KR100540959B1 - 개선된 시안화수소 첨가 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 루이스 산 조촉매, 및 0가의 니켈 및 (PR2)nR' 구조의 인 함유 유기 리간드(식중, n은 1 또는 2의 정수이고, R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있는 유기 잔기이고, R 또는 R'은 리간드를 친지방성으로 만드는, 주요 리간드 구조로부터 연장된 테일로서 위치된 1종 이상의 C9 내지 C40의 지방족기를 함유함)를 포함하는 촉매계의 존재하에 2상 공정 용매중에서, 비공액 에틸렌성 불포화 화합물을 시안화수소와 반응시키는 것을 포함하는 시안화수소 첨가 방법을 제공한다.
시안화수소 첨가 반응, 비공액 에틸렌성 불포화 화합물, 2상 공정 용매, 아디포니트릴.
Description
본 발명은 일반적으로 루이스 산 조촉매, 및 0가의 니켈 및 (PR2)nR' 구조의 인 함유 유기 리간드(식중, n은 1 또는 2의 정수이고, R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있는 유기 잔기이고, R 또는 R'은 리간드를 친지방성으로 만드는, 주요 리간드 구조로부터 연장된 테일(tail)로서 위치된 1종 이상의 C9 내지 C40의 지방족기를 함유함)를 포함하는 촉매계의 존재하에 에틸렌성 불포화 화합물의 시안화수소 첨가 반응에 유용한 방법에 관한 것이다.
특히, 올레핀의 시안화수소 첨가 반응에 관한 시안화수소 첨가 반응 촉매계는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 부타디엔에 시안화수소를 첨가하여 펜텐니트릴(PN)을 형성하고, 이어서 펜텐니트릴(PN)에 시안화수소를 첨가하여 아디포니트릴(ADN)을 형성하는데 유용한 촉매계가 상업적으로 중요한 나일론 합성 분야에서 공지되어 있다.
1자리 포스파이트 리간드를 갖는 전이 금속 착물을 사용한 올레핀의 시안화수소 첨가는 종래의 기술에 공지되어 있다(예를 들어, 미국 특허 제3,496,215호, 제3,631,191호, 제3,655,723호 및 제3,766,237호, 및 Tolman, C.A.; McKinney, R.J.; Seidel, W.C.; Druliner, J.D.; 및 Stevens, W.R., Catalysis, 33, 1, 1985을 참조).
공액 올레핀(예를 들어, 부타디엔 및 스티렌) 및 스트레인드(strained) 올레핀(예를 들어, 노르보렌)과 같은 활성 올레핀의 시안화수소 첨가 반응은 루이스 산 조촉매의 사용없이도 진행하는 반면에, 1-옥텐 및 3-펜텐니트릴과 같은 불활성 올레핀은 루이스 산 조촉매의 사용이 필요하다. 시안화수소 첨가 반응에서 조촉매의 사용에 관한 교시는 예를 들어 미국 특허 제3,496,217호에 나타난다. 이 특허에는 조촉매로서 다양한 음이온과 함께 많은 금속 양이온 화합물로 부터 선택된 조촉매를 사용하는 시안화수소 첨가의 개선이 개시되어 있다.
미국 특허 제3,496,218호에는 트리페닐붕소 및 알칼리 금속 붕소수화물을 포함하는 다양한 붕소-함유 화합물을 조촉매로 하는 니켈 시안화수소 첨가 반응 촉매가 개시되어 있다. 미국 특허 제4,774,353호에는 0가의 니켈 촉매 및 트리유기주석 조촉매의 존재하에 PN을 포함하는 불포화 니트릴로 부터 ADN을 포함하는 디니트릴의 제조 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,874,884호에는 ADN 합성의 반응 속도론에 따라 선택된 조촉매의 상승효과적 조합의 존재하에 펜텐니트릴을 0가의 니켈 촉매로 시안화수소 첨가하여 ADN을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
활성 및 불활성 올레핀 양쪽의 시안화수소 첨가에 대해 본 발명에 사용되는 것와 유사한 2자리 인-함유 리간드의 사용이 문헌에 개시되어 있다. 그러한 공개된 것에는 문헌(Baker, M.M. 및 Pringle, P.G.; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1292, 1991; Baker, M.J.; Harrison, K.N.; Orpen, A.G.; Pringle, P.G.; 및 Shaw, G.; J. Chem. Soc., Chem. Commun., 803, 1991, WO/93/03839, WO/95/14659 및 WO/96/22968)이 포함된다.
이러한 종래의 특허는 촉매 구조, 및 시안화수소 첨가의 연속적인 방법에서 개선을 교시하나, 생성물, 부산물 및 촉매를 서로 단리하는 문제를 언급하지 않는다. 그러나, 모든 시안화수소 첨가 공정에서 촉매는 반응 생성물로부터 분리되어야 한다. 미국 특허 제3,773,809, 제4,082,811호 및 제4,339,395호는 시안화수소 첨가 반응물, 생성물 및 촉매계의 단리에 대한 처리 기술을 개시하고 있다. 상기 특허 제3,773,809에는 반응 혼합물이 2개의 상이 되도록 생성물인 모노니트릴 대 생성물인 디니트릴의 비를 조절하는 것이 개시되어 있다. 특허 제4,433,395호에는 생성물, 반응물 및 촉매계의 분리를 돕기 위하여 암모니아를 첨가하는 것이 교시되어 있다. 상기 특허 제4,082,811호에는 공정 혼합물로 부터 촉매를 회수하는 수단으로서 촉매를 침전시키는 것이 개시되어 있다.
본 발명은 고비점 생성물 및 부산물을 포함하는 반응 생성물을 반응 촉매계로 부터 용이하게 분리할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에서, 촉매계를 반응 생성물로 부터 쉽게 분리하여 공정에 사용하기 위해 재순환시킴으로써 더 오랜 활성 촉매계 생성율을 제공한다.
