CA1033537A - Separation process of zirconium and hafnium tetrachlorides and their mixtures - Google Patents
Separation process of zirconium and hafnium tetrachlorides and their mixturesInfo
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- C01G27/00—Compounds of hafnium
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
Procédé de séparation des tétrachlorures de zirco-nium et de hafnium à partir de leurs mélanges qui consiste à
procéder à une absorption sélective des vapeurs de ZrCl4 et de HfCl4 par un solvant fondu circulant à contre-courant desdites vapeurs dans une colonne à distiller, ledit solvant étant cons-titué par un chloroaluminate et/ou un chloroferrate de potassium.
Le procédé permet d'obtenir du HfCl4 à basse teneur en zirco-nium et du ZrCl4 exempt de hafnium, à partir duquel on peut pré-parer du zirconium de pureté nucléaire. PRECISION OF DISCLOSURE:
Process for the separation of zirco tetrachlorides nium and hafnium from their mixtures which consists of selectively absorb the vapors of ZrCl4 and HfCl4 by a molten solvent circulating against the current of said vapors in a distillation column, said solvent being titrated with chloroaluminate and / or potassium chloroferrate.
The process makes it possible to obtain HfCl4 with a low zirconia content.
nium and hafnium-free ZrCl4, from which one can pre-adorn nuclear purity zirconium.
Description
La présente invention concerne un procede de separation des tétrachlorures de zirconium et de hafnium à partir de leurs mélanges tels qu'ils sont obtenus par la chloration de minerais.
Les minerais de zirconium, tels que le zircon, con-tiennent du hafnium dans une proportion qui se situe genérale-ment entre 1 et 3~ de Hf/Hf + Zr, mais qui peut atteindre 20%.
Or, l'utilisation du zirconium et de ses alliages dans les réac-teurs nucléaires nécessite l'élimination aussi complète que possi-ble du hafnium qui a la propriété d'absorber fortement les neu-trons thermiques. La plupart des utilisateurs exigent une te-: neur en hafnium inférieure à 200 ppm, et même, dans certainscas, bien inférieure à 100 ppm. Inversement, si l'on met à pro-fit la forte section de capture du hafnium pour les neutrons thermiques dans certains types de réacteurs nucléaires, sa te-neur en zirconium doit être inférieure à 4.S%.
~ es compos~s de zirconium et de hafnium ont des pro-priétés physiques et chimiques très voisines, et les méthodes de séparation proposées sont très nombreuses. Celles qui sont exploitées industriellement sont, d'une part, l'extraction li-quide-liquide avec un solvant organique additionné d'un produit amplifiant le coefficient de partage des composés de zirconium et de hafnium entre les deux phases liquides, et, d'autre part, la cristallisation fractionnée de solutions aqueuses de fluo-zirconate et de fluohafniate alcalins. Elles sont tres coûteu-ses, aussi bien en main-d'oeuvre qu'en investissements de maté-riel, en consommation de réactifs et d'énergie, et nécessitent le traitement de grands volumes d'effluents fortement polluants.
D'autre méthodes ont été proposées, faisant appel au principe de la distillation extractive, qui consiste à faire cir-culer a contre-courant, dans une colonne à plateaux, les vapeurs ~"
des tétrachlorures de Hf et de zr et un liquide ayant des pou_ voi~s solvants différents vis-à-vis de chacun des deux tétra-chlorures. Dans le brevet français 1,537,218, par exemple, on utilise comme sol~ant sélectif un mélange fondu de chlorozirco-nate et de chlorohafnate de sodium. Les vapeurs s'enrichissent en HfC14 et la phase liquide s'enrichit en ZrC14. Mais pour obtenir, par ce procédé, des rendements de séparation économi-quement acceptables, il faut opérer sous une pression au moins é~ale à 5 bars et à une température qui peut atteindre 700 C en certains points de l'appareil. Comme le solvant contient lui-même du zirconium, il est, en outre, difficile d'obtenir direc-tement en tête de colonne du HfC14 exempt de ZrC14. Dans le brevet américai~n U. S. 2,ôl6,814, on utilise du dichlorure d'étain anhydre SnC12, à l'état fondu, comme solvant des tétrachlorures de zirconiu~ et da hafnium, et l'on procade a une véritable distillation fractionnée.
