DE2211231B2 - Verfahren zur Herstellung von Iodwasserstoff und/oder Alkyljodiden - Google Patents

Description

HJ-Lösurg besteht Die Rhodium- oder Iridiumkomponente wird dem in einem geeigneten Reaktor befindlichen Reaktionsmedium zugesetzt Danach wird festes Jod zu dem erhaltenen Gemisch gegeben. Nach der Zugab« des Jods wird CO eingeleitet, um den Reaktor auf den gewünschten Druck zu bringen, wobei eine wirksame Rührung vorgesehen ist und der Reaktor auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird Es wird ein angemessener CO-Strom eingestellt daß der gewünschte CO-Partialdruck aufrechterhalten und das während der Reaktion gebildete CO₂ weggespült wird. Die den Reaktor verlassenden Gase werden durch einen Kondensator geleitet wo Wasser und HJ entfernt und in den Reaktor zurücklaufen gelassen werden. Die restlichen Gase werden abgebrannt Wean das Jod verbraucht ist dann findet die WaFser-Gas-Verschiebungsreaktion statt Der entwickelte Wasserstoff, der zuvor noch nicht in Mengen in dem Abgas enthalten gewesen ist, ist ein gutes Anzeichen für die Beendigung der Reaktion. Er kann in einfacher Weise durch einen Gaschromatographen oder einen anderen geeigneten Wasserstoff-Detektor festgestellt werden. Bei der Vervollständigung der Reaktion wird der HJ von dem Katalysator und überschüssigem Wasser entfernt indem die Lösung bei Atmosphärendruck gekocht wird. Der Vorlauf oder der Vorschnitt besteht zum größten Teil aus Wasser. Daran schließt sich ein Gemisch aus HJ und Wasser an, das bei der fortschreitenden Verdampfung an HJ konzentrierter wird, bis das Azeotrop (57 Gew.-% HJ) gebildet wird. Das Sammeln des Produktes kann bei jeder beliebigen Konzentration des HJ bis und mit Einschluß der azeotropen Konzentration durchgeführt werden. Nach dem Sammein der gewünschten Produktmenge wird das Eindampfen unterbrochen, und der Vorschnitt wird in den Reaktor zurückgegeben. Dem Reaktor wird auch eine geeignete Menge von Wasser zugesetzt und der Kreislauf kann wiederum durch Zugabe von mehr Jod begonnen werden.

Wenn es gewünscht wird, ein Alkyljodid bei der Beendigung der HJ-Reaktion herzustellen, dann wird der Reaktor ungefähr auf Atmosphärendruck entspannt, und die Temperatur wird entsprechend dem jeweiligen angestrebten Alkyljodid im Bereich von etwa 50 bis etwa 125° C eingestellt. Sodann wird ein Alkylalkohol zugesetzt Das gebildete flüchtige Alkyljodid wird, so wie es gebildet wird, abgezogen, kondensiert und gelagert Das in dem Reaktor zurückbleibende Gemisch aus Säure, Wasser und Katalysator ist für die Wiederverwendung zur Herstellung von weiterem HJ bzw. Alkyljodid, je nachdem, was gewünscht wird, geeignet