<발명의 요약>
본 발명은 시안화수소와 비공액 에틸렌성 불포화 화합물을 반응 용매중에서 루이스 산 조촉매, 및 0가의 니켈 화합물 및 (PR2)nR' 구조의 인 함유 유기 리간드(식중, n은 1 또는 2의 정수이고, R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있는 유기 잔기이고, R 또는 R'은 리간드를 친지방성으로 만드는, 주요 리간드 구조로부터 연장된 테일로서 위치된 1종 이상의 C9 내지 C40의 지방족기를 함유함)를 포함하는 촉매계의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는 시안화수소 첨가 방법을 제공한다. 반응 용매는 탄소수 5 내지 20의 유기 화합물 및 극성 용매의 2상 혼합물이다. 가장 바람직한 리간드는 2자리 포스파이트인 (POR2)2OR'(식중, 리간드의 주쇄 또는 측쇄 고리 구조상에는 1종 이상의 C9 내지 C40의 지방족기가 위치되어 있음)이다.
본 발명의 방법은
(a) 시안화수소와 에틸렌성 불포화 화합물을 반응 용매중에서 루이스 산 조촉매, 및 0가의 니켈 화합물 및 (PR2)nR' 구조의 인 함유 유기 리간드(식중, n은 1 또는 2의 정수이고, R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있는 유기 잔기이고, R 또는 R'은 리간드를 친지방성으로 만드는, 주요 리간드 구조로부터 연장된 테일로서 위치된 1종 이상의 C9 내지 C40의 지방족기를 함유함)를 포함하는 촉매계의 존재하에 반응시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계,
(b) 반응 혼합물에 비극성 용매를 가하여, 주로 반응 생성물로 부터 형성된 극성 상 및, 주로 비극성 용매 및 촉매계로부터 형성된 비극성 상으로 된 2개의 상을 형성시킴으로써 시안화수소 첨가 반응의 고비점 반응 생성물을 포함하는 반응 생성물이 극성 상에 잔류하게 하고, 촉매계는 실질적으로 비극성 상에 분배되도록 하는 단계, 및
(c) 2개의 상을 분리하여 극성상으로 부터 반응 생성물을 단리하고, 비극성상으로 부터 촉매를 단리하는 단계를 포함하는 일련의 공정으로서 나타낼 수 있다.
바람직한 리간드는 (POR2)2OR'(식중, R 및 R'는 유기 잔기이고, R 또는 R'은 리간드를 친지방성으로 만드는, 브릿지 기(R') 또는 측쇄(R)에서 연장된 테일로서 위치된 1종 이상의 C9 내지 C20의 지방족기를 함유함)의 구조를 갖는 2자리 포스파이트 리간드이다.
본 발명의 방법에서, 휘발성 물질은 단계(b)에서 비극성 용매를 가하기 전에 단계(a)의 반응 혼합물로 부터 제거될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서 단계(a) 와 (b)를 합쳐서 시안화수소 첨가 반응을 2상 반응 용매중에서 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 배치식 또는 연속적인 방법으로 수행될 수 있다. 연속적인 방법에서 회수된 촉매를 단계(a)로 재순환시키고, 단계를 반복한다.
또한, 본 발명은 시안화수소와 비공액 에틸렌성 불포화 화합물(반응 용매로도 작용함)을 루이스 산 조촉매, 및 0가의 니켈 화합물 및 인 함유 2자리 유기 리간드를 포함하는 촉매계의 존재하에 반응시키는 시안화수소 첨가 방법에 있어서, (PR2)nR' 구조의 리간드(식중, n은 1 또는 2의 정수이고, R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있는 유기 잔기이고, R 또는 R'은 리간드를 친지방성으로 만드는, 주요 리간드 구조로부터 연장된 테일로서 위치된 1종 이상의 C9 내지 C40의 지방족기를 함유함)로 부터 촉매계를 형성하고, 에틸렌성 불포화 화합물을 시안화수소 첨가 반응시킨 후, 반응 혼합물에 극성 및 비극성 상으로 이루어진 2상 용매 혼합물을 첨가함으로써 시안화수소 첨가 반응 생성물을 용매 혼합물의 극성 상으로 추출시키고, 촉매계는 실질적으로 용매 혼합물의 비극성 상에 잔류하도록 하는 것을 특징으로 하는 시안화수소 첨가 방법을 제공한다.
본 발명의 리간드에 대한 바람직한 구조는 하기 나타낸 리간드 I 내지 III이다.
(식중, 리간드 III에서 R은 CO(CH2)8CH3 또는 (CH2)9CH
3임)
본 발명은 루이스 산 조촉매, 및 0가의 니켈 화합물 및 (PR2)nR'(식중, n은 1 또는 2의 정수이고, R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있는 유기 잔기이고, R 또는 R'은 리간드를 친지방성으로 만드는, 주요 리간드 구조로부터 연장된 테일로서 위치된 1종 이상의 C9 내지 C40의 지방족기를 함유함)의 구조를 갖는 인-함유 유기 리간드를 포함하는 촉매계의 존재하에 비공액 에틸렌성 불포화 화합물을 시안화수소와 반응시키는 것을 포함하는 시안화수소 첨가의 방법을 제공한다. 가장 바람직한 리간드는 리간드를 친지방성으로 만드는, 브릿지 기(R') 또는 측쇄(R)에 연장된 테일로서 위치된 1종 이상의 C9 내지 C20의 지방족기를 갖는 2자리 포스파이트이다. 용어 "리간드"를 개질하는데 사용되는 용어 "친지방성"은 극성 및 비극성 용매를 혼합하여 형성된 2상 용매계에서 리간드가 실질적으로 비극성 상에 분배되는 것을 의미한다.