Cependant, la mise en oeuvre de ces différents procé- ;
dés au stade industriel pese encore des problèmes qui n'ont pas été entièrement résolus.
Le procédé~ ob~et~de l'$nvention, se rattache à la technique de las distillation extractive~ et il met en oeuvre um~nouveau type te solvant sélectif~ bien plus efficace que ceux qui ont été utllisés dans l'art antérieur, et qul permet, en outre~ d'opérer SOU9 une pression à peine supérieure à la pres-sion atmosphérique, et à des températures comprises entre 250 et 550~C.
Ce procédé~ qui permet de séparer en continu les té-trachlorures de zirconium et de hafnium par absorption sélecti-ve de leurs vapeurs par un solvant fondu circulant à contre-courant desdites vapeurs dans une colonne à distiller, est ca-ractérisé par le fait que le solvant est un ch10rcaluminate ou un chloroferrate alcalin, ou un mélange de ces deux sels, avec un rapport molaire chlorure d'alu~inium et/ou chlorure ferri-que/chlorure alcalin toujours supérieur à 0,95 et inférieur à
1,30 et préférentiellement compris entre 1,04 et 1,10, et que l'on opère à une pression inférieure a 5 bars, et de pr~féren-ce sensiblement égale à la pression atmosphérique, et à une température comprise entre 250 et 550C.
La demanderesse a ~galement trouvé qu~il était p~é-férable d'utiliser~ comme métal alcalin contenu dans le sol-vant~ le potassium de-~préférence au sodium, ce qui confère au solvant, de façon inattendue, l'ensemble des qualités les plus favorables du point de vue de la solubilité totale des chloru-res de zirconium et de hafnium, te leur~volatilité relative, de ~;-leur stabilité, pour la régularité de marche te l'installation de distillation, et par voie de conséquence, pour la constance te qualit~ du titre tu chlorure de zirconium déhafnié obtenu.
Une des caractéristiques essentielles de l'invention a donc trait à l'utillsatlon d~un solvant quasl-stoechiométri-que de formule nAlC13j pMeCl ou nFeC13~ pMeCI~ ou n(AlC13~ FeC13)~
pMeCl où le rapport n~p est maintenu supérieur a 0~95 et de pré-férence comprise entre 1,04 et 1~10 par addition, continue ou discontinue~ de trichlorure d'aluminium et/ou de fer sous for-~e te vapeurs ln~ec~ées directement dans la colonne a dlstiller ou indirectement avec les vapeurs de tétrachlorure de zlrconium et de hafnium. MeCl représente un chlorure de métal alcalin, et le tableau suivant montre que les sels de potassium sont tres su-périeurs à ceux du sotium pour la mise en oeuvre de l'invention :
" 1033537 _ .
Solubilité de Temp~rature et pression (Zr, Hf)C14 Solvant dans la colonne à pour 100 g de solvant dist~ ,ler . .
C Torrs K Al C14.......... (345 750 42,3 g .
(345 920 46,8 g Na Al C14......... (345 750 31,0 g (345 920 35,1 g K Fe C14.... -. 350o 750 112,5 g Na Fe C14......... 350o 750 91.5 g I` ~ :: ' Une autre caractéristique de l'$nvention consiste dans l'uti-lisation de la variation tres importante des tensions de va-peurs ct des solubilit~s des tétrachlorures de zirconium et de hafnium dissous dans ces solvants en fonction de la tempéra-ture (dans l'intervalle 250/550C~ et de la pression, ce qui permet de régénérer parfaitement ces solvants et de récupérer, en même temps~ le ZrC14 et le HfC14 dissous, soit par un contre-courant d'azote, soit psr dépression, à ces températures relati-vement peu élevées. C'est ainsi qu'à 500C sous 740 torrs la solubillté te ZrC14 est de 5~2 8 pour 100 g de R AlC14. Elle to~be à 0~6 g pour 1~0 g-sour une Fres~ion de 13 torrs.
En raison de ces differences de solubilité importan-tes avec la température et la presslon, le procédé permet de pro-tuire aliément du ZrC14 à moins de 30 ppm de Hf/Hf + Zr et du HfC14 a moins de 4~5 X de Zr/Zr + Hf.