Die Umsetzung von Jod, Wasser und CO wird in einem sauren Reaktionsmedium durchgeführt, d. h. in einem Medium, das in Lösung eine sta. ke Säure enthält Hierzu kann jede beliebige starke Säure, wie HJ, HBr, HCl, H₂SO₄, HNO3 etc, verwendet werden. HJ wird jedoch bevorzugt, da hierbei keine Nebenprodukte gebildet werden, die sonst später von dem Produkt entfernt werden müßten. Der HJ dient auch als Lösungsvermittler für das Jod. Die Wasserkonzentration in dem Reaktionsmedium ist ein wichtiger Gesichtspunkt. Die untere Grenze der Wasserkonzentration in der Lösung entspricht dem HJ/H2O-Azeotrop, das aus 57% HJ und 43% H₂O besteht. Wenn der Anteil des Wassers bei oder unterhalb dieses Wertes ist, dann findet keine Umsetzung statt Bei fortschreitender Reaktion verändert sich unter der Bildung von HJ und HAm Verbrauch YQTj \yogcgr Hjg ZusÄiTüiisnsstzun** der Reaktionslösung in Richtung auf die azeotrope Zusammensetzung. Es muß daher darauf geachtet werden, daß am Anfang genügend Wasser vorhanden ist, daß die Wasserkonzentration durch die Reaktionsperiode bei einem solchen Wert gehalten wird, daß die Bildung der Azeotrops verhindert wird, wenn das eingebrachte Jod vollständig umgesetzt werden solL Eine Zunahme der Wasserkonzentration trägt zu einer Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei, doch müssen praktische Grenzen in Betracht gezogen werden. Die obere Grenze der Wasserkonzentration bestimmt sich durch die Größe der Einrichtung für die Herstellung des Jodwasserstoffes sowie die HJ-Menge, die hergestellt werden soll. Im allgemeinen liegt das verwendete HJ/H20-Gewichtsverhältnis im Bereich von 0,05 bis 0,8, vorzugsweise von etwa 03 bis etwa 0,6.

Die verwendete Jodmenge beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit nicht stark. Die in die Reaktion eingeführte Menge steht mit der Menge des HJ in der Reaktionslösung in Beziehung. Da die Reaktion nicht mehr fortschreitet, wenn einmal die azeotrope Lösung von HJ und Wasser erreicht wird, muß die Jodzugabe so reguliert werden, daß an jedem Zeitpunkt der Rekation diese Konzentration vermieden wird. Im aligemeinen wird das Gewichtsverhältnis von Jod zu HJ so eingestellt, daß es nicht über 0,70 hinausgeht Bei Verhältnissen oberhalb dieses Wertes ist die Flüchtigkeit des Jods während der Anfangsreaktion zu stark, wodurch das Entweichen von Jod aus der Reaktionslösung bewirkt wird. Dieses bleibt nichtumgesetzt und verfestigt sich in dem Kühler.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, wird als Katalysator ein solcher verwendet, der Rhodium oder Iridium enthält und der durch Vermischen einer Rhodium- oder Iridiumkomponente und einer Jodkomponente in Gegenwart von CO gebildet wird. Dies kann in situ in dem Reaktor, wie bei der gewöhnlichen Betriebsführung des Reaktors, wie sie oben beschrieben wurde, geschehen. Gewünschtenfalls kann man auch so vorgehen, daß man den Katalysator außerhalb des Reaktors herstellt und diesen als solchen zufügt Die Rhodium- oder Iridiumkomponente kann entweder aus metallischem Rhodium oder Iridium selbst bestehen oder Verbindungen dieser Metalle, wie die Salze, Oxide, Komplexe oder Koordinationsverbindungen, darstellen. Die hierin verwendeten Bezeichnungen »Komplexe« und »Koordinationsverbindungen« sollen Verbindungen oder Komplexe bezeichnen, die durch Kombination von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, die unabhängig vorliegen können, mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, die ebenfalls unabhängig vorliegen können, gebildet werden. Beispiele aus der großen Anzahl von geeigneten Rhodium- oder Iridiumkomponenten sind in der folgenden Aufstellung zusammengestellt.

RhCl₃ · χ H₂O Rh₂O₃ ■ 5 H₂O IrCl₃
RhBr₃ Rh₂(CO)₄Cl₂ IrBr₃ · 4 H₂O

RhI₃ Rh₂(CO)₄Br₂ IrI₃ Rh(NO₃J₃ · 2 H₂O Rh₂(CO)₄I₂ Ir(NO₃J₃ Rh₂O₃ Rh₄(CO)₁₂ Ir₂O₃

Ir₄(CO)₁₂

Als Jod enthaltende Komponente des Katalysators wird vorzugsweise HJ verwendet. Es kann aber auch Jod selbst oder jede beliebige, Jod enthaltende Verbindung, beispielsweise ein Alkyljodid, wie Methyljodid, Äthyljodid u. dgl., ein Aryljodid, wie Phenyljodid, oder ein Jodsa'.z, wie Natrium- oder Kaliumiodid,

Ammoniumjodid u. dgL, verwendet werden.