본 발명의 방법은 리간드 구조 및 2상 공정 용매를 배합시켜 촉매계로 부터 반응 생성물 및 부산물을 용이하게 단리할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "공정 용매"는 반응 용매로서 초기에 반응물에 첨가되는 용매, 또는 반응에 이어서 첨가되어 반응계의 성분을 추출하고 분리하는데 사용되는 용매 또는 용매의 혼합물을 의미한다. 용어 "추출"은 두개의 비혼화성 액상중 한개에 화합물을 우선적으로 분할하거나 분배시키는 것을 의미한다.
본 발명의 방법에 적합한 출발 물질은 1개 이상의 비공액 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 약 30의 비공액 아크릴계 지방족 모노올레핀 기질이다. 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 및 알킬-3-펜테노에이트가 바람직하다. 알킬-3-펜테노에이트의 경우, 알킬기는 바람직하게는 C1-C6이다. 가장 바람직하게는, 알킬기는 메틸이다. 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴이 특히 바람직하다. 실제적인 문제로서, 본 발명에 따라 비공액 아크릴계 지방족 모노-올레핀이 사용되는 경우, 약 10 중량% 이하의 모노-올레핀이 공액 이성질체의 형태로 존재할 수 있고, 그 자체는 시안화수소 첨가될 수 있다. 예를 들어, 3-펜텐니트릴이 사용되는 경우, 10 중량% 이하가 2-펜텐니트릴일 수 있다. 적합한 불포화 화합물에는 올레핀, 및 촉매를 공격하지 않는 기, 예를 들어 시아노 기로 치환된 올레핀이 포함된다. 이러한 불포화 화합물에는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-2, 헥센-2 등과 같은 2 내지 30의 탄소수를 함유하는 모노올레핀, 알렌과 같은 비공액 디올레핀, 및 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 및 메틸-3-펜테노에이트와 같은 치환된 화합물이 포함된다.
본 발명의 시안화수소 첨가 방법은 모든 반응물로 반응기를 충전시키거나, 바람직하게는 반응기를 촉매 전구체 또는 촉매 성분, 불포화 유기 화합물, 조촉매 및 임의의 사용되는 용매로 충전시킴으로써 수행될 수 있다. 시안화수소를 서서히 첨가한다. 시안화수소는 액체로서 또는 증기로서 반응부에 운반될 수 있다. 또 다른 기술은 반응기를 촉매, 조촉매 및 임의의 사용되는 용매로 충전시키고, 반응 혼합물에 불포화 화합물 및 시안화수소 모두를 공급하는 것이다. 불포화 화합물 대 촉매의 몰비는 일반적으로 약 10:1 내지 2000:1로 다양하다.
바람직하게는, 반응 매질을 교반 또는 진탕에 의해 휘젓는다. 시안화 생성물을 증류와 같은 통상적인 기술에 의해 회수할 수 있다. 반응을 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
바람직한 정확한 온도는 사용되는 특정 촉매, 사용되는 특정 불포화 화합물 및 목적하는 속도에 따라 어느 정도 달라진다. 일반적으로, -25 내지 200℃의 온도가 사용될 수 있고, 0 내지 150℃의 온도가 바람직하다.
본 발명의 방법을 수행하는데는 대기압이 만족스러우므로, 경우에 따라 약 0.05 내지 100의 기압의 압력이 사용될 수 있지만, 경제적으로 명백하게 고려할 때 약 0.05 내지 10 기압의 압력이 바람직하다.
0가의 니켈은 당업계에 공지된 기술에 따라 제조되거나 생성될 수 있다(본 발명에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,496,217호, 제3,631,191호, 제3,846,461호, 제3,847,959호 및 제3,903,120호). 유기 인 리간드에 의해 치환될 수 있는 리간드를 함유하는 0가의 니켈 화합물이 0가 니켈의 바람직한 공급원이다. 그러한 2개의 바람직한 0가 니켈 화합물은 Ni(COD)2(COD는 1,5-시클로옥타디엔임) 및 Ni(P(O-O-C6H4CH3)3)2(C2H4)이고, 이들 모두는 당업계에 공지되어 있다. 이외에, 2가의 니켈 화합물을 환원제와 합할 수 있고, 그 후 반응에서 0가 니켈의 적합한 공급원으로서 제공될 수 있다. 적합한 2가 니켈 화합물에는 화학식 NiY2(식중, Y는 할로겐화물, 카르복실산염 또는 아세틸아세토네이트임)의 화합물이 포함된다. 적합한 환원제에는 금속 붕소수소화물, 금속 알루미늄 수소화물, 금속 알킬, Zn, Fe, Al, Na 또는 H2가 포함된다. 미국 특허 제3,903,120호에 기재된 바와 같이 원소 니켈, 바람직하게는 니켈 분말이 할로겐화 촉매와 합해질 때 또한 적합한 0가 니켈의 공급원이 된다.
통상적으로, 본 발명의 방법은 촉매계의 활성 및 선택도에 영향을 줄 수 있는 1종 이상의 루이스 산 조촉매의 존재하에 수행된다. 조촉매는 양이온이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 마그네슘, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데늄, 카드뮴, 레늄 및 주석으로 이루어진 군으로 부터 선택된 무기 또는 유기금속 화합물일 수 있다.