Une autre caractéristique de l~invention consiste dans la présence, en tête de la colonne de distillation, d'un absorbeur-condenseur qui a pour but de retenir du solvant tran-sitant dans l'appareil, d'y dissoudre les vapeurs de tétrachlo-.. :. ,: .
rure de zirconium et de hafnium et de stabiliser la tempéra-ture en tête de la colonne, ce qui perme~ d'obtenir une pha-se enrichie en tétrachlorure de hafnium par condensation des vapeurs s'échappant de l'absorbeur-condenseur, après satura-tion du solvant transitant dans ledit absorbeur-condenseur.
En fait, cet appareil fonctionne comme une colonne à distiller quasi-isotherme, c'est-à-dire refroidie par un fluide ther-mostatique. - -Une autre caractéristique de l'invention consiste en ce que la séparation du tétrachlorure de zirconium de la so-lution au pied de la colonne ~ distiller est effectuée par entra~nement méthodique à contre-courant dans un circuit de régénération du solvant qui donne des vapeurs de tétrachlorure de zirconium déhafnié et du solvant dézirconié que l~on recy-cle en haut de ladite colonne a distiller à travers l'absor-beur-condenseur.
~ a figure et les exemples qui suivent, donnés à ti-tre d'illustration non limitative, permettront de mieux com-prendre la mise en oeuvre de l'invention.
La figure 1 schématise l'appareillage dans lequel est effectuée la séparation de ZrC14 et de HfC14 selon le procédé
faisant l'objet de l'invention.
La colonne 2 est alimentée en vapeurs de tétrachloru-re de zirconium brut hafnié provenant d'un sublimateur 1. La pompe 7 assure la circulation du solvant à travers l'absorbeur-condenseur ô, la colonne 2, le bouilleur 3~ la colonne d'épui-sement 5 et le réservoir 6. Les vapeurs de tétrachlorure de zirconium et de hafnium issues de la colonne 2 saturent le sol-vant recyclé dans l'absorbeur-condenseur ô. Cet appareil est refroidi au moyen d'un circuit thermostatique non représenté
qui régule sa température aux environs de 350C.
Les vapeurs de tétrachlorure de zirconium produites dans le bouilleur 3 montent dans la colonne de distillation 2 à contre-courant de la solution saturée qui s'appauvrit en tétrachlorure de hafnium au fur et à mesure qu~elle descend dans la col~nne~2. On règle la température du bouilleur 3 à
500 C environ de telle façon que le solvant sortant de ce bouilleur par la vanne 4 ne contienne que quelques % de tétra-chlorure de zirconium.
Dans la colonne d'épuisement 5, le solvant est pres-que totalement épuisé en tétrachlorure de zirconium au moyen t'un certain tébit t'azote (te l'ortre te 1 à 4 m3/heure, sur la base d~une production horaire de 6 à 10 kg de ZrC14 déhaf_ nié) recyclé par le surpresseur ll. Cet azote entrâine les vapeurs te ZrC14 dans le condenseur 9. Ce ZrCl4 téhafnié pul-vérulent, est soutiré en 10.
On voit sur la figure qu'au lieu d'introduire de l'azote en 12 et de le faire circuler au moyen du surpresseur ll~ on-pourrait~aussi bien régénérer le~solvant et~irécupérer le tétrachlorure te zirconium en 10, en remplaçant le surpres-seur 11 par une po~pe à vide.
Il sort te l'absorbeur-contenseur 8, une certaine quantité te ZrCl4 enrichie en hafnium, que l'on soutire en lS, après contensation tans le condenseur 14 relié à l'atmosph~re par ~a tubulure d'~vent 16.
Exemple 1 ~ - Si l'on travaille avec un solvant ayant un rapport molaire AlC13/KCl égal àz0,93, on recueille en 10 environ 7,3 kg/heure te ZrC14à 350 ppm te Hf/Hf + Zr~ et en 15 environ 0~5 kg/heure te ZrCl4 à 31,3% de Hf/Hf + Zr. Ce mode opératoire ne convient donc pas pour obtenir du ZrCl4 téhafnié t'une façon suffisante pour permettre la fabrication ult~rieure te zirco-nium te pureté tite "nucléaire~' à moins de 200 ppm de hafnium.
Le tétrachlorure alimenté en 1 titrait 2,2Z de Hf/Hf + Zr.
Les exemples qui suivent, par contre, décrivent des modes opératoires conformes à l'invention.