Die verwendete Menge des Katalysators kann erheblich variieren. Gesteigerte Katdysatorkonzentrationen erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit Die verwendete Maximalmenge ist lediglich durch die Löslichkeit des Rhodiums oder Iridiums in der Reaktionslösung begrenzt Die maximalen Werte werden aber aufgrund von wirtschaftlichen Erwägungen vor denejenigen erreicht, die sich auf die Löslichkeiten aufbauen. Im allgemeinen wird eine solche Katalysatormenge verwendet, die erforderlich ist, um in der Reaktionslösung eine Konzentration des löslichen Rhodiums oder Iridiums von etwa 10 bis etwa 3000 ppm (Gewicht) zu ergeben. Je nach der Dimensionierung der Einrichtung, den gewünschten Reaktionszeitzyklen und anderen Faktoren werden optimale Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten, wenn man einen Katalysator verwendet, der vorzugsweise 200 his 150C ppm des löslichen Rhodiums oder Iridiums enthält

Eine wichtige Variable bei dem Verfahren der Erfindung ist der CO-Partialdruck, der wichtiger ist als der Gesamtdruck. Der CO-Partialdruck bestimmt sich durch die Temperatur, den Gesamtdruck, die Geschwindigkeit der CCVBildung und die CO-Beschickungsgeschwindigkeit Bei niedrigen CO-Beschickungsgeschwindigkeiten ist die COrKonzentra* ion in dem Abgas hoch, wobei der CO-Partialdruck niedrig ist und die Reaktionszeit relativ lang ist Bei hohen CO-Beschikkungsgeschwindigkeiten ist die CO₂- Konzentration in dem Abgas niedrig, wobei der CO-Partialdruck hoch ist und die Reaktionszeit relativ kurz ist Die Reaktionszeit ist ungefähr umgekehrt proportional zu dem CO-Partialdruck. Der CO-Partialdruck sollte für praktisch geeignete Reaktionszeiten im Bereich von 035 bis 21,1 kp/cm² und zur Erzielung einer optimalen CO-Verwertung vorzugsweise von 1,76 bis 5,27 kp/cm² gehalten werden.

Das CO muß unmittelbar mit der flüssigen Reaktionslösung in Berührung gebracht werden, um die Reaktion zu bewirken. Dies kann in der Weise geschehen, daß das CO in den Boden des Reaktors mittels einer Zerstäuberventils oder durch Tauchrohr eingeleitet wird, so daß es durch die Flüssigkeit perlt Zur Gewährleistung der Reaktion muß in dem Reaktor eine vollständige Vermischung stattfinden. Da die Reaktionsgeschwindigkeit mit einer gesteigerten Vermischung erhöht wird, ist ein wirksamer Rührer erforderlich.

Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Reaktionstemperatur an. Man kann bei Temperaturen von 75 bis etwa 200° C arbeiten. Soweit man die Reaktion in Betracht zieht, besteht keine wirkliche obere Grenze der Temperatur. Bei Temperaturen oberhalb 15O⁰C können jedoch bei höheren Jodkonzentrationen in dem Dampf stärkere Korrosionsprobleme auftreten. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von etwa 100 bis 175° C.

