣＮの両方を反応混合物に加える方法もある。
不飽和化合物と触媒のモル比は通常、約１０：１から２
０００：１まで変動する。
反応物質を反応器に充填することにより実施することが
できる。すなわち触媒前駆物質または触媒成分、不飽和
有機化合物、助触媒、およびあらゆる使用溶媒を反応器
に充填することが好ましい。シアン化水素をゆっくり添
加する。ＨＣＮは液体または蒸気として反応物に加える
ことができる。別法として、触媒、助触媒、および使用
される溶媒のどれをも反応器に充填し、次いで不飽和化
合物とＨＣＮの両方を反応混合物に加える方法もある。
不飽和化合物と触媒のモル比は通常、約１０：１から２
０００：１まで変動する。
【００２２】反応媒質を撹拌または振盪などによりかき
混ぜることが好ましい。シアン化生成物は蒸留などの通
常の方法により回収することができる。反応はバッチ法
または連続法のいずれかで行うことができる。
混ぜることが好ましい。シアン化生成物は蒸留などの通
常の方法により回収することができる。反応はバッチ法
または連続法のいずれかで行うことができる。
【００２３】好ましい正確な温度は、ある程度までは使
用する個々の触媒、使用する個々の不飽和化合物、およ
び望まれる速度に依存する。一般に、−２５℃から２０
０℃の温度を用いることができ、０℃から１５０℃が好
ましい。
用する個々の触媒、使用する個々の不飽和化合物、およ
び望まれる速度に依存する。一般に、−２５℃から２０
０℃の温度を用いることができ、０℃から１５０℃が好
ましい。
【００２４】本発明を実施するには大気圧で十分であ
り、従って、明らかな経済的理由により約０．０５から
１０気圧が好ましいが、望まれる場合には約０．０５か
ら１００気圧を用いることができる。
り、従って、明らかな経済的理由により約０．０５から
１０気圧が好ましいが、望まれる場合には約０．０５か
ら１００気圧を用いることができる。
【００２５】ゼロ価のニッケルは当技術分野でよく知ら
れている方法により調製または生成することができる
（米国特許第３４９６２１７号、第３６３１１９１号、
第３８４６４６１号、第３８４７９５９号、および第３
９０３１２０号。これらは参照文献として本明細書の一
部に取り込まれる。）。有機リン配位子により置換する
ことができる配位子を含むゼロ価ニッケル化合物がゼロ
価ニッケルの好ましい原料である。このような好ましい
ゼロ価ニッケル化合物にはＮｉ（ＣＯＤ）2（ＣＯＤは
１，５−シクロオクタジエン）およびＮｉ（Ｐ（Ｏ−Ｏ
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）3）2（Ｃ2Ｈ4）の２つがあり、いずれ
も当技術分野で知られている。この他には、二価のニッ
ケル化合物を還元剤と組み合わせることもでき、これら
は反応中にゼロ価ニッケルの適切な原料となりうる。適
切な二価ニッケル化合物には、式ＮｉＹ２の化合物が含
まれる。ここで、Ｙはハライド、カルボキシレート、ま
たはアセチルアセトネートである。適切な還元剤には、
水素化ホウ素金属、水素化アルミニウム金属、金属アル
キル、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎａ、またはＨ2が含まれ
る。米国特許第３９０３１２０号に記載の通り、元素の
ニッケル、好ましくは粉末ニッケルは、ハロゲン化触媒
と組み合わせた場合、適切なゼロ価ニッケルの原料であ
る。
れている方法により調製または生成することができる
（米国特許第３４９６２１７号、第３６３１１９１号、
第３８４６４６１号、第３８４７９５９号、および第３
９０３１２０号。これらは参照文献として本明細書の一
部に取り込まれる。）。有機リン配位子により置換する
ことができる配位子を含むゼロ価ニッケル化合物がゼロ
価ニッケルの好ましい原料である。このような好ましい
ゼロ価ニッケル化合物にはＮｉ（ＣＯＤ）2（ＣＯＤは
１，５−シクロオクタジエン）およびＮｉ（Ｐ（Ｏ−Ｏ
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）3）2（Ｃ2Ｈ4）の２つがあり、いずれ
も当技術分野で知られている。この他には、二価のニッ
ケル化合物を還元剤と組み合わせることもでき、これら
は反応中にゼロ価ニッケルの適切な原料となりうる。適
切な二価ニッケル化合物には、式ＮｉＹ２の化合物が含
まれる。ここで、Ｙはハライド、カルボキシレート、ま
たはアセチルアセトネートである。適切な還元剤には、
水素化ホウ素金属、水素化アルミニウム金属、金属アル
キル、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎａ、またはＨ2が含まれ
る。米国特許第３９０３１２０号に記載の通り、元素の
ニッケル、好ましくは粉末ニッケルは、ハロゲン化触媒
と組み合わせた場合、適切なゼロ価ニッケルの原料であ
る。
【００２６】一般的に、本発明の方法は触媒系の活性お
よび選択性に影響をおよぼす１つまたは複数のルイス酸
助触媒の存在下で実施される。助触媒は、カチオンがス
カンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、
イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カ
ドミウム、レニウムおよびスズからなる群から選択され
る、無機または有機金属化合物でありうる。
よび選択性に影響をおよぼす１つまたは複数のルイス酸
助触媒の存在下で実施される。助触媒は、カチオンがス
カンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、
イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カ
ドミウム、レニウムおよびスズからなる群から選択され
る、無機または有機金属化合物でありうる。
【００２７】ヒドロシアン化によるニトリルの生成は、
特に連続的プロセスにおいては、ニトリル反応生成物の
縮合によってできる高沸点生成物をしばしば生じる。こ
れらの高沸点物質は特に、触媒反応系から除去するのが
難しい。ある場合には、所望の生成物自体が高沸点で、
触媒系からの分離が困難でありうる。本発明は、触媒系
の配位子構造を適切に選択し、溶媒を選択的に使用する
ことにより、高沸点反応生成物および副生成物を触媒系
から容易に分離することのできる方法を提供する。
特に連続的プロセスにおいては、ニトリル反応生成物の
縮合によってできる高沸点生成物をしばしば生じる。こ
れらの高沸点物質は特に、触媒反応系から除去するのが
難しい。ある場合には、所望の生成物自体が高沸点で、
触媒系からの分離が困難でありうる。本発明は、触媒系
の配位子構造を適切に選択し、溶媒を選択的に使用する
ことにより、高沸点反応生成物および副生成物を触媒系
から容易に分離することのできる方法を提供する。
【００２８】本発明の配位子は単座配位子または二座配