Exemple 2 : - Le solvant ci-dessus a été enrichi en AlC13 par injection de vapeurs dans l'une des tubulures 17, de facon à
élever le rapport molaire AlC13/~Cl de 0~93 à l,Oô. Avec le même tétrachlorure de départ, on a pu soutirer en 10: 6,5 kg/
heure de ZrC14 à 25 ppm de Hf/Hf + Zr et en 15: 0,8 kg/
heure de ZrC14 à 19~2% de Hf/Hf + Zr.
Exemple 3 : - Une installation conforme à celle de la figure 1 a été alimentée avec du ZrC14 à 0,lZ the Hf/Hf + Zr. On a soutiré en 10: 7,1 kg/heure de ZrC14 contenant 1,0 à 1,1 pp~
de Hf/Hf + Zr~ dont le dosage n'a pu- être effectué que par un~
méthode d'activation neutronique. Dans le condenseur de tête 14, on a soutiré C,6 kg/heure de ZrC14 à 1,3Z de Hf/Hf + Zr.
Exe~Ple 4 : - Dans une installation conforme à celle de la fi-gure 1~ on a modifié la position du plateau d'alimentation 18 de la colonne de façon que la section d'enrichissement 19 compor- -te 2j4i fois plus de plateaux que la section d'épuisement 20.
La colonne a été alimentée avec un mélange HfC14 +
ZrC14 ~itrant 27,5 ~ de Hf/Hf + Zr.
Cn a soutiré, en tête de colonne 15, environ 1,5 kg/heure de HfC14 ne contenant plus que 1~9% de Z~Zr + Hf tandi~ que l'on receuillait en 10 envlron 6~1 kg/heure de ZrC14 à 2~7% de Hf/Hf + Zr recyclable dans une ppération con-forme à l'exemple 1.
Exemple 5 : - L'lnstallation conforme à la figure 1~ exemple 1, a été vidée de son solvant (AlC13~ KCl) et celui-ci a été rem-placé par du solvant FeC13, KCl de rapport molaire n/p égal à 1,04.
La rolonne 2 a été alimentée en vapeurs de tétra-chlorure de zirconium à partir du sublimateur 1. Ce tétrachlo-rure titre 2~2% de Nf/Hf ~ Zr. Cn a soutié~en 10 environ 7, 0 kg/heure de ZrC14 à 150 ppm de Hf/Hf + Z r et, en 15, 0,4 kg/
heure de ZrC14 à 35,2% de Hf/Hf + Zr.
_7-
Les minerais de zirconium, tels que le zircon, con-tiennent du hafnium dans une proportion qui se situe genérale-ment entre 1 et 3~ de Hf/Hf + Zr, mais qui peut atteindre 20%.
Or, l'utilisation du zirconium et de ses alliages dans les réac-teurs nucléaires nécessite l'élimination aussi complète que possi-ble du hafnium qui a la propriété d'absorber fortement les neu-trons thermiques. La plupart des utilisateurs exigent une te-: neur en hafnium inférieure à 200 ppm, et même, dans certainscas, bien inférieure à 100 ppm. Inversement, si l'on met à pro-fit la forte section de capture du hafnium pour les neutrons thermiques dans certains types de réacteurs nucléaires, sa te-neur en zirconium doit être inférieure à 4.S%.
~ es compos~s de zirconium et de hafnium ont des pro-priétés physiques et chimiques très voisines, et les méthodes de séparation proposées sont très nombreuses. Celles qui sont exploitées industriellement sont, d'une part, l'extraction li-quide-liquide avec un solvant organique additionné d'un produit amplifiant le coefficient de partage des composés de zirconium et de hafnium entre les deux phases liquides, et, d'autre part, la cristallisation fractionnée de solutions aqueuses de fluo-zirconate et de fluohafniate alcalins. Elles sont tres coûteu-ses, aussi bien en main-d'oeuvre qu'en investissements de maté-riel, en consommation de réactifs et d'énergie, et nécessitent le traitement de grands volumes d'effluents fortement polluants.