Die Stufe der Umwandlung des gebildeten HJ in das Alkyljodid, wie Methyljodid, ist realtiv einfach. Bei Beendigung der HJ bildenden Reaktion wird lediglich der Reaktor auf Atmosphärendruck entspannt und je nach dem herzustellenden Jodid auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 125° C abgekühlt. Sodann wird zudem Gemisch aus HJ, Wasser und Katalysator ein Alkylalkohol, wie Methanol (CHaOH), in einer Menge zugesetzt, daß ein Molverhältnis von CH3OH/HJ von höchstens 0,5 erhalten wird. Hinsichtlich der Menge des zugesetzten CM₃On besieht keine untere Grenze. Diese Menge hängt davon ab, wieviel Methyljodid hergestellt werden solL Wenn jedoch mehr Methanol zugesetzt wird, wie beschrieben wurde, dann setzt er sich nicht ganz um und der nicht umgesetzte Alkohol bleibt in dem Reaktor gelöst in den zwei flüssigen Phasen zurück, was zur Bildung eines unreinen Produkts führt, wenn das Methyljodid abgezogen wird. Die Tsmperatur während der Reaktion wird im Bereich von etwa 75 bis etwa 110°C gehalten. Aufgrund seines hohen Dampfdruckes α bei diesen Bedingungen setzt das gebildete Methyljodid den Reaktor unter Druck, solange er verschlossen ist Das Methyljodid dampft ab, wenn der Druck weggenommen wird. Hochreines Methyljodid kann dann gesammelt werden, wenn man das Abdampfen bzw. das

Abziehen durch einen Kondensator vornimmt Das eine

geringe Wassermenge enthaltende Kondensat das eine separate Schicht bildet kann abgetrennt werden, um das

Methyljodidprodukt zu gewinnen. Bevorzugte Bedingungen für diese Stufe sind z. B.

Temperaturen von 80 bis 90° C und ein Molverhältnis CH3OH/HJ von 033 bis 0,5. Bei diesen Bedingungen findet die Reaktion im wesentlichen sofort statt In ähnlicher Weise können andere Alkyljodide mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe hergestellt werden, indem die entsprechenden Alkylalkohole mit dem HJ-Reaktionsgemisch umgesetzt werden, wobei ein Molverhältnis Alkohol/HJ von weniger als 0,5 angewandt wird und die Temperatur im Bereich von 50 bis 125° C gehalten wird. Beispiele hierfür sind

Äthyljodid, herstellbar aus Äthylalkohol, n-Propyljodid, herstellbar aus n-Propylalkohol, und Isopropyljodid, herstellbar aus IsopropylalkohoL
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert

Beispiel 1

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei welcher Jod mit Wasser und CO in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators umgesetzt wurde.
Als Reaktor wurde eine Flasche (nach Fischer-Porter) mit 85,0 g verwendet, die mit Einflaß- und Auslaßleitungen sowie den notwendigen Regulierventilen versehen war. Bei Versuchen mit Drücken oberhalb 3,52 atü wurde ein Mantel aus rostfreiem Stahl um die Flasche herumgelegt Der Mantel wurde mit etwa 0,70 atü des Reaktionsdrucks unter Druck gesetzt Der Reaktor wurde unter Verwendung eines Ölbads mit konstanter Temperatur, das auf ±0,5° C eingeregelt wurde, erhitzt Zur Dispergierung des Gases unterhalb des Flüssigkeitsspiegels wurde eine Glaszerstäubungsdüse, die mit der CO-Einlaßleitung durch eine Tetrafluoräthylen-Buchse verbunden war, verwendet Durch einen Magnetrührer wurde eine weitere Rührung vorgesehen. Ein weiteres (Fischer-Porter-)Gefäß mit 85 g wurde mit einer Lösung von Kaliumjodid gefüllt Zum Auffangen von Joddämpfen wurde unter phosphorige Säure verwendet, um die Korrosion in dem System zu vermeiden.