位子でもよいが、本発明の好ましい配位子は、配位子が
その基幹構造または側枝環構造上にＣ９からＣ４０の脂
肪族基を少なくとも１つ含む、三価のリン原子２個を有
する二座有機配位子である。三価のリン２個を有する二
座配位子はホスフィン、ホスファイト、ホスファナイ
ト、またはホスホナイトの類であってもよい。
位子でもよいが、本発明の好ましい配位子は、配位子が
その基幹構造または側枝環構造上にＣ９からＣ４０の脂
肪族基を少なくとも１つ含む、三価のリン原子２個を有
する二座有機配位子である。三価のリン２個を有する二
座配位子はホスフィン、ホスファイト、ホスファナイ
ト、またはホスホナイトの類であってもよい。
【００２９】特に好ましい配位子は、その基幹構造また
は側枝環構造上にＣ９からＣ４０脂肪族基を少なくとも
１つ有する二座有機ホスファイト配位子である。特に好
ましくは、下記の構造を有する配位子である。
は側枝環構造上にＣ９からＣ４０脂肪族基を少なくとも
１つ有する二座有機ホスファイト配位子である。特に好
ましくは、下記の構造を有する配位子である。
【００３０】
【化４】
【００３１】ただし、配位子ＩＩＩにおいてＲはＣＯ
（ＣＨ2）8ＣＨ3または（ＣＨ2）9ＣＨ3のいずれかであ
る。
（ＣＨ2）8ＣＨ3または（ＣＨ2）9ＣＨ3のいずれかであ
る。
【００３２】ヒドロシアン化触媒系で用いるいかなる配
位子の構造も、一般に、配位子構造の基幹および側枝が
望ましい選択性および活性を提供するように選択されて
いる。基幹という用語は、２個のリン原子間の架橋基を
意味し、側枝という用語はリン原子に結合した架橋基以
外の基を意味する。
位子の構造も、一般に、配位子構造の基幹および側枝が
望ましい選択性および活性を提供するように選択されて
いる。基幹という用語は、２個のリン原子間の架橋基を
意味し、側枝という用語はリン原子に結合した架橋基以
外の基を意味する。
【００３３】ヒドロシアン化で知られている二座配位子
の多くの基幹構造および側枝構造は、芳香環基幹構造ま
たは側枝構造の水素またはＲ基に置換されるＣ９からＣ
４０の脂肪族基を少なくとも１つ配位子に付加すること
により、本発明で用いるために修飾されうる。また、配
位子の基幹構造および側枝構造上にＣ９からＣ４０の脂
肪族基を少なくとも１つすでに有している、ヒドロシア
ン化で知られている配位子を本発明で用いることもでき
る。修飾という用語は、すでに合成されている配位子上
に本発明の脂肪族基を置換すること、または最終構造が
Ｃ９からＣ４０の脂肪族基を少なくとも１つ含むように
配位子の合成を変更することを意味する。
の多くの基幹構造および側枝構造は、芳香環基幹構造ま
たは側枝構造の水素またはＲ基に置換されるＣ９からＣ
４０の脂肪族基を少なくとも１つ配位子に付加すること
により、本発明で用いるために修飾されうる。また、配
位子の基幹構造および側枝構造上にＣ９からＣ４０の脂
肪族基を少なくとも１つすでに有している、ヒドロシア
ン化で知られている配位子を本発明で用いることもでき
る。修飾という用語は、すでに合成されている配位子上
に本発明の脂肪族基を置換すること、または最終構造が
Ｃ９からＣ４０の脂肪族基を少なくとも１つ含むように
配位子の合成を変更することを意味する。
【００３４】本発明の配位子構造は、長鎖脂肪族基すな
わち末端を提供する。これらは、配位子構造から広が
り、該配位子を非極性溶媒中に優先的に可溶にする。配
位子構造から伸びる基幹または側枝部上での脂肪族基の
置換は、ヒドロシアン化の触媒系で使用される配位子の
活性または選択性の変化に、もしあったとしても、ほと
んど寄与しない。したがって、非極性溶媒に優先的に可
溶となるように配位子を適合させることによって、本発
明は、二相処理溶媒と共に使用し、配位子と生成物の分
離を簡単かつ容易にし、同時に基本的な配位子構造の活
性および選択性（Ｃ９からＣ４０の脂肪族基によってよ
り小さな基が置換されていない配位子の活性および選択
性）を維持する配位子の特性を提供する。
わち末端を提供する。これらは、配位子構造から広が
り、該配位子を非極性溶媒中に優先的に可溶にする。配
位子構造から伸びる基幹または側枝部上での脂肪族基の
置換は、ヒドロシアン化の触媒系で使用される配位子の
活性または選択性の変化に、もしあったとしても、ほと
んど寄与しない。したがって、非極性溶媒に優先的に可
溶となるように配位子を適合させることによって、本発
明は、二相処理溶媒と共に使用し、配位子と生成物の分
離を簡単かつ容易にし、同時に基本的な配位子構造の活
性および選択性（Ｃ９からＣ４０の脂肪族基によってよ
り小さな基が置換されていない配位子の活性および選択
性）を維持する配位子の特性を提供する。
【００３５】本発明の第二の側面は、二相処理溶媒の利
用である。下記に記載するとおり、二相溶媒混合物また
は処理溶媒は、本発明の実施において三通りの方法で用
いることができる。これを反応溶媒として用いることが
できる。または、二相溶媒混合物の成分の一方をヒドロ
シアン化反応の反応溶媒として用い、もう一方の成分を
ヒドロシアン化後に触媒系から生成物を抽出および分離
するために加えることもできる。または、反応溶媒とし
ても機能するエチレン性不飽和化合物を使用してヒドロ
シアン化を行い、次に、ヒドロシアン化に続いて、反応
混合物に二相処理溶媒を加えて触媒系から生成物を抽出
および分離することもできる。
用である。下記に記載するとおり、二相溶媒混合物また
は処理溶媒は、本発明の実施において三通りの方法で用
いることができる。これを反応溶媒として用いることが
できる。または、二相溶媒混合物の成分の一方をヒドロ
シアン化反応の反応溶媒として用い、もう一方の成分を
ヒドロシアン化後に触媒系から生成物を抽出および分離
するために加えることもできる。または、反応溶媒とし
ても機能するエチレン性不飽和化合物を使用してヒドロ
シアン化を行い、次に、ヒドロシアン化に続いて、反応
混合物に二相処理溶媒を加えて触媒系から生成物を抽出
および分離することもできる。
【００３６】一般に、一方の溶媒がもう一方の溶媒に溶
解しない場合、または第一の溶媒が第二の溶媒への溶解
性が低いかもしくは限られている場合、この２つの溶媒
は不混和性であるという。不混和性溶媒を混合すると、
これらは二相に分離し、密度のより低い相が密度の高い
相上に浮くことになる。また一般に、２種以上の溶媒混
合物が分離した相を形成する場合、一方の相を他方に比
べて極性であるという。極性および非極性は相対的な用
語であるが、極性溶媒は一般に酸素または窒素のなどの
電気陰性原子を含むものであり、分子量が低く、水と混
合するものである。非極性溶媒は、主に水素と炭素を含
むものであり、水と混じらないが油と容易に混合するも
のである。本明細書で用いる極性という用語は親水性ま
たは疎油性を意味し、一方、非極性という用語は疎水性
または親油性を意味する。したがって、親油性配位子は
非極性溶媒または２種の溶媒混合物のうちより非極性の