D'autre méthodes ont été proposées, faisant appel au principe de la distillation extractive, qui consiste à faire cir-culer a contre-courant, dans une colonne à plateaux, les vapeurs ~"
des tétrachlorures de Hf et de zr et un liquide ayant des pou_ voi~s solvants différents vis-à-vis de chacun des deux tétra-chlorures. Dans le brevet français 1,537,218, par exemple, on utilise comme sol~ant sélectif un mélange fondu de chlorozirco-nate et de chlorohafnate de sodium. Les vapeurs s'enrichissent en HfC14 et la phase liquide s'enrichit en ZrC14. Mais pour obtenir, par ce procédé, des rendements de séparation économi-quement acceptables, il faut opérer sous une pression au moins é~ale à 5 bars et à une température qui peut atteindre 700 C en certains points de l'appareil. Comme le solvant contient lui-même du zirconium, il est, en outre, difficile d'obtenir direc-tement en tête de colonne du HfC14 exempt de ZrC14. Dans le brevet américai~n U. S. 2,ôl6,814, on utilise du dichlorure d'étain anhydre SnC12, à l'état fondu, comme solvant des tétrachlorures de zirconiu~ et da hafnium, et l'on procade a une véritable distillation fractionnée.
Cependant, la mise en oeuvre de ces différents procé- ;
dés au stade industriel pese encore des problèmes qui n'ont pas été entièrement résolus.
Le procédé~ ob~et~de l'$nvention, se rattache à la technique de las distillation extractive~ et il met en oeuvre um~nouveau type te solvant sélectif~ bien plus efficace que ceux qui ont été utllisés dans l'art antérieur, et qul permet, en outre~ d'opérer SOU9 une pression à peine supérieure à la pres-sion atmosphérique, et à des températures comprises entre 250 et 550~C.
Ce procédé~ qui permet de séparer en continu les té-trachlorures de zirconium et de hafnium par absorption sélecti-ve de leurs vapeurs par un solvant fondu circulant à contre-courant desdites vapeurs dans une colonne à distiller, est ca-ractérisé par le fait que le solvant est un ch10rcaluminate ou un chloroferrate alcalin, ou un mélange de ces deux sels, avec un rapport molaire chlorure d'alu~inium et/ou chlorure ferri-que/chlorure alcalin toujours supérieur à 0,95 et inférieur à
1,30 et préférentiellement compris entre 1,04 et 1,10, et que l'on opère à une pression inférieure a 5 bars, et de pr~féren-ce sensiblement égale à la pression atmosphérique, et à une température comprise entre 250 et 550C.
La demanderesse a ~galement trouvé qu~il était p~é-férable d'utiliser~ comme métal alcalin contenu dans le sol-vant~ le potassium de-~préférence au sodium, ce qui confère au solvant, de façon inattendue, l'ensemble des qualités les plus favorables du point de vue de la solubilité totale des chloru-res de zirconium et de hafnium, te leur~volatilité relative, de ~;-leur stabilité, pour la régularité de marche te l'installation de distillation, et par voie de conséquence, pour la constance te qualit~ du titre tu chlorure de zirconium déhafnié obtenu.
Une des caractéristiques essentielles de l'invention a donc trait à l'utillsatlon d~un solvant quasl-stoechiométri-que de formule nAlC13j pMeCl ou nFeC13~ pMeCI~ ou n(AlC13~ FeC13)~
pMeCl où le rapport n~p est maintenu supérieur a 0~95 et de pré-férence comprise entre 1,04 et 1~10 par addition, continue ou discontinue~ de trichlorure d'aluminium et/ou de fer sous for-~e te vapeurs ln~ec~ées directement dans la colonne a dlstiller ou indirectement avec les vapeurs de tétrachlorure de zlrconium et de hafnium. MeCl représente un chlorure de métal alcalin, et le tableau suivant montre que les sels de potassium sont tres su-périeurs à ceux du sotium pour la mise en oeuvre de l'invention :
" 1033537 _ .
Solubilité de Temp~rature et pression (Zr, Hf)C14 Solvant dans la colonne à pour 100 g de solvant dist~ ,ler . .
C Torrs K Al C14.......... (345 750 42,3 g .