Der Reaktor wurde mit 25 ml einer Lösung gefüllt die HJ, Wasser, Jod und die Rhodium enthaltende

Katalysatorkomponente enthielt In dem Ölbad wurde auf Reaktionstemperatur erhitzt und mit Stickstoff wurde unter Druck gesetzt Hierauf wurde anstelle des Stickstoffs Kohlenmonoxid mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 ml je Minute zugeführt, um den gewünschten Partialdruck zu ergeben. Die Analysen der Abgase wurden in Zeitintervallen von 10 bis 15 Minuten mit einem Gaschromatographen durchgeführt Die Umsetzung wurde normalerweise 30 Minuten weiterge-

führt, nachdem in dem Abgas Wasserstoff erschien, was auf die Beendigung der Reaktion hindeutete. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle I zusammengestellt Die Ausbeute, bezogen auf Jod, war bei sämtlichen Versuchen mit Ausnahme des Versuchs Nr. 4 über die

Tabelle I

angegebene Reaktionszeit im wesentlichen 100%. Der Versuch Nr. 4 konnte nicht vollständig ablaufen, da die azeotrope Zusammensetzung von HJ und H2O erreicht wurde, bevor sich das ganze Jod umgesetzt hatte.

Ver	HJ	H2O	I2	I2/HJ	Rh-Komponente	Rh-Konzen-	Tempe	Reaktions	CO-Partial-	Reaktions
such						tration	ratur	druck	druck	zeit
Nr.	(g)	(B)	(g)	(Gewicht)		(ppm)	(C)	(atü)	(kp/cm2)	(min)
1	11,2	20,9	3,75	0,335	[Rh(CO)2CIJ2	1500	90	3,52	>25	250
2	11,2	20,9	3,75	0,335	desgl.	1500	130	3,52	25	95
3	5,6	22,6	3,75	0,669	desgl.	1500	130	3,52	25	95
4	17,9	18,3	5,95	0,332	desgl.	1500	130	3,52	25	unvoll
										ständig
5	10,5	19,6	7,0	0,667	desgl.	1500	130	3,52	31,0	280
6	10,5	19,6	7,0	0,667	desgl.	1500	130	5,62	47,4	135
7	10,5	19,6	7,0	0,667	desgl.	500	130	5,62	25	285
8	10,7	20,1	3,6	0,336	desgl.	500	130	3,52	25	230
9*)	10,3	19,5	7,0	0,679	desgl.	1500	130	5,62	42,6	155
10**)	10,5	19,6	7,0	0,667	desgl.	1500	130	5,62	33,4	215
H+)	10,5	19,6	7,10	0,676	desgl.	1500	130	5,62	53,8	140
12	10,5	19,6	7,00	0,667	Rh2O3-SH2O	1500	130	5,62	50,0	115
13	10,5	19,6	7,00	0,667	desgl.	1500	90	5,62	80,3	355
14	7,06	21,4	4,5	0,637	desgl.	1500	110	5,62	59,1	125
15	10,5	19,6	7,0	0,667	desgl.	1500	110	5,62	67,6	230
16	7,06	21,4	4,5	0,637	desgl.	1500	130	5,62	31,6	39
17	10,5	19,6	7,0	0,667	desgl.	500	130	5,62	56,0	215

*) CO-Fließgeschwindigkeit 25 ml/min.
**) CO-Fließgeschwindigkeit 12,5 ml/min.
⁺ ) Vorcarbonyliert, wir für Rh₂Oj - 5 H₂O beschrieben.

Bei der Verwendung von hydratisiertem Rhodiumoxid (Rh₂O₃ · 5 H₂O) wurde der Katalysator vorcarbonyliert, d. h. der HJ, das Wasser und die Rhodiumverbindungen wurden auf 130° C erhitzt, wobei CO in den Reaktor mindestens zwei Stunden vor der Zugabe des Jods eingeleitet wurde.