특히 연속적인 공정에서 시안화수소 첨가 반응에 의해 니트릴을 형성함으로써 종종 니트릴 반응 생성물의 축합반응으로 부터 형성된 고비점 생성물이 생성된다. 특히, 이러한 고비점 물질은 촉매 반응계로 부터 제거하기가 어렵다. 몇몇 경우에, 목적하는 생성물 자체가 고비점이어서, 촉매계로 부터 분리하기가 어려울 수 있다. 본 발명은 촉매계를 위한 리간드 구조의 적합한 선택 및 용매의 선택적인 사용을 통해, 고비점 반응 생성물 및 부산물을 용이하게 촉매계로 부터 분리할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 리간드가 1자리 또는 2자리 유기 리간드일 수 있지만, 본 발명의 바람직한 리간드는 리간드의 주쇄 또는 측쇄 고리 구조에 위치된 1종 이상의 C9 내지 C40의 지방족기를 함유하는 2개의 3가 인원자를 갖는 2자리 유기 리간드이다. 2개의 3가 인원자를 갖는 2자리 리간드는 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트 또는 포스포나이트의 계열일 수 있다.
특히 바람직한 리간드는 리간드의 주쇄 또는 측쇄 고리 구조에 위치된 1종 이상의 C9 내지 C40의 지방족기를 갖는 2자리 유기 포스파이트 리간드이다. 특히 바람한 것은 하기 화학식의 구조를 갖는 리간드이다.
<화학식 I>
<화학식 II>
<화학식 III>
(식중, 리간드 III에서 R은 CO(CH2)8CH3 또는 (CH2)9CH
3임)
시안화수소 첨가 반응 촉매계에 사용된 임의의 리간드의 구조는 일반적으로 리간드 구조의 주쇄 및 측쇄가 목적하는 선택도 및 활성을 제공하도록 선택된다. 용어 "주쇄"는 2개의 인원자 사이의 브릿지 기를 가리키고, 용어 "측쇄"는 인원자에 부착된 브릿지되지 않은 기를 가리킨다.
시안화수소 첨가 반응에 공지된 2자리 리간드의 많은 주쇄 및 측쇄 구조는, 방향족 고리 주쇄 또는 측쇄 구조의 수소 또는 몇몇 R기 대신에 치환될 1종 이상의 C9 내지 C40의 지방족기를 리간드에 첨가함으로써 본 발명에 사용하기 위해 개질될 수 있다. 또한, 리간드의 주쇄 또는 측쇄 구조에 1종 이상의 C9 내지 C40의 지방족기를 이미 갖고 있는, 시안화수소 첨가 반응용의 공지된 리간드가 본 발명에 사용될 수 있다. 용어 "개질"은 이미 합성된 리간드상에서 본 발명의 지방족기로 치환하거나 또는 리간드의 합성을 변화시켜 최종 구조가 1종 이상의 C9 내지 C40의 지방족기를 함유하도록 하는 것을 의미한다.
본 발명의 리간드 구조는 리간드가 비극성 용매중에 우선적으로 가용성이 되게 하는, 리간드 구조로 부터 연장된 장쇄 지방족기 또는 테일을 제공한다. 주쇄 또는 측쇄 위치에서 지방족기의 치환이 시안화수소 첨가 반응용의 촉매계에 이용되는 경우 리간드의 활성 또는 선택도를 거의 변화시키지 않을 것이다. 따라서, 본 발명은 리간드가 비극성 용매에 우선적으로 가용성이 되게 함으로써, 2상 공정 용매와 함께 작업하여 리간드 및 생성물의 분리를 간단하고 용이하게 하면서, 기본 리간드 구조의 활성 및 선택도(즉, 작은 기를 C9 내지 C40의 지방족기로 치환하지 않는 리간드의 활성 및 선택도)를 유지할 수 있는 리간드 특성을 제공한다.
본 발명의 제2 측면은 2상 공정 용매의 사용이다. 하기 기재되는 바와 같이 2상의 용매 혼합물 또는 공정 용매는 본 발명의 수행에서 3가지 방식으로 사용될 수 있다. 반응 용매로서 사용될 수 있거나; 또는 시안화수소 첨가 반응용의 반응 용매로서 2상 용매 혼합물의 성분 중 하나를 사용한 후, 시안화수소 첨가 반응에 이어서 또다른 성분을 첨가하여 촉매계로 부터 생성물을 추출하고 분리할 수 있거나; 또는 반응 용매로서 또한 작용하는 에틸렌성 불포화 화합물로 시안화수소 첨가 반응을 수행한 후, 시안화수소 첨가 반응에 이어서 2상 공정 용매를 반응 혼합물에 첨가하여 촉매계로 부터 생성물을 추출하고 분리할 수 있다.
일반적으로, 한 용매가 또다른 용매에 용해되지 않는 경우, 또는 제1 용매가 제2 용매에 대해 낮거나 제한된 용해도를 갖는 경우에, 두 용매는 비혼화성이라고 말한다. 비혼화성 용매들을 함께 혼합하는 경우, 이 용매들은 두개의 상(밀도가 높은 상위에 밀도가 낮은 상이 떠있음)으로 분리된다. 또한 일반적으로, 2개 이상의 용매의 혼합물이 분리된 상을 형성하는 경우, 한 상은 다른 상에 비해 극성이라고 말한다. 극성 및 비극성은 상대적인 용어이나, 극성 용매는 일반적으로 산소 또는 질소와 같은 음전성 원자를 함유하며, 저분자량이고, 물과 혼합되는 것이다. 비극성 용매는 주로 수소 및 탄소를 함유하며, 물과 혼합되지 않으나 기름과는 쉽게 혼합되는 것이다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "극성"은 친수성 또는 비친지방성을 의미하는 반면, 용어 "비극성"은 소수성 또는 친지방성을 의미한다. 따라서, 친지방성 리간드는 비극성 용매에 또는 두 용매의 혼합물 중 더 비극성인 용매에 우선적으로 가용성인 것이다.