方に優先的に溶解するものである。
解しない場合、または第一の溶媒が第二の溶媒への溶解
性が低いかもしくは限られている場合、この２つの溶媒
は不混和性であるという。不混和性溶媒を混合すると、
これらは二相に分離し、密度のより低い相が密度の高い
相上に浮くことになる。また一般に、２種以上の溶媒混
合物が分離した相を形成する場合、一方の相を他方に比
べて極性であるという。極性および非極性は相対的な用
語であるが、極性溶媒は一般に酸素または窒素のなどの
電気陰性原子を含むものであり、分子量が低く、水と混
合するものである。非極性溶媒は、主に水素と炭素を含
むものであり、水と混じらないが油と容易に混合するも
のである。本明細書で用いる極性という用語は親水性ま
たは疎油性を意味し、一方、非極性という用語は疎水性
または親油性を意味する。したがって、親油性配位子は
非極性溶媒または２種の溶媒混合物のうちより非極性の
方に優先的に溶解するものである。
【００３７】本発明の二相処理溶媒を形成するために、
極性溶媒および非極性溶媒を混合するか、または極性溶
媒および非極性溶媒の混合液を混合して二相を形成す
る。一方の相は他方より親油性である。前述のとおり、
この二相溶媒混合物はヒドロシアン化の初期反応溶媒と
して提供されてもよい。これを、二相混合溶媒として、
ヒドロシアン化後に抽出媒体として加えることもでき
る。または単一の溶媒を反応混合物に加え、ヒドロシア
ン化反応系の所望の成分を単離できる二相混合物を形成
させることができる。
極性溶媒および非極性溶媒を混合するか、または極性溶
媒および非極性溶媒の混合液を混合して二相を形成す
る。一方の相は他方より親油性である。前述のとおり、
この二相溶媒混合物はヒドロシアン化の初期反応溶媒と
して提供されてもよい。これを、二相混合溶媒として、
ヒドロシアン化後に抽出媒体として加えることもでき
る。または単一の溶媒を反応混合物に加え、ヒドロシア
ン化反応系の所望の成分を単離できる二相混合物を形成
させることができる。
【００３８】二相溶媒混合物の溶媒成分の選択において
は、互いに混合したときに二成分が２つの分離した相を
形成することだけが必須である。本発明の配位子構造
は、Ｃ４０程度の長さでありうる広がった脂肪族末端部
を有し、配位子を二相溶媒混合物の非極性成分に優先的
に可溶にする。本発明はまた、より非極性の配位子を提
供するために使用される、より長い末端部およびより多
くの末端部を選択することによって配位子の極性を調節
することができる。
は、互いに混合したときに二成分が２つの分離した相を
形成することだけが必須である。本発明の配位子構造
は、Ｃ４０程度の長さでありうる広がった脂肪族末端部
を有し、配位子を二相溶媒混合物の非極性成分に優先的
に可溶にする。本発明はまた、より非極性の配位子を提
供するために使用される、より長い末端部およびより多
くの末端部を選択することによって配位子の極性を調節
することができる。
【００３９】二相溶媒混合物を形成するのに適した極性
成分の例には、水、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノー
ル、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ア
セトニトリル、アジポニトリル（ＡＤＮ）、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）が含まれる。
成分の例には、水、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノー
ル、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ア
セトニトリル、アジポニトリル（ＡＤＮ）、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）が含まれる。
【００４０】直鎖、分岐、環状または芳香族化合物を含
むＣ５からＣ２０の炭化水素のような化合物は、非極性
成分として用いることができる化合物の例である。より
高分子量のアルコール、アルデヒド、エステルまたはケ
トンも非極性成分として用いることができる。本発明の
方法に適した非極性化合物の例には、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘキセン、石油エーテルおよびナフサが含ま
れる。本発明の実施に用いる芳香族溶媒に対しては、ヒ
ドロシアン化反応生成物と混合した場合に十分非極性で
確実に第二の相を形成するように、芳香族溶媒分子が脂
肪族側鎖を有することが好ましい。
むＣ５からＣ２０の炭化水素のような化合物は、非極性
成分として用いることができる化合物の例である。より
高分子量のアルコール、アルデヒド、エステルまたはケ
トンも非極性成分として用いることができる。本発明の
方法に適した非極性化合物の例には、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘキセン、石油エーテルおよびナフサが含ま
れる。本発明の実施に用いる芳香族溶媒に対しては、ヒ
ドロシアン化反応生成物と混合した場合に十分非極性で
確実に第二の相を形成するように、芳香族溶媒分子が脂
肪族側鎖を有することが好ましい。
【００４１】反応条件の圧が十分であれば、Ｃ４炭化水
素であっても溶媒混合物の非極性成分として用いること
ができる。
素であっても溶媒混合物の非極性成分として用いること
ができる。
【００４２】本発明の実施において、ヒドロシアン化反
応完了後であるがいかなる生成物も混合物から単離され
る前に、極性溶媒を反応混合物に加えることもできる。
このような方法は次の通りに起こる。すなわち、（ａ）
反応混合物を形成する反応溶媒中、ルイス酸助触媒、並
びに、ゼロ価のニッケル化合物および本発明の配位子よ
り構成される触媒系の存在下で、エチレン性不飽和化合
物をＨＣＮと反応させることと、（ｂ）非極性溶媒を段
階（ａ）の反応生成物に加えて、二相を形成し、触媒系
が非極性溶媒中に抽出させる段階と、（ｃ）非極性溶媒
相を単離する段階と、（ｄ）非極性溶媒を蒸発し、触媒
系を単離する段階と、（ｅ）単離した触媒系を段階
（ａ）に戻す段階である。本発明を実施するためのこの
方法の場合、反応溶媒はオレフィン性反応物でもよい。
応完了後であるがいかなる生成物も混合物から単離され
る前に、極性溶媒を反応混合物に加えることもできる。
このような方法は次の通りに起こる。すなわち、（ａ）
反応混合物を形成する反応溶媒中、ルイス酸助触媒、並
びに、ゼロ価のニッケル化合物および本発明の配位子よ
り構成される触媒系の存在下で、エチレン性不飽和化合
物をＨＣＮと反応させることと、（ｂ）非極性溶媒を段
階（ａ）の反応生成物に加えて、二相を形成し、触媒系
が非極性溶媒中に抽出させる段階と、（ｃ）非極性溶媒
相を単離する段階と、（ｄ）非極性溶媒を蒸発し、触媒