Beispiel 2

In eine Lösung von 86,9 kg Wasser und 56,7 kg HJ, die 400 bis 500 ppm hydratisieren Rhodiumoxidkatalysator enthielt, wurden in einem mit Glas ausgekleideten (Pfaudler-)Kessel mit einem Inhalt von 1891 ungefähr 22£ kg Jod gegeben. Der (Pfaudler-)Kessel war mit einem variierbaren Rührer und den notwendigen Zuführungsleitungen versehen. Der Reaktor wurde sodann verschlossen und mit CO auf einen Druck von 3,52 atü gebracht Unter Rühren wurde der Reaktor mittels des Wasserdampfes in dem Reaktormantel auf eine Temperatur von 135° C erhitzt, die durch die Reaktion aufrechterhalten wurde,, indem der Wasserdampfdruck reguliert wurde.

CO wurde sodann in den Blöden des Reaktors eingeleitet, wobei die auftretenden Gase über Kopf abgenommen, durch einen Wärmeaustauscher, eine Flüssigkeitsfalle und Regulierventile zu einem Gaschro-. matographen für die Analyse von CO, CO₂ und H₂ geleitet wurden, bevor sie abgefackelt wurden. Der Druck in dem Reaktor wurde bei etwa 5,62 atü gehalten. Als der Chromatograph die Beendigung der Reaktion durch das Auftreten von Wasserstoff in dem ausströmenden Gas nach etwa vier Stunden anzeigte, wurde der CO-Strom abgestellt und der Reaktor wurde zum Abfackeln entspannt

Der Wasserdampf auf dem Reaktor wurde abgestellt und der Reaktor wurde auf etwa 100° C abkühlen gelassen. Der Reaktor wurde vollständig verschlossen und es wurden 6,04 kg Methanol (CH₃OHZHJ=O^) eingespritzt, wobei die Temperatur im Bereich von etwa 104 bis 110° C gehalten wurde. Das gebildete Methyljodid wurde durch einen Kondensator in einen Unterkühler entnommen, aus welchem es als separate Schicht von einer geringen Menge Wasser, die damit kondensiert war, in ein Sammelgefäß ablaufen gelassen wurde. Es wurden ungefähr 23,1 kg Methyljodid gewonnen, was einer Ausbeute, bezogen auf Methanol, von 87% entspricht

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 wurde unter Verwendung der dort beschriebenen Vorrichtung eine Lösung, die 104 g HJ, t9,6g Wasser und 1500 ppm Iridiumchlorid (IrCI₃) enthielt, in den Reaktor eingebracht Nach der Zugabe von 7,0 g Jod wurde das Gemisch mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 175° C und einem Druck von 8,44 atü umgesetzt Bei einem Zeitraum, der demjenigen der Versuche Nr. 6 und 12 der Tabelle I vergleichbar

war, war das Jod vollständig zu Hj umgesetzt worden. Diese Verbindung wurde als wäßrige gewonnen, indem das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion direkt aus dem Reaktor abgedampft wurde und die abgegebenen Dämpfe kondensiert wurden.

Beispiel 4

Im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 2, jedoch unter Verwendung eines Reaktors wurden 816 kg Jod in eine Lösung von 2540 kg Wasser und 1420 kg HJ, die etwa 376 ppm Rhodiumjodidkatalysator enthielt, gegeben. In den Reaktor wurde CO eingeleitet Der Druck wurde auf 5,62 atü und die Temperatur auf etwa 133° C gehalten, bis sich das gesamte zugegebene Jod umgesetzt hatte, was einen Zeitraum von etwa vier Stunden in Anspruch nahm.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Reaktor zu der Entfackelung entspannt und auf etwa 90⁰C abgekühlt Nach dem Verschließen wurden ungefähr 204,1 kg Methanol (Molverhältnis CH₃OH/HJ=0,37) in den Reaktor eingeleitet, wobei die Temperatur auf etwa 80 bis etwa 90⁰C gehalten wurde. Das gebildete Methyljodid wurde kondensiert und von dem kondensierten Wasser durch Dekantieren abgetrennt Die Umwandlung des Methanols in Methyljodid war quantitativ.