본 발명의 2상 공정 용매를 형성하기 위하여, 극성 및 비극성 용매, 또는 극성 및 비극성 용매의 혼합물을 혼합시켜 2개의 상을 형성한다. 한 상은 다른 상보다 더 친지방성이다. 상기 기재된 바와 같이, 상기 2상 용매 혼합물은 시안화수소 첨가 반응용의 초기 반응 용매로서 존재할 수 있다. 시안화수소 첨가 반응에 이어서 추출 매질로서 2상 혼합 용매를 첨가할 수 있다. 또는 단일 용매를 반응 혼합물에 첨가하여 2상 혼합물을 형성시켜 시안화수소 첨가 반응계의 원하는 성분을 단리할 수 있다.
2상 용매 혼합물에 대한 용매 성분을 선택할 때, 두개의 성분이 함께 혼합될 때 2개의 분리된 상을 형성하는 것이 필수적이다. C40 만큼 길 수 있는 연장된 지방족 테일을 갖는 본 발명의 리간드 구조는 리간드가 2상 용매 혼합물중 비극성 성분에 우선적으로 가용성이 되도록 한다. 또한, 본 발명은 더 긴 테일 및 많은 수의 테일을 선택함으로써 리간드의 극성을 조절하여 더욱 비극성 리간드를 제공할 수 있다.
2상 용매 혼합물을 형성하는데 적합한 극성 화합물의 예에는 물, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸 술폭시드(DMSO), 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드(DMF), 아세토니트릴, 아디포니트릴(ADN), N-메틸 피롤리돈(NMP)이 포함된다.
선형, 분지형, 시클릭 또는 방향족 화합물을 포함하는 C5 내지 C20 탄화수소와 같은 화합물은 비극성 성분으로서 사용될 수 있는 화합물의 예이다. 고분자량 알코올, 알데히드, 에스테르 또는 케톤이 또한 비극성 성분으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 적합한 비극성 화합물의 예에는 헥산, 시클로헥산, 헥센, 석유 에테르 및 나프타가 포함된다. 본 발명의 수행에 사용되는 방향족 용매의 경우, 시안화수소 첨가 반응 생성물과 혼합될 때 제 2상을 형성하기에 충분히 비극성인 것을 확실히 하기 위하여 방향족 용매 분자가 지방족 측쇄를 갖는 것이 바람직하다.
반응 조건이 충분한 압력이면, 심지어 C4 탄화수소도 용매 혼합물의 비극성 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 수행에서, 시안화수소 첨가 반응이 완료된 후, 그러나 임의의 생성물을 혼합물로 부터 단리하기 전에 비극성 용매를 첨가할 수 있다. 그러한 방법은 (a) 반응 용매중에서 루이스 산 조촉매, 및 0가의 니켈 화합물 및 본 발명의 리간드를 포함하는 촉매계의 존재하에 에틸렌성 불포화 화합물과 HCN을 반응시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계, (b) 단계(a)의 반응 생성물에 비극성 용매를 가하여 2개의 상을 형성하고, 촉매계가 비극성 용매내로 추출되도록 하는 단계, (c) 비극성 용매층을 단리하는 단계, (d) 비극성 용매를 증발시켜 촉매계를 단리하는 단계, (e) 단리된 촉매계를 단계(a)로 재순환시키는 단계로 수행된다. 본 발명을 수행하는 이 방법의 경우, 반응 용매는 올레핀성 반응물일 수 있다.
본 발명을 수행하는 또 다른 방법은 비극성 용매를 가하기 전에 반응 생성물을 포함하는 임의의 휘발성 물질을 제거하는 것이다. 그러한 방법은 (a) 극성 용매 또는 과량의 에틸렌성 불포화 화합물, 및 0가의 니켈 및 본 발명의 리간드를 포함하는 촉매계의 존재하에, 시안화수소 첨가 반응에 의해 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시키는 단계, (b) 단계(a)의 반응 매질로 부터 휘발성 물질을 제거하는 단계, (c) C5 내지 C20 탄화수소 용매와 같은 비극성 용매에 촉매계를 용해시켜 2개의 층을 형성하거나 또는 2상 용매 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하는 단계, (d) 촉매계를 함유하는 비극성 용매를 단리하는 단계, (e) 탄화수소 용매를 증발시켜 촉매계를 단리하는 단계, (f) 단리된 촉매계를 단계(a)로 재순환시키고, 극성상에 분배된 용매 또는 생성물을 회수하는 단계로 수행된다.
본 발명을 수행하는 또 다른 방법에서, 반응은 2상 반응 용매로 수행될 수 있다. 반응에 이어서, 상은 통상적인 방법에 의해 분리될 수 있고, 생성물을 회수하고, 촉매는 추가의 반응을 위해 재순환될 수 있다.
본 발명에서 추출 단계는 실온 및 대기압에서, 또는 배치식 또는 연속식 시안화수소 첨가 조작의 전체 공정에 적합한 다른 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 추출에 대한 압력은 0.1 내지 1 Pa, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 Pa이고, 추출에 대한 온도는 0 내지 120℃, 바람직하게는 15 내지 50℃일 수 있다.
본 발명을 수행하는 바람직한 방법은 시안화수소 첨가 반응이 과량의 에틸렌성 불포화 화합물에서 일어나도록 하는 것이다. 그 후, 시안화수소 첨가 반응에 이어서 2상 용매 혼합물을 첨가하여 분배시켜, 용매 혼합물의 극성 상에서 반응 생성물을 추출하고, 비극성 상에서 촉매계를 추출한다.
본 발명의 방법은 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 대규모 산업 공정에 대해, 연속식이 바람직한 반면, 배치식은 더 작은 규모의 반응에 더욱 실용적이다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 설명하기 위한 것이고, 제한하기 위한 것은 아니다.