系を単離する段階と、（ｅ）単離した触媒系を段階
（ａ）に戻す段階である。本発明を実施するためのこの
方法の場合、反応溶媒はオレフィン性反応物でもよい。
【００４３】本発明を実施する他の方法は、非極性溶媒
の添加前に、反応生成物を含むいかなる揮発性物質も除
去することによる。このような方法は下記の通りに起こ
ることになる。すなわち、（ａ）極性溶媒または過剰の
エチレン性不飽和化合物、並びに、ゼロ価のニッケルお
よび本発明の配位子より構成される触媒系の存在下で、
エチレン性不飽和化合物をヒドロシアン化により反応さ
せること、（ｂ）段階（ａ）の反応媒体から揮発性物質
を除去する段階と、（ｃ）二相を形成するようにＣ５か
らＣ２０炭化水素溶媒などの非極性溶媒中に触媒系を溶
解するか、または反応混合物に二相溶媒混合物を加える
段階と、（ｄ）触媒系を含む非極性溶媒を単離する段階
と、（ｅ）炭化水素溶媒を蒸発させ、触媒系を単離する
段階と、（ｆ）単離した触媒系を段階（ａ）に戻し、極
性相に分散した溶媒または生成物のいずれかを回収する
段階である。
の添加前に、反応生成物を含むいかなる揮発性物質も除
去することによる。このような方法は下記の通りに起こ
ることになる。すなわち、（ａ）極性溶媒または過剰の
エチレン性不飽和化合物、並びに、ゼロ価のニッケルお
よび本発明の配位子より構成される触媒系の存在下で、
エチレン性不飽和化合物をヒドロシアン化により反応さ
せること、（ｂ）段階（ａ）の反応媒体から揮発性物質
を除去する段階と、（ｃ）二相を形成するようにＣ５か
らＣ２０炭化水素溶媒などの非極性溶媒中に触媒系を溶
解するか、または反応混合物に二相溶媒混合物を加える
段階と、（ｄ）触媒系を含む非極性溶媒を単離する段階
と、（ｅ）炭化水素溶媒を蒸発させ、触媒系を単離する
段階と、（ｆ）単離した触媒系を段階（ａ）に戻し、極
性相に分散した溶媒または生成物のいずれかを回収する
段階である。
【００４４】本発明の本発明を実施する他の方法では、
反応が二相反応溶媒中で実施される。反応後、相を従来
法により分離して生成物を回収することができ、触媒を
更なる反応に再循環させてもよい。
反応が二相反応溶媒中で実施される。反応後、相を従来
法により分離して生成物を回収することができ、触媒を
更なる反応に再循環させてもよい。
【００４５】本発明の抽出段階は、室温および大気圧
で、またはバッチもしくは連続的ヒドロシアン化操作の
総括的処理に適した他の条件で行うことができる。例え
ば、抽出時の圧は０．１から１Ｐａであり得、０．１か
ら０．２Ｐａの範囲が好ましく、抽出時の温度は０から
１２０℃であり得、１５から５０℃の範囲が好ましい。
で、またはバッチもしくは連続的ヒドロシアン化操作の
総括的処理に適した他の条件で行うことができる。例え
ば、抽出時の圧は０．１から１Ｐａであり得、０．１か
ら０．２Ｐａの範囲が好ましく、抽出時の温度は０から
１２０℃であり得、１５から５０℃の範囲が好ましい。
【００４６】本発明を実施するための好ましい方法は、
過剰のエチレン性不飽和化合物でヒドロシアン化反応を
起こさせることである。ヒドロシアン化反応に続いて、
二相溶媒混合物を加えて、反応生成物を溶媒混合物の極
性相に、触媒系を非極性相に分配し、抽出する。
過剰のエチレン性不飽和化合物でヒドロシアン化反応を
起こさせることである。ヒドロシアン化反応に続いて、
二相溶媒混合物を加えて、反応生成物を溶媒混合物の極
性相に、触媒系を非極性相に分配し、抽出する。
【００４７】本発明の方法は、連続またはバッチ式のい
ずれで行ってもよい。一般に、大規模工業用プロセスに
は連続式が好ましく、より小規模の反応にはバッチ式が
実用的である。
ずれで行ってもよい。一般に、大規模工業用プロセスに
は連続式が好ましく、より小規模の反応にはバッチ式が
実用的である。
【００４８】以下の例は、更なる例示のために提供され
るが、これは本発明を制限しない。
るが、これは本発明を制限しない。
【００４９】（実施例）
配位子Ｉの調製
【００５０】
【化５】
【００５１】トリエチルアミン、１０９ｇ（１．０８ｍ
ｏｌ）およびｏ−クレゾール、７４．４ｇ（０．６８８
ｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）溶液を、塩
化デカノイル、１３０ｇ（０．６８２ｍｏｌ）のジエチ
ルエーテル（２００ｍＬ）溶液に３時間かけてゆっくり
滴下した。混合物を２５℃で５時間撹拌し、ジエチルエ
ーテルを真空下に除去した。ペンタン（２００ｍＬ）を
加え、トリエチルアミン塩酸塩をろ過し、溶媒を真空下
に蒸発させて１７５ｇの１（９７％）を無色オイルで得
た。
ｏｌ）およびｏ−クレゾール、７４．４ｇ（０．６８８
ｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）溶液を、塩
化デカノイル、１３０ｇ（０．６８２ｍｏｌ）のジエチ
ルエーテル（２００ｍＬ）溶液に３時間かけてゆっくり
滴下した。混合物を２５℃で５時間撹拌し、ジエチルエ
ーテルを真空下に除去した。ペンタン（２００ｍＬ）を
加え、トリエチルアミン塩酸塩をろ過し、溶媒を真空下
に蒸発させて１７５ｇの１（９７％）を無色オイルで得
た。
【００５２】１の２６ｇ（０．０９９ｍｏｌ）のニトロ
ベンゼン２５０ｍＬ溶液を０℃に冷却した。ＴｉＣ
ｌ4、３８．５ｇ（０．２０３ｍｏｌ）を２０分間かけ
て加え、溶液を０℃で１時間撹拌し、次いで混合物を室
温まで暖め、終夜撹拌した。１０％ＨＣｌ、１００ｍＬ
を加えて反応を停止した。混合物をヘキサン５００ｍＬ
で抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を真空下に除去
し、生成物を蒸留（０．００５ｍｍＨｇで１４０℃）し
て３．９ｇの２（１５％）を無色オイルで得た。
ベンゼン２５０ｍＬ溶液を０℃に冷却した。ＴｉＣ
ｌ4、３８．５ｇ（０．２０３ｍｏｌ）を２０分間かけ
て加え、溶液を０℃で１時間撹拌し、次いで混合物を室
温まで暖め、終夜撹拌した。１０％ＨＣｌ、１００ｍＬ
を加えて反応を停止した。混合物をヘキサン５００ｍＬ
で抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を真空下に除去
し、生成物を蒸留（０．００５ｍｍＨｇで１４０℃）し
て３．９ｇの２（１５％）を無色オイルで得た。
【００５３】亜鉛、２２ｇ（０．３４ｍｏｌ）を、塩化
水銀、０．４７５ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）のＨ2Ｏ（１
００ｍＬ）溶液でアマルガム化した。アマルガム化され
た亜鉛をＨ2Ｏ２０ｍＬおよび濃塩酸２０ｍＬの混合液
中に懸濁し、次いでエタノール５０ｍＬに溶解した２の
３．６９ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を激しく
かき混ぜ、４８時間還流させた。反応混合物をトルエン