(345 920 46,8 g Na Al C14......... (345 750 31,0 g (345 920 35,1 g K Fe C14.... -. 350o 750 112,5 g Na Fe C14......... 350o 750 91.5 g I` ~ :: ' Une autre caractéristique de l'$nvention consiste dans l'uti-lisation de la variation tres importante des tensions de va-peurs ct des solubilit~s des tétrachlorures de zirconium et de hafnium dissous dans ces solvants en fonction de la tempéra-ture (dans l'intervalle 250/550C~ et de la pression, ce qui permet de régénérer parfaitement ces solvants et de récupérer, en même temps~ le ZrC14 et le HfC14 dissous, soit par un contre-courant d'azote, soit psr dépression, à ces températures relati-vement peu élevées. C'est ainsi qu'à 500C sous 740 torrs la solubillté te ZrC14 est de 5~2 8 pour 100 g de R AlC14. Elle to~be à 0~6 g pour 1~0 g-sour une Fres~ion de 13 torrs.
En raison de ces differences de solubilité importan-tes avec la température et la presslon, le procédé permet de pro-tuire aliément du ZrC14 à moins de 30 ppm de Hf/Hf + Zr et du HfC14 a moins de 4~5 X de Zr/Zr + Hf.
Une autre caractéristique de l~invention consiste dans la présence, en tête de la colonne de distillation, d'un absorbeur-condenseur qui a pour but de retenir du solvant tran-sitant dans l'appareil, d'y dissoudre les vapeurs de tétrachlo-.. :. ,: .
rure de zirconium et de hafnium et de stabiliser la tempéra-ture en tête de la colonne, ce qui perme~ d'obtenir une pha-se enrichie en tétrachlorure de hafnium par condensation des vapeurs s'échappant de l'absorbeur-condenseur, après satura-tion du solvant transitant dans ledit absorbeur-condenseur.
En fait, cet appareil fonctionne comme une colonne à distiller quasi-isotherme, c'est-à-dire refroidie par un fluide ther-mostatique. - -Une autre caractéristique de l'invention consiste en ce que la séparation du tétrachlorure de zirconium de la so-lution au pied de la colonne ~ distiller est effectuée par entra~nement méthodique à contre-courant dans un circuit de régénération du solvant qui donne des vapeurs de tétrachlorure de zirconium déhafnié et du solvant dézirconié que l~on recy-cle en haut de ladite colonne a distiller à travers l'absor-beur-condenseur.
~ a figure et les exemples qui suivent, donnés à ti-tre d'illustration non limitative, permettront de mieux com-prendre la mise en oeuvre de l'invention.
La figure 1 schématise l'appareillage dans lequel est effectuée la séparation de ZrC14 et de HfC14 selon le procédé
faisant l'objet de l'invention.
La colonne 2 est alimentée en vapeurs de tétrachloru-re de zirconium brut hafnié provenant d'un sublimateur 1. La pompe 7 assure la circulation du solvant à travers l'absorbeur-condenseur ô, la colonne 2, le bouilleur 3~ la colonne d'épui-sement 5 et le réservoir 6. Les vapeurs de tétrachlorure de zirconium et de hafnium issues de la colonne 2 saturent le sol-vant recyclé dans l'absorbeur-condenseur ô. Cet appareil est refroidi au moyen d'un circuit thermostatique non représenté
qui régule sa température aux environs de 350C.
Les vapeurs de tétrachlorure de zirconium produites dans le bouilleur 3 montent dans la colonne de distillation 2 à contre-courant de la solution saturée qui s'appauvrit en tétrachlorure de hafnium au fur et à mesure qu~elle descend dans la col~nne~2. On règle la température du bouilleur 3 à
500 C environ de telle façon que le solvant sortant de ce bouilleur par la vanne 4 ne contienne que quelques % de tétra-chlorure de zirconium.
Dans la colonne d'épuisement 5, le solvant est pres-que totalement épuisé en tétrachlorure de zirconium au moyen t'un certain tébit t'azote (te l'ortre te 1 à 4 m3/heure, sur la base d~une production horaire de 6 à 10 kg de ZrC14 déhaf_ nié) recyclé par le surpresseur ll. Cet azote entrâine les vapeurs te ZrC14 dans le condenseur 9. Ce ZrCl4 téhafnié pul-vérulent, est soutiré en 10.
On voit sur la figure qu'au lieu d'introduire de l'azote en 12 et de le faire circuler au moyen du surpresseur ll~ on-pourrait~aussi bien régénérer le~solvant et~irécupérer le tétrachlorure te zirconium en 10, en remplaçant le surpres-seur 11 par une po~pe à vide.