리간드 I의 제조
100 mL의 디에틸 에테르 중의 109 g(1.08 mol)의 트리에틸아민 및 74.4 g(0.688 mol)의 o-크레졸 용액을 3시간에 걸쳐 200 mL 디에틸 에테르중의 130 g(0.682 mol)의 염화데카노일 용액에 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 25℃에서 5시간 동안 교반하고, 진공하에서 디에틸 에테르를 제거하였다. 200 mL의 펜탄을 첨가하고, 트리에틸아민 염산염을 여과시키고, 용매를 진공하에서 증발시켜 무색 오일로서 175 g(97%)의 1을 수득하였다.
250 mL의 니트로벤젠 중의 26 g(0.099 mol)의 1 용액을 0℃로 냉각시켰다. TiCl4(38.5 g, 0.203 mol)를 20분에 걸쳐 첨가하고, 이 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반한 후, 이 혼합물을 실온으로 가온하고, 밤새도록 교반하였다. 10%의 HCl 100 mL를 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 이 혼합물을 500 mL의 헥산으로 추출하고, MgSO4로 건조시켰다. 용매를 진공하에서 제거하고, 생성물을 증류시켜(0.005 mmHg에서 140℃) 무색 오일로서 3.9 g(15%)의 2를 수득하였다.
아연(22 g, 0.34 mol)을 100 mL H2O중의 0.475 g(17.5 mmol)의 염화 제2수은 용액으로 아말감화하였다. 아말감화 아연을 20 mL H2O 및 20 mL 진한 HCl의 혼합물에 현탁시킨 후, 50 mL 에탄올에 용해된 3.69 g(14 mmol)의 2를 첨가하였다. 이 혼합물을 강력 교반하고, 48시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 100 mL 물로 3회 추출하였다. 유기층을 MgSO4상에 건조시키고, 용매를 진공하에서 제거하고, 고 진공 증류에 의해 생성물을 단리하였다(0.01 mmHg에서 130℃). 무색 오일로서 80%의 수율로 3(3g)을 단리하였다.
50 mL 디에틸에테르중의 Cl2PNEt2(0.347 g, 1.99 mmol) 용액을 50 mL Et2O중의 3(0.99 g, 3.99 mmol) 및 NEt3(0.515 g, 5.09 mmol)의 혼합물에 서서히 첨가하였다. 실온에서 1시간 동안 교반후, Et2O중의 1M HCl 3 mL을 첨가하고, 15분 동안 계속하여 교반하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 50 mL의 펜탄으로 대체하였다. 혼합물을 셀라이트에 여과시키고, 용매를 증발시켜 유상 잔류물을 생성하였다. 42%의 수율로 무색 오일(0.47 g)로서 4를 단리하였다.
20 mL 톨루엔중의 5(0.183 g, 0.668 mmol) 및 NEt3(0.268 g, 2.64 mmol)의 용액을 20 mL 톨루엔중의 4(0.75 g, 1.34 mmol) 용액에 소량씩 첨가하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 50 mL의 펜탄으로 대체하였다. 혼합물을 셀라이트에 여과시키고, 용매를 진공하에서 증발시켜 유상 잔류물을 생성하였다. 이 잔류물을 5 mL의 CH2Cl2에 용해시키고, 작은 패드의 중성 알루미나를 통해 여과시켰다.
94% 수율로 무색 오일로서 리간드 I(0.83 g)를 단리하였다. 31P{1H}(500 MHz, CD2Cl2): 135.5.
리간드 II의 제조
100 mL의 디에틸 에테르중의 35.7 g(0.353 mol)의 트리에틸아민 및 38.1 g(0.307 mol)의 구아야콜 용액을 3시간에 걸쳐 200 mL 디에틸 에테르중의 58.6 g(0.307 mol)의 염화데카노일 용액에 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 25℃에서 5시간 동안 교반하고, 진공하에서 디에틸 에테르를 제거하였다. 200 mL의 펜탄을 첨가하고, 트리에틸아민 염산염을 여과시키고, 용매를 진공하에서 증발시켜 무색 오일로서 77.7 g(91%)의 6을 수득하였다.
200 mL의 니트로벤젠 중의 20.68 g(0.074 mol)의 6 용액을 0℃로 냉각시켰다. TiCl4(29.5 g, 0.156 mol)를 20분에 걸쳐 첨가하고, 이 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반한 후, 이 혼합물을 실온으로 가온하고, 실온에서 밤새도록 교반하였다. 10%의 HCl 100 mL를 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 이 혼합물을 500 mL의 헥산으로 추출하고, MgSO4로 건조시켰다. 용매를 진공하에서 제거하고, 생성물을 증류시켜(0.005 mmHg에서 160℃) 무색 오일로서 6.4 g(31%)의 7을 수득하였다.
아연(20 g, 0.306 mol)을 30 mL H2O중의 0.44 g(0.162 mmol)의 염화 제2수은 용액으로 아말감화하였다. 아말감화 아연을 20 mL H2O 및 20 mL 진한 HCl의 혼합물에 현탁시킨 후, 100 mL 에탄올에 용해된 5.79 g(21 mmol)의 7을 첨가하였다. 이 혼합물을 강력 교반하고, 48시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 100 mL 물로 3회 추출하였다. 유기층을 MgSO4상에 건조시키고, 용매를 진공하에서 제거하고, 고 진공 증류에 의해 생성물을 단리하였다(0.005 mmHg에서 140℃). 무색 오일로서 86%의 수율로 8(5 g)을 단리하였다.