で抽出し、有機層を水１００ｍＬで３回抽出した。有機
層をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を真空下に除去し、生成
物を高真空蒸留（０．０１ｍｍＨｇで１３０℃）により
単離した。３（３ｇ）を無色オイルとして８０％の収率
で単離した。
水銀、０．４７５ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）のＨ2Ｏ（１
００ｍＬ）溶液でアマルガム化した。アマルガム化され
た亜鉛をＨ2Ｏ２０ｍＬおよび濃塩酸２０ｍＬの混合液
中に懸濁し、次いでエタノール５０ｍＬに溶解した２の
３．６９ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を激しく
かき混ぜ、４８時間還流させた。反応混合物をトルエン
で抽出し、有機層を水１００ｍＬで３回抽出した。有機
層をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を真空下に除去し、生成
物を高真空蒸留（０．０１ｍｍＨｇで１３０℃）により
単離した。３（３ｇ）を無色オイルとして８０％の収率
で単離した。
【００５４】Ｃｌ2ＰＮＥｔ2（０．３４７ｇ、１．９９
ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（５０ｍＬ）溶液を、Ｅ
ｔ2Ｏ（５０ｍＬ）中の、３（０．９９ｇ、３．９９ｍ
ｍｏｌ）およびＮＥｔ3（０．５１５ｇ、５．０９ｍｍ
ｏｌ）の混合物にゆっくり加えた。室温で１時間撹拌
後、３ｍＬの１Ｍ ＨＣｌエーテル溶液を加え、１５分
間撹拌を続けた。溶媒を真空下に除去し、ペンタン５０
ｍＬで置き換えた。混合物をセライトろ過し、溶媒を蒸
発させてオイル状の残渣を得た。４を無色オイル（０．
４７ｇ）として収率４２％で単離した。
ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（５０ｍＬ）溶液を、Ｅ
ｔ2Ｏ（５０ｍＬ）中の、３（０．９９ｇ、３．９９ｍ
ｍｏｌ）およびＮＥｔ3（０．５１５ｇ、５．０９ｍｍ
ｏｌ）の混合物にゆっくり加えた。室温で１時間撹拌
後、３ｍＬの１Ｍ ＨＣｌエーテル溶液を加え、１５分
間撹拌を続けた。溶媒を真空下に除去し、ペンタン５０
ｍＬで置き換えた。混合物をセライトろ過し、溶媒を蒸
発させてオイル状の残渣を得た。４を無色オイル（０．
４７ｇ）として収率４２％で単離した。
【００５５】５（０．１８３ｇ、０．６６８ｍｍｏｌ）
およびＮＥｔ3（０．２６８ｇ、２．６４ｍｍｏｌ）の
トルエン２０ｍＬ溶液を４（０．７５ｇ、１．３４ｍｍ
ｏｌ）のトルエン２０ｍＬ溶液に少量ずつ加えた。溶媒
を真空下に除去し、ペンタン５０ｍＬで置き換えた。混
合物をセライトろ過し、溶媒を真空下に蒸発させてオイ
ル状の残渣を得た。残渣をＣＨ2Ｃｌ2５ｍＬに溶解し、
中性アルミナの小さいパッドでろ過した。
およびＮＥｔ3（０．２６８ｇ、２．６４ｍｍｏｌ）の
トルエン２０ｍＬ溶液を４（０．７５ｇ、１．３４ｍｍ
ｏｌ）のトルエン２０ｍＬ溶液に少量ずつ加えた。溶媒
を真空下に除去し、ペンタン５０ｍＬで置き換えた。混
合物をセライトろ過し、溶媒を真空下に蒸発させてオイ
ル状の残渣を得た。残渣をＣＨ2Ｃｌ2５ｍＬに溶解し、
中性アルミナの小さいパッドでろ過した。
【００５６】配位子Ｉ（０．８３ｇ）を無色オイルとし
て収率９４％で単離した。31Ｐ｛1Ｈ｝（５００ＭＨ
ｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：１３５．５
て収率９４％で単離した。31Ｐ｛1Ｈ｝（５００ＭＨ
ｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：１３５．５
【００５７】（配位子ＩＩの調製）
【化６】
【００５８】トリエチルアミン、３５．７ｇ（０．３５
３ｍｏｌ）およびグアヤコール、３８．１ｇ（０．３０
７ｍｏｌ）のジエチルエーテル１００ｍＬ溶液を、塩化
デカノイル、５８．６ｇ（０．３０７ｍｏｌ）のジエチ
ルエーテル２００ｍＬ溶液に３時間かけてゆっくり滴下
した。混合物を２５℃で５時間撹拌し、ジエチルエーテ
ルを真空下に除去した。ペンタン２００ｍＬを加え、ト
リエチルアミン塩酸塩をろ過し、溶媒を真空下に蒸発さ
せて７７．７ｇの６（９１％）を無色オイルとして得
た。
３ｍｏｌ）およびグアヤコール、３８．１ｇ（０．３０
７ｍｏｌ）のジエチルエーテル１００ｍＬ溶液を、塩化
デカノイル、５８．６ｇ（０．３０７ｍｏｌ）のジエチ
ルエーテル２００ｍＬ溶液に３時間かけてゆっくり滴下
した。混合物を２５℃で５時間撹拌し、ジエチルエーテ
ルを真空下に除去した。ペンタン２００ｍＬを加え、ト
リエチルアミン塩酸塩をろ過し、溶媒を真空下に蒸発さ
せて７７．７ｇの６（９１％）を無色オイルとして得
た。
【００５９】２０．６８ｇの６（０．０７４ｍｏｌ）の
ニトロベンゼン２００ｍＬ溶液を０℃に冷却した。Ｔｉ
Ｃｌ4（２９．５ｇ、０．１５６ｍｏｌ）を２０分間か
けて加え、溶液を０℃で１時間撹拌し、次いで混合物を
室温まで暖め、室温で終夜撹拌した。１００ｍＬの１０
％ＨＣｌを加えて反応で停止した。混合物をヘキサン５
００ｍＬで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を真空
下に除去し、生成物を蒸留（０．００５ｍｍＨｇで１６
０℃）して６．４ｇの７（３１％）を無色オイルとして
得た。
ニトロベンゼン２００ｍＬ溶液を０℃に冷却した。Ｔｉ
Ｃｌ4（２９．５ｇ、０．１５６ｍｏｌ）を２０分間か
けて加え、溶液を０℃で１時間撹拌し、次いで混合物を
室温まで暖め、室温で終夜撹拌した。１００ｍＬの１０
％ＨＣｌを加えて反応で停止した。混合物をヘキサン５
００ｍＬで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を真空
下に除去し、生成物を蒸留（０．００５ｍｍＨｇで１６
０℃）して６．４ｇの７（３１％）を無色オイルとして
得た。
【００６０】亜鉛（２０ｇ、０．３０６ｍｏｌ）を、塩
化水銀（０．４４ｇ、０．１６２ｍｏｌ）のＨ2Ｏ、３
０ｍＬ溶液でアマルガム化した。アマルガム化された亜
鉛をＨ2２０ｍＬおよび濃塩酸２０ｍＬの混合物に懸濁
し、次いでエタノール１００ｍＬに溶解した５．７９ｇ
の７（２１ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を激しくかき混
ぜ、４８時間還流させた。反応混合物をトルエンで抽出
し、有機層を１００ｍＬの水で３回抽出した。有機層を
ＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を真空下に除去し、生成物を
高真空蒸留（０．００５ｍｍＨｇで１４０℃）により単
離した。８（５ｇ）を無色オイルとして８６％の収率で
単離した。
化水銀（０．４４ｇ、０．１６２ｍｏｌ）のＨ2Ｏ、３