Die vorstehende Beschreibung bezieht sich zwar größtenteils auf ein in der flüssigen Phase und absatzweise geführtes Verfahren, doch ist ohne weiteres ersichtlich, daß das Verfahren auch auf kontinuierlicher Basis durchgeführt werden kann. Es wird weiterhin ersichtlich, daß das Verfahren der Erfindung mit allen Reaktionsteilnehmern in der Dampfphase durchgeführt

ίο werden kann, wobei die Rhodium- oder Iridiumkatalysatoren in auf inerten Trägermaterialien, wie Aktivkohle, Ton, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid usw. abgeschiedener Form verwendet werden können und wobei ein Festbettreaktor verwendet werden kann, der auf den oben beschriebenen Temperaturen und Drücken gehalten wird. Die Verwendung eines flüssigen Reaktionsmediums wird jedoch bevorzugt

Es soll auch noch darauf hingewiesen werden, daß sowohl Bromwasserstoff als auch Bromwasserstoffsäure und Chlorwasserstoff oder Salzsäure hergestellt werden können, indem Brom mit Wasser und CO oder Chlor mit Wasser und CO gemäß dem Verfahren der Erfindung umgesetzt werden.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Iodwasserstoff und/oder Alkyljodiden mit Hilfe eines Edelmetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem eine starke Säure enthaltenden Reaktionsmedium bei Temperaturen von etwa 75 bis etwa 200⁰C Jod mit Wasser und Kohlenmonoxid bei Reaktionsdrücken von etwa 1,75 bis etwa 35,2 atü, Partialdrücken des Kohlenmonoxids von etwa 035 bis etwa 21,1 kp/cm² an einem Metallkatalysator, dessen Metallkomponente Rhodium oder Iridium ist, umsetzt und daß man gegebenenfalls dem Reaktionsprodukt einen Alkyialkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bei einem Molverhältnis von Alkohol zu Jodwasserstoff von höchstens 0,5 und bei Temperaturen von 50 bis 125° C zusetzt und das Alkyljodid gewinnt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mart als Reaktionsmedium eine wäßrige Lösung von Jodwasserstoff verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man einen Metallkatalysator vei-wendet der durch Vermischen von (1) metallischem Rhodium oder Iridium oder einem Salz, Oxid, Komplex und/oder einer Koordinationsverbindung dieser Metalle als Metallkomponente und (2) von Jod, Jodwasserstoff, einem Alkyljodid, einem Aryljodid und/oder einem Jodsalz als Jodkomponente in Gegenwart von Kohlenmonoxid erhalten worden ist

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man eine solche Katalysatormenge verwendet daß eine Konzentration der löslichen Metallkomponente von etwa 10 bis etwa 3000 ppm (Gewicht) im Reaktionsmedium erhalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man ein Gewichtsverhältnis von Jodwasserstoff zu Wasser im Reaktionsmedium von etwa 0,05 bis etwa 0,8 anwendet

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis Jod zu Jodwasserstoff unterhalb etwa 0,7 anwendet

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß man als Metallkompopente für den Katalysator [Rh(CO)₂ClJ₂, Rhodiumoxid, Rhodiumjodid oder Iridiumchlorid und als Jodkomponente wäßrigen Jodwasserstoff verwendet

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß man bei einer Temperatur von etwa 100 bis 150° C arbeitet, den Katalysator in einer solchen Menge verwendet, um eine Konzentration von etwa 200 bis etwa 1500 ppm lösliches Rhodium im Reaktionsgemisch zu erhalten, und daß man ein Verhältnis von Jodwasserstoff zu Wasser von etwa 0,3 bis etwa 0,6 und einen Partialdruck des Kohlenmonoxids von etwa 1,76 bis etwa 5,27 kp/cm² anwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß man als Alkyialkohol Methylalkohol und als Jodid Methyljodid verwendet.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur

Herstellung von Jodwasserstoff und/oder Alkyljodiden.