75 mL 아세톤중의 8(3.76 g, 14.2 mol)의 용액을 45 mL H2O 및 25 mL NH4OH(30%)와 배합시키고, 이어서 20 mL H2O중의 K3Fe(CN)6(4.9 g, 14.9 mmol)를 서서히 첨가하였다. 진한 HCl를 적가함으로써 용액의 pH를 7로 조절하고, 밤새도록 교반을 계속하였다. 용액을 CH2Cl2로 추출하고, 유기층을 물로 추출하고, MgSO4상에 건조시켰다. 생성물을 용리액으로서 헥산중의 15% 에틸아세테이트를 사용하여 실리카겔상에 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 무색 오일(1.57 g)로서 42%의 수율로 9를 단리하였다.
x mL 디에틸에테르중의 Cl2PNEt2(0.769 g, 4.42 mmol) 용액을 25 mL Et2O중의 o-크레졸(0.937 g, 8.66 mmol) 및 NEt3(0.975 g, 9.64 mmol)의 혼합물에 서서히 첨가하였다. 실온에서 1시간 동안 교반후, Et2O중의 1M HCl 6 mL을 첨가하고, 15분 동안 계속하여 교반하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 50 mL의 펜탄으로 대체하였다. 혼합물을 셀라이트에 여과시키고, 용매를 증발시켜 유상 잔류물을 생성하였다. 42%의 수율로 무색 오일(0.5 g)로서 10을 단리하였다.
10 mL 톨루엔중의 9(1.01 g, 2.0 mmol) 및 NEt3(0.678 g, 6.7 mmol)의 용액을 10 mL 톨루엔중의 10(1.1 g, 4 mmol) 용액에 소량씩 첨가하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 50 mL의 펜탄으로 대체하였다. 혼합물을 셀라이트에 여과시키고, 용매를 진공하에서 증발시켜 유상 잔류물을 생성하였다. 이 잔류물을 10 mL의 CH2Cl2에 용해시키고, 작은 패드의 중성 알루미나를 통해 여과시켰다. 82% 수율로 무색 오일로서 리간드 II(1.7 g)를 단리하였다. 31P{1H}(500 MHz, CD2Cl2): 136.
리간드 III의 제조
200 mL의 디에틸 에테르중의 32.9 g(0.326 mol)의 트리에틸아민 및 39.0 g(0.286 mol)의 2-이소프로필페놀 용액을 3시간에 걸쳐 300 mL 디에틸 에테르중의 54.6 g(0.286 mol)의 염화데카노일 용액에 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 25℃에서 5시간 동안 교반하고, 진공하에서 디에틸 에테르를 제거하였다. 200 mL의 펜탄을 첨가하고, 트리에틸아민 염산염을 여과시키고, 용매를 진공하에서 증발시켜 무색 오일로서 73.6 g(87%)의 11을 수득하였다.
250 mL의 니트로벤젠 중의 74 g(0.253 mol)의 11 용액을 0℃로 냉각시켰다. TiCl4(96 g, 0.506 mol)를 20분에 걸쳐 첨가하고, 이 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반한 후, 이 혼합물을 실온으로 가온하고, 실온에서 밤새도록 교반하였다. 10%의 HCl 100 mL를 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 이 혼합물을 500 mL의 헥산으로 추출하고, MgSO4로 건조시켰다. 용매를 진공하에서 제거하고, 생성물을 증류시켜(0.005 mmHg에서 150℃) 무색 오일로서 12.7 g(17%)의 12를 수득하였다.
아연(22 g, 0.34 mol)을 100 mL H2O중의 0.475 g(17.5 mmol)의 염화 제2수은 용액으로 아말감화하였다. 아말감화 아연을 20 mL H2O 및 20 mL 진한 HCl의 혼합물에 현탁시킨 후, 50 mL 에탄올에 용해된 6.1 g(0.021 mmol)의 12를 첨가하였다. 이 혼합물을 강력 교반하고, 48시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 100 mL 물로 3회 추출하였다. 유기층을 MgSO4상에 건조시키고, 용매를 진공하에서 제거하고, 고 진공 증류에 의해 생성물을 단리하였다(0.005 mmHg에서 170℃). 무색 오일로서 87%의 수율로 13(5.07 g)을 단리하였다.
50 mL 디에틸에테르중의 Cl2PNEt2(1.59 g, 9.11 mmol) 용액을 50 mL Et2O중의 13(5.07 g, 18.3 mmol) 및 NEt3(2.3 g, 22.7 mmol)의 혼합물에 서서히 첨가하였다. 실온에서 1시간 동안 교반후, Et2O중의 1M HCl 3 mL을 첨가하고, 15분 동안 계속하여 교반하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 50 mL의 펜탄으로 대체하였다. 혼합물을 셀라이트에 여과시키고, 용매를 증발시켜 유상 잔류물을 생성하였다. 73% 의 수율로 무색 오일(8.29 g)로서 14를 단리하였다.
20 mL 톨루엔중의 15(0.252 g, 0.88 mmol) 및 NEt3(0.34 g, 3.3 mmol)의 용액을 20 mL 톨루엔중의 14(1.09 g, 1.76 mmol) 용액에 소량씩 첨가하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 50 mL의 펜탄으로 대체하였다. 혼합물을 셀라이트에 여과시키고, 용매를 진공하에서 증발시켜 80%의 수율로 리간드 III을 오일로서 수득하였다. 31P{1H}(500 MHz, CD2Cl2): 135.
실시예 1
온도조절 장치로 조절되는 오일 조에서 반응 혼합물을 가열하였다. 습윤 얼음조에서 0℃로 유지되는 액체 HCN을 통해 건조 N2 기체로 버블링하여 HCN 증기를 HCN/N2 기체 혼합물로서 반응 플라스크에 운반하였다. 이는 약 35% HCN(부피/부피)인 증기 스트림을 제공하였다. N2 유속을 변화시킴으로써 HCN 운반 속도를 조절하였다. DB-23 모세관을 사용하는 기체 크로마토그래피에 의해 시료 분석을 수행하였다.