０ｍＬ溶液でアマルガム化した。アマルガム化された亜
鉛をＨ2２０ｍＬおよび濃塩酸２０ｍＬの混合物に懸濁
し、次いでエタノール１００ｍＬに溶解した５．７９ｇ
の７（２１ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を激しくかき混
ぜ、４８時間還流させた。反応混合物をトルエンで抽出
し、有機層を１００ｍＬの水で３回抽出した。有機層を
ＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を真空下に除去し、生成物を
高真空蒸留（０．００５ｍｍＨｇで１４０℃）により単
離した。８（５ｇ）を無色オイルとして８６％の収率で
単離した。
【００６１】８（３．７６ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）のア
セトン７５ｍＬ溶液を４５ｍＬのＨ2Ｏおよび２４ｍＬ
のＮＨ4ＯＨ（３０％）と合わせ、次いで、２０ｍＬの
Ｈ2Ｏ中のＫ3Ｆｅ（ＣＮ）6（４．９ｇ、１４．９ｍｍ
ｏｌ）をゆっくり加えた。濃塩酸を滴下して溶液のｐＨ
を７に調整し、終夜撹拌を続けた。溶液をＣＨ2Ｃｌ2で
抽出し、有機層を水で抽出して、ＭｇＳＯ4で乾燥し
た。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで、ヘ
キサン中１５％酢酸エチルを溶出液に用いて精製した。
９を無色オイル（１．５７ｇ）として４２％の収率で単
離した。
セトン７５ｍＬ溶液を４５ｍＬのＨ2Ｏおよび２４ｍＬ
のＮＨ4ＯＨ（３０％）と合わせ、次いで、２０ｍＬの
Ｈ2Ｏ中のＫ3Ｆｅ（ＣＮ）6（４．９ｇ、１４．９ｍｍ
ｏｌ）をゆっくり加えた。濃塩酸を滴下して溶液のｐＨ
を７に調整し、終夜撹拌を続けた。溶液をＣＨ2Ｃｌ2で
抽出し、有機層を水で抽出して、ＭｇＳＯ4で乾燥し
た。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで、ヘ
キサン中１５％酢酸エチルを溶出液に用いて精製した。
９を無色オイル（１．５７ｇ）として４２％の収率で単
離した。
【００６２】Ｃｌ2ＰＮＥｔ2（０．７６９ｇ、４．４２
ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（ｘｍＬ）溶液を、Ｅｔ
2Ｏ２５ｍＬ中のｏ−クレゾール（０．９３７ｇ、８．
６６ｍｍｏｌ）およびＮＥｔ3（０．９７５ｇ、９．６
４ｍｍｏｌ）の混合物にゆっくり加えた。室温で１時間
撹拌後、６ｍＬの１Ｍ ＨＣｌのＥｔ2Ｏ溶液を加え、
１５分間撹拌を続けた。溶媒を真空下に除去し、ペンタ
ン５０ｍＬで置き換えた。混合物をセライトろ過し、溶
媒を蒸発させてオイル状の残渣を得た。１０を無色オイ
ル（０．５ｇ）として収率４２％で単離した。
ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（ｘｍＬ）溶液を、Ｅｔ
2Ｏ２５ｍＬ中のｏ−クレゾール（０．９３７ｇ、８．
６６ｍｍｏｌ）およびＮＥｔ3（０．９７５ｇ、９．６
４ｍｍｏｌ）の混合物にゆっくり加えた。室温で１時間
撹拌後、６ｍＬの１Ｍ ＨＣｌのＥｔ2Ｏ溶液を加え、
１５分間撹拌を続けた。溶媒を真空下に除去し、ペンタ
ン５０ｍＬで置き換えた。混合物をセライトろ過し、溶
媒を蒸発させてオイル状の残渣を得た。１０を無色オイ
ル（０．５ｇ）として収率４２％で単離した。
【００６３】９（１．０１ｇ、２．０ｍｍｏｌ）および
ＮＥｔ3（０．６７８ｇ、６．７ｍｍｏｌ）のトルエン
１０ｍＬ溶液を１０（１．１ｇ、４ｍｍｏｌ）のトルエ
ン１０ｍＬ溶液に少量ずつ加えた。溶媒を真空下に除去
し、ペンタン５０ｍＬで置き換えた。混合物をセライト
ろ過し、溶媒を真空下に蒸発させてオイル状の残渣を得
た。残渣をＣＨ2Ｃｌ2１０ｍＬに溶解し、中性アルミナ
の小さいパッドでろ過した。配位子ＩＩ（１．７ｇ）を
無色オイルとして収率８２％で単離した。31Ｐ｛1Ｈ｝
（５００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：１３６。
ＮＥｔ3（０．６７８ｇ、６．７ｍｍｏｌ）のトルエン
１０ｍＬ溶液を１０（１．１ｇ、４ｍｍｏｌ）のトルエ
ン１０ｍＬ溶液に少量ずつ加えた。溶媒を真空下に除去
し、ペンタン５０ｍＬで置き換えた。混合物をセライト
ろ過し、溶媒を真空下に蒸発させてオイル状の残渣を得
た。残渣をＣＨ2Ｃｌ2１０ｍＬに溶解し、中性アルミナ
の小さいパッドでろ過した。配位子ＩＩ（１．７ｇ）を
無色オイルとして収率８２％で単離した。31Ｐ｛1Ｈ｝
（５００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：１３６。
【００６４】（配位子ＩＩＩの調製）
【化７】
【００６５】トリエチルアミン、３２．９ｇ（０．３２
６ｍｏｌ）および２−イソプロピルフェノール、３９．
０ｇ（０．２８６ｍｏｌ）のジエチルエーテル２００ｍ
Ｌ溶液を、塩化デカノイル、５４．６ｇ（０．２８６ｍ
ｏｌ）のジエチルエーテル３００ｍＬ溶液に３時間かけ
てゆっくり加えた。混合物を２５℃で５時間撹拌し、ジ
エチルエーテルを真空下に除去した。ペンタン（２００
ｍＬ）を加え、トリエチルアミン塩酸塩をろ過し、溶媒
を真空下に蒸発させて７３．６ｇの１１（８７％）を無
色オイルとして得た。
６ｍｏｌ）および２−イソプロピルフェノール、３９．
０ｇ（０．２８６ｍｏｌ）のジエチルエーテル２００ｍ
Ｌ溶液を、塩化デカノイル、５４．６ｇ（０．２８６ｍ
ｏｌ）のジエチルエーテル３００ｍＬ溶液に３時間かけ
てゆっくり加えた。混合物を２５℃で５時間撹拌し、ジ
エチルエーテルを真空下に除去した。ペンタン（２００
ｍＬ）を加え、トリエチルアミン塩酸塩をろ過し、溶媒
を真空下に蒸発させて７３．６ｇの１１（８７％）を無
色オイルとして得た。
【００６６】７４ｇの１１（０．２５３ｍｏｌ）のニト
ロベンゼン２５０ｍＬ溶液を０℃に冷却した。ＴｉＣｌ
4（９６ｇ、０．５０６ｍｏｌ）を２０分間かけて加
え、溶液を０℃で１時間撹拌し、次いで混合物を室温に
暖め、終夜撹拌した。１００ｍＬの１０％ＨＣｌを加え
て反応を停止した。混合物をヘキサン５００ｍＬで抽出
し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を真空下に除去し、生
成物を蒸留（０．００５ｍｍＨｇで１５０℃）して１
２．７ｇの１２（１７％）を無色オイルとして得た。
ロベンゼン２５０ｍＬ溶液を０℃に冷却した。ＴｉＣｌ
4（９６ｇ、０．５０６ｍｏｌ）を２０分間かけて加
え、溶液を０℃で１時間撹拌し、次いで混合物を室温に
暖め、終夜撹拌した。１００ｍＬの１０％ＨＣｌを加え
て反応を停止した。混合物をヘキサン５００ｍＬで抽出
し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を真空下に除去し、生
成物を蒸留（０．００５ｍｍＨｇで１５０℃）して１