Durch ein neuerdings entwickeltes Verfahren zur

Herstellung von Carbonsäuren und Estern durch

Umsetzung eines Alkohols oder eines Esters oder eines

Äther- und Halogenderivats davon mit Kohlenmonoxid

in Kontakt mit einem Katalysatorsystem, das durch

Vermischen einer Rhodiumkomponente und einer

Jodkomponente in Gegenwart von Kohlenmonoxid

ίο (CO) gebildet worden ist ist ein Bedürfnis für Jodwasserstoff (HJ) entstanden. Bei der Herstellung des beschriebenen Katalysators wird gewöhnlich FiJ oder Methyljodid (CH₃J) als Jodkomponente verwendet Obwohl HJ eine bekannte anorganische Säure mit einer anerkannten Brauchbarkeit als Katalysator, Ausgangsstoff oder Zwischenprodukt bei vielen technischen Prozessen ist hat diese Verbindung doch noch keine große technische Verwertung erlangt HJ ist daher derzeit noch nicht in annehmbaren Mengen verfügbar.

Zu seiner Herstellung müssen wirtschaftlich teure Methoden angewandt werden. Wäßriger HJ wird in der Technik gewöhnlich dadurch hergestellt, daß eine wäßrige Jodaufschlämmung mit Schwefelwasserstoff reduziert wird. Somit ist selbst ein analysenreines Material mit restlichem Schwefelwasserstoff verunreinigt, der leicht als Verunreinigung in das Endprodukt bei Verfahren gelangen kann, bei welchen HJ verwendet wird. Wasserfreier HJ kann zwar durch direkte Umsetzung von Joddampf mit Wasserstoff über einem Platinkatalysator bei erhöhten Temperaturen gewonnen werden, wobei auch ein HJ mit hoher Reinheit erhalten wird, doch ist die Reaktion langsam, die Umwandlung ist nicht vollständig, und die Ausbeuten des angestrebten Produktes sind daher niedrig Es ist auch schon bekannt (JACS, 72, 42-44, 1950), daß Rhodium- und PalIadium(II)-chloride die Umsetzung zwischen Kohlenmonoxid und Jod zu HJ katalysieren. Bei den beschriebenen Reaktionsbedingungen werden jedoch bei Verwendung von Palladium(H)-chlorid nur sehr geringe Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten.

Zur Herstellung der Katalysatoren für das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren können auch Alkyljodide verwendet werden, wobei Methyljodid gegenüber HJ bevorzugt wird, da es weniger korrodierend und leichter zu lagern ist. Diese Verbindung ist jedoch wie HJ teuer und nicht ohne weiteres in den erforderlichen Mengen verfügbar.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun wäßriger HJ dadurch hergestellt daß Jod mit Wasser und Kohlenmonoxid in einem eine starke Säure enthaltenden Medium bei Temperaturen im Bereich von etwa 75 bis etwa 200° C und Drücken im Bereich von 1,76 bis 35,2 atü in Kontakt mit einem metallischen Katalysator, der entweder Rhodium oder Iridium als Metallkomponente enthält, umgesetzt wird. Wenn als Produkt ein Alkyljodid angestrebt wird, dann wird die wäßrige Lösung des HJ nicht gewonnen, sondern vielmehr mit einem Alkyialkohol bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 125°C in solchen Mengen, daß ein

bo molarer Überschuß an HJ aufrechterhalten wird, umgesetzt, und das flüchtige Alkyljodid wird verdampft und kondensiert. Ein einzigartiger Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß de·* Katalysator sich selbst regeneriert.

t>5 Bei einer typischen, in der flüssigen Phase und absatzweise erfolgenden Verfahrensführung wird die Umsetzung von Jod, Wasser und CO zu HJ in einem ReEktionsniediiüT! durchgeführt, das aus einer wäßrigen