500 mg의 리간드(I 또는 II), 40 mg의 Ni(COD)2 및 20 mg의 ZnCl2를 5 mg의 3-펜테노-니트릴중에 용해시켰다. 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 30 mL/분의 질소 유속으로 HCN으로 처리하였다. GC 분석은 하기와 같다:
리간드 I: 61%의 전환율, ADN에 대한 91%의 선택도
리간드 II: 83%의 전환율, ADN에 대한 93%의 선택도
촉매 재순환:
상기와 같이 생성물 혼합물을 수득한 후 20 mL의 펜탄으로 3회 추출하였다. 펜탄 추출물을 모아서 진공하에서 용매를 제거하였다. 3-펜테노니트릴(5 mL) 및 ZnCl2(20 mL)를 첨가하고, 혼합물을 다시 상기 기재된 동일한 조건하에서 HCN으로 처리하였다. GC 분석은 하기와 같다.
리간드 I: 61%의 전환율, ADN에 대한 91%의 선택도
리간드 II: 83%의 전환율, ADN에 대한 93%의 선택도
Claims (15)
- 시안화수소와 비공액 에틸렌성 불포화 화합물을 탄소수 5 내지 20의 유기 화합물과 극성 용매를 포함하는 2상 혼합물인 반응 용매중에서 루이스 산 조촉매, 및 0가의 니켈 화합물 및 (PR2)2R' 구조의 2자리 포스파이트 리간드(식중, R은 인에 결합된 산소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 아릴옥시드이고, R'는 각각 하나의 인 원자에 결합된 산소 원자들을 갖는 비치환 또는 치환 비페놀 또는 비나프톨의 음이온쌍이며, R 또는 R'은 2자리 포스파이트 리간드를 친지방성으로 만드는, 리간드 구조로부터 연장된 테일(tail)로서 위치된 1종 이상의 C9 내지 C40의 지방족기를 함유함)를 포함하는 촉매계의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는 시안화수소 첨가 방법.
- 삭제
- (a) 시안화수소와 에틸렌성 불포화 화합물을 극성 반응 용매중에서 루이스 산 조촉매, 및 0가의 니켈 화합물 및 (PR2)2R' 구조의 2자리 포스파이트 리간드(식중, R은 인에 결합된 산소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 아릴옥시드이고, R'는 각각 하나의 인 원자에 결합된 산소 원자들을 갖는 비치환 또는 치환 비페놀 또는 비나프톨의 음이온쌍이며, R 또는 R'은 2자리 포스파이트 리간드를 친지방성으로 만드는, 리간드 구조로부터 연장된 테일로서 위치된 1종 이상의 C9 내지 C40의 지방족기를 함유함)를 포함하는 촉매계의 존재하에 반응시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계,(b) 반응 혼합물에 비극성 용매를 가하여, 주로 반응 생성물로 부터 형성된 극성 상 및 주로 비극성 용매 및 촉매계로부터 형성된 비극성 상으로 된 2개의 상을 형성시킴으로써 시안화수소 첨가 반응의 고비점 반응 생성물을 비롯한 반응 생성물이 극성 상에 잔류하게 하고, 촉매계는 실질적으로 비극성 상에 분배되도록 하는 단계, 및(c) 2개의 상을 분리하여 극성상으로 부터 반응 생성물을 단리하고, 비극성상으로 부터 촉매를 단리하는 단계를 포함하는, 고비점 반응 생성물을 비롯한 반응 생성물을 촉매계로 부터 용이하게 분리할 수 있는 비공액 에틸렌성 불포화 화합물의 시안화수소 첨가 방법.
- 제3항에 있어서, 단계(b)에서 비극성 용매를 가하기 전에 단계(a)의 반응 혼합물로 부터 휘발성 물질을 제거하는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 단계(a) 및 (b)를 합쳐서 시안화수소 첨가 반응을 2상 반응 용매중에서 수행하는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 회수된 촉매를 단계(a)로 재순환시키고, 단계를 반복하는 것인 방법.
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- (PR2)2R' 구조의 2자리 포스파이트 리간드(식중, R은 인에 결합된 산소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 아릴옥시드이고, R'는 각각 하나의 인 원자에 결합된 산소 원자들을 갖는 비치환 또는 치환 비페놀 또는 비나프톨의 음이온쌍이며, R 또는 R'은 2자리 포스파이트 리간드를 친지방성으로 만드는, 리간드 구조로부터 연장된 테일로서 위치된 1종 이상의 C9 내지 C40의 지방족기를 함유함)로부터 촉매계를 형성하고, 에틸렌성 불포화 화합물을 시안화수소 첨가 반응시킨 후, 반응 혼합물에 극성 및 비극성 상으로 이루어진 2상 용매 혼합물을 첨가함으로써 시안화수소 첨가 반응 생성물을 용매 혼합물의 극성 상으로 추출시키고, 촉매계는 실질적으로 용매 혼합물의 비극성 상에 잔류하도록 하는 것을 포함하는, 시안화수소와 비공액 에틸렌성 불포화 화합물(반응 용매로도 작용함)을 루이스 산 조촉매, 및 0가의 니켈 화합물 및 인 함유 2자리 유기 리간드를 포함하는 촉매계의 존재하에 반응시키는 개선된 시안화수소 첨가 방법.
- 제3항 또는 제11항에 있어서, 비극성 용매가 C5 내지 C20 탄화수소 용매의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항, 제3항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물이 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 및 알킬-3-펜테노에이트로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항, 제3항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드가 2자리 포스파이트인 방법.
- 제1항, 제3항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 리간드가 하기 화학식으로 부터 선택되는 것인 방법.<화학식 I>
<화학식 II>
<화학식 III>
(식중, 리간드 III에서 R은 CO(CH2)8CH3 또는 (CH2)9CH3임)
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