２．７ｇの１２（１７％）を無色オイルとして得た。
【００６７】亜鉛（２２ｇ、０．３４ｍｏｌ）を、０．
４７５ｇの塩化水銀（１７．５ｍｍｏｌ）のＨ2Ｏ１０
０ｍＬ溶液でアマルガム化した。アマルガム化された亜
鉛をＨ2Ｏ２０ｍＬおよび濃塩酸２０ｍＬの混合物に懸
濁し、次いでエタノール５０ｍＬに溶解した６．１ｇの
１２（０．０２１ｍｏｌ）を加えた。混合物を激しくか
き混ぜ、４８時間還流させた。反応混合物をトルエンで
抽出し、有機層を水１００ｍＬで３回抽出した。有機層
をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を真空下に除去し、生成物
を高真空蒸留（０．００５ｍｍＨｇで１７０℃）により
単離した。１３（５．０７ｇ）を無色オイルとして８７
％の収率で単離した。
４７５ｇの塩化水銀（１７．５ｍｍｏｌ）のＨ2Ｏ１０
０ｍＬ溶液でアマルガム化した。アマルガム化された亜
鉛をＨ2Ｏ２０ｍＬおよび濃塩酸２０ｍＬの混合物に懸
濁し、次いでエタノール５０ｍＬに溶解した６．１ｇの
１２（０．０２１ｍｏｌ）を加えた。混合物を激しくか
き混ぜ、４８時間還流させた。反応混合物をトルエンで
抽出し、有機層を水１００ｍＬで３回抽出した。有機層
をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を真空下に除去し、生成物
を高真空蒸留（０．００５ｍｍＨｇで１７０℃）により
単離した。１３（５．０７ｇ）を無色オイルとして８７
％の収率で単離した。
【００６８】Ｃｌ2ＰＮＥｔ2（１．５９ｇ、９．１１ｍ
ｍｏｌ）のジエチルエーテル５０ｍＬ溶液を、Ｅｔ2Ｏ
５０ｍＬ中の１３（５．０７ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）お
よびＮＥｔ3（２．３ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）の混合物
にゆっくり加えた。室温で１時間撹拌後、３ｍＬの１Ｍ
ＨＣｌエーテル溶液を加え、１５分間撹拌を続けた。
溶媒を真空下に除去し、ペンタン５０ｍＬで置き換え
た。混合物をセライトろ過し、溶媒を蒸発させてオイル
状の残渣を得た。１４を無色オイル（８．２９ｇ）とし
て収率７３％で単離した。
ｍｏｌ）のジエチルエーテル５０ｍＬ溶液を、Ｅｔ2Ｏ
５０ｍＬ中の１３（５．０７ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）お
よびＮＥｔ3（２．３ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）の混合物
にゆっくり加えた。室温で１時間撹拌後、３ｍＬの１Ｍ
ＨＣｌエーテル溶液を加え、１５分間撹拌を続けた。
溶媒を真空下に除去し、ペンタン５０ｍＬで置き換え
た。混合物をセライトろ過し、溶媒を蒸発させてオイル
状の残渣を得た。１４を無色オイル（８．２９ｇ）とし
て収率７３％で単離した。
【００６９】１５（０．２５２ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）
およびＮＥｔ3（０．３４ｇ、３．３ｍｍｏｌ）のトル
エン２０ｍＬ溶液を１４（１．０９ｇ、１．７６ｍｍｏ
ｌ）のトルエン２０ｍＬ溶液に少量ずつ加えた。溶媒を
真空下に除去し、ペンタン５０ｍＬで置き換えた。混合
物をセライトろ過し、溶媒を真空下に蒸発させて配位子
ＩＩＩをオイルとして収率８０％を得た。31Ｐ｛1Ｈ｝
（５００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：１３５。
およびＮＥｔ3（０．３４ｇ、３．３ｍｍｏｌ）のトル
エン２０ｍＬ溶液を１４（１．０９ｇ、１．７６ｍｍｏ
ｌ）のトルエン２０ｍＬ溶液に少量ずつ加えた。溶媒を
真空下に除去し、ペンタン５０ｍＬで置き換えた。混合
物をセライトろ過し、溶媒を真空下に蒸発させて配位子
ＩＩＩをオイルとして収率８０％を得た。31Ｐ｛1Ｈ｝
（５００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：１３５。
【００７０】実施例１
反応混合物をサーモスタットで制御した油浴中で加熱し
た。湿らせた氷浴中で℃に保った液体ＨＣＮに乾燥Ｎ2
ガスをバブリングさせることによりＨＣＮ／Ｎ2混合ガ
スとして、ＨＣＮ蒸気を反応フラスコ中に送った。これ
によりおよそ３５％ＨＣＮ（体積／体積）の蒸気流が提
供された。ＨＣＮ送出速度はＮ2の流速を変えることに
より調製した。サンプルの分析をＤＢ−２３キャピラリ
ーカラムを用いたガスクロマトグラフィにより行った。
た。湿らせた氷浴中で℃に保った液体ＨＣＮに乾燥Ｎ2
ガスをバブリングさせることによりＨＣＮ／Ｎ2混合ガ
スとして、ＨＣＮ蒸気を反応フラスコ中に送った。これ
によりおよそ３５％ＨＣＮ（体積／体積）の蒸気流が提
供された。ＨＣＮ送出速度はＮ2の流速を変えることに
より調製した。サンプルの分析をＤＢ−２３キャピラリ
ーカラムを用いたガスクロマトグラフィにより行った。
【００７１】５００ｍｇの配位子（ＩまたはＩＩ）、４
０ｍｇのＯＮｉ（ＣＯＤ）2、および２０ｍｇのＺｎＣ
ｌ2を、５ｍＬの３−ペンテノニトリルに溶解した。混
合物を、７０℃、窒素流速３０ｍＬ／ｍｉｎで、ＨＣＮ
と１時間処理した。ＧＣ分析により次の結果を得た： 配位子Ｉ： 変換率６１％、ＡＤＮへの選択性９１％ 配位子ＩＩ： 変換率８３％、ＡＤＮへの選択性９３％
０ｍｇのＯＮｉ（ＣＯＤ）2、および２０ｍｇのＺｎＣ
ｌ2を、５ｍＬの３−ペンテノニトリルに溶解した。混
合物を、７０℃、窒素流速３０ｍＬ／ｍｉｎで、ＨＣＮ
と１時間処理した。ＧＣ分析により次の結果を得た： 配位子Ｉ： 変換率６１％、ＡＤＮへの選択性９１％ 配位子ＩＩ： 変換率８３％、ＡＤＮへの選択性９３％
【００７２】触媒再循環：
前述のとおりに得た生成物の混合物を２０ｍＬのペンタ
ンで３回抽出した。ペンタン抽出液を合わせ、溶媒を真
空下に除去した。３−ペンテノニトリル（５ｍＬ）およ
びＺｎＣｌ2（２０ｍｇ）を加え、混合物を前述と同じ
条件下で再度ＨＣＮで処理した。ＧＣ分析により次の結
果を得た： 配位子Ｉ： 変換率６１％、ＡＤＮへの選択性９１％ 配位子ＩＩ： 変換率８３％、ＡＤＮへの選択性９３％
ンで３回抽出した。ペンタン抽出液を合わせ、溶媒を真
空下に除去した。３−ペンテノニトリル（５ｍＬ）およ
びＺｎＣｌ2（２０ｍｇ）を加え、混合物を前述と同じ
条件下で再度ＨＣＮで処理した。ＧＣ分析により次の結
果を得た： 配位子Ｉ： 変換率６１％、ＡＤＮへの選択性９１％ 配位子ＩＩ： 変換率８３％、ＡＤＮへの選択性９３％
─────────────────────────────────────────────────────
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(72)発明者 マクナルティ ケネス シー.
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ロックランド ロックランド トレイ
ル 701 ピー．オー． ボックス 101
(56)参考文献 特開 昭60−238151（ＪＰ，Ａ)
特表 平10−512879（ＪＰ，Ａ)
特表 平10−506911（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 253/10
C07C 255/02
C07C 255/04
Claims (15)
- 【請求項１】 ルイス酸助触媒、並びに、触媒系の存在
下で、反応溶媒中の非共役エチレン性不飽和化合物をＨ
ＣＮと反応することを具備するヒドロシアン化の方法に
おいて、該触媒系が、ゼロ価のニッケル化合物および
（ＰＲ2）nＲ′の構造を有する有機リン含有配位子であ
って、ｎが１から２の整数であり、ＲおよびＲ′が同じ
でも異なっていてもよい有機残基であり、且つＲまたは
Ｒ′が基本配位子構造から末端部分が広がるように配置
されて配位子を親油性にするＣ９からＣ４０の脂肪族基
を少なくとも１つ含む配位子を含み、該反応溶媒が、５
個から２０個の炭素原子を有する有機化合物と極性溶媒
との二相混合液であることを特徴とするヒドロシアン化
方法。 - 【請求項２】 配位子が二座ホスファイトであることを
特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 非共役エチレン性不飽和化合物のヒドロ
シアン化方法において、 （ａ）ルイス酸助触媒、並びに、ゼロ価のニッケル化合
物および（ＰＲ2）nＲ′の構造を有する有機リン含有配
位子であって、ｎが１から２の整数であり、Ｒおよび
Ｒ′が同じでも異なっていてもよい有機残基であり、且
つＲまたはＲ′が基本配位子構造から末端部分が広がる
ように配置されて配位子を親油性にするＣ９からＣ４０
の脂肪族基を少なくとも１つ含む配位子を含む触媒系と
の存在下で、反応混合物を形成する極性反応溶媒中のエ
チレン性不飽和化合物をＨＣＮと反応させること、 （ｂ）非極性溶媒を反応混合物に加えて、一方が主に反
応生成物から形成される極性相であり、一方が主に非極
性溶媒および触媒系から形成される二相を形成させ、こ
れにより高沸点のヒドロシアン化反応生成物を含む反応
生成物が極性相に残り、触媒系が実質的に非極性相に分
配されるようにすること、 （ｃ）二相を分離し、反応生成物を極性相から、および
触媒系を非極性相から単離することの段階を具備する、
高沸点反応生成物を含む反応生成物が触媒系から容易に
分離されることを特徴とするヒドロシアン化方法。 - 【請求項４】 段階（ｂ）の極性溶媒を加える前に段階
（ａ）の反応混合物から揮発性物質を除去することを特
徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 段階（ａ）と（ｂ）とを組み合わせてヒ
ドロシアン化を二相反応溶媒中で行うことを特徴とする
請求項３に記載の方法。 - 【請求項６】 回収した触媒を段階（ａ）に戻して各段
階を繰り返すことを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項７】 配位子が二座ホスファイトであることを
特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 非極性溶媒がＣ５からＣ２０炭化水素溶
媒の群から選択されることを特徴とする請求項１または
３に記載の方法。 - 【請求項９】 エチレン性不飽和化合物が３−ペンテン
ニトリル、４−ペンテンニトリルおよび３−ペンテン酸
アルキルよりなる群から選択されることを特徴とする請
求項１または３に記載の方法。 - 【請求項１０】 有機配位子が下記の構造から選択され
ることを特徴とする請求項１または３に記載の方法。 【化１】 ［式中、配位子ＩＩＩのＲはＣＯ（ＣＨ2）8ＣＨ3また
は（ＣＨ2）9ＣＨ3のいずれかである。］ - 【請求項１１】 エチレン性不飽和化合物が反応溶媒と
しても機能する、ルイス酸助触媒、並びに、ゼロ価のニ
ッケル化合物および有機リン含有二座配位子から構成さ
れる触媒系との存在下で、非共役エチレン性不飽和化合
物がＨＣＮと反応されるヒドロシアン化方法において、
（ＰＲ2）nＲ′の構造を有する配位子であって、ｎが１
から２の整数であり、ＲおよびＲ′が同じでも異なって
いてもよい有機残基であり、且つＲまたはＲ′が基本配
位子構造から末端部分が広がるように配置されて配位子
を親油性にするＣ９からＣ４０の脂肪族基を少なくとも
１つ含む配位子から触媒系を形成することと、エチレン
性不飽和化合物のヒドロシアン化に続き、反応混合物に
極性相および非極性相からなる二相溶媒混合物を加え、
これにより、ヒドロシアン化の反応生成物が溶媒混合物
の極性相に抽出され、触媒系が実質的に溶媒混合物の非
極性相に残るようにすることとを具備することを特徴と
する方法。 - 【請求項１２】 非極性溶媒がＣ５からＣ２０炭化水素
溶媒の群から選択されることを特徴とする請求項１１に
記載の方法。 - 【請求項１３】 エチレン性不飽和化合物が３−ペンテ
ンニトリル、４−ペンテンニトリルおよび３−ペンテン
酸アルキルよりなる群から選択されることを特徴とする
請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１４】 配位子が二座ホスファイトであること
を特徴とする請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１５】 有機配位子が下記の構造から選択され
ることを特徴とする請求項１１に記載の方法。 【化２】 ［式中、配位子ＩＩＩのＲはＣＯ（ＣＨ2）8ＣＨ3また
は（ＣＨ2）9ＣＨ3のいずれかである。］
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