Il sort te l'absorbeur-contenseur 8, une certaine quantité te ZrCl4 enrichie en hafnium, que l'on soutire en lS, après contensation tans le condenseur 14 relié à l'atmosph~re par ~a tubulure d'~vent 16.
Exemple 1 ~ - Si l'on travaille avec un solvant ayant un rapport molaire AlC13/KCl égal àz0,93, on recueille en 10 environ 7,3 kg/heure te ZrC14à 350 ppm te Hf/Hf + Zr~ et en 15 environ 0~5 kg/heure te ZrCl4 à 31,3% de Hf/Hf + Zr. Ce mode opératoire ne convient donc pas pour obtenir du ZrCl4 téhafnié t'une façon suffisante pour permettre la fabrication ult~rieure te zirco-nium te pureté tite "nucléaire~' à moins de 200 ppm de hafnium.
Le tétrachlorure alimenté en 1 titrait 2,2Z de Hf/Hf + Zr.
Les exemples qui suivent, par contre, décrivent des modes opératoires conformes à l'invention.
Exemple 2 : - Le solvant ci-dessus a été enrichi en AlC13 par injection de vapeurs dans l'une des tubulures 17, de facon à
élever le rapport molaire AlC13/~Cl de 0~93 à l,Oô. Avec le même tétrachlorure de départ, on a pu soutirer en 10: 6,5 kg/
heure de ZrC14 à 25 ppm de Hf/Hf + Zr et en 15: 0,8 kg/
heure de ZrC14 à 19~2% de Hf/Hf + Zr.
Exemple 3 : - Une installation conforme à celle de la figure 1 a été alimentée avec du ZrC14 à 0,lZ the Hf/Hf + Zr. On a soutiré en 10: 7,1 kg/heure de ZrC14 contenant 1,0 à 1,1 pp~
de Hf/Hf + Zr~ dont le dosage n'a pu- être effectué que par un~
méthode d'activation neutronique. Dans le condenseur de tête 14, on a soutiré C,6 kg/heure de ZrC14 à 1,3Z de Hf/Hf + Zr.
Exe~Ple 4 : - Dans une installation conforme à celle de la fi-gure 1~ on a modifié la position du plateau d'alimentation 18 de la colonne de façon que la section d'enrichissement 19 compor- -te 2j4i fois plus de plateaux que la section d'épuisement 20.
La colonne a été alimentée avec un mélange HfC14 +
ZrC14 ~itrant 27,5 ~ de Hf/Hf + Zr.
Cn a soutiré, en tête de colonne 15, environ 1,5 kg/heure de HfC14 ne contenant plus que 1~9% de Z~Zr + Hf tandi~ que l'on receuillait en 10 envlron 6~1 kg/heure de ZrC14 à 2~7% de Hf/Hf + Zr recyclable dans une ppération con-forme à l'exemple 1.
Exemple 5 : - L'lnstallation conforme à la figure 1~ exemple 1, a été vidée de son solvant (AlC13~ KCl) et celui-ci a été rem-placé par du solvant FeC13, KCl de rapport molaire n/p égal à 1,04.
La rolonne 2 a été alimentée en vapeurs de tétra-chlorure de zirconium à partir du sublimateur 1. Ce tétrachlo-rure titre 2~2% de Nf/Hf ~ Zr. Cn a soutié~en 10 environ 7, 0 kg/heure de ZrC14 à 150 ppm de Hf/Hf + Z r et, en 15, 0,4 kg/
heure de ZrC14 à 35,2% de Hf/Hf + Zr.
_7-
Claims (7)
1. Procédé de séparation en continu des tétrachlo-rures de zirconium et de hafnium de leurs mélanges par absorp-tion sélective de leurs vapeurs au moyen d'un solvant fondu circulant à contre-courant des vapeurs dans une colonne à
distiller, caractérisé pas le fait que le solvant est un chlo-roaluminate et/ou un chloroferrate alcalin dont le rapport molaire chlorure d'aluminium et/ou chlorure ferrique/chlorure alcalin est maintenu toujours supérieur à 0,95 et inférieur à 1,30 et de préférence compris entre 1,04 et 1,10 par une addition continue ou discontinue d'AlCl3 (et/ou de FeCl3) et que l'on opère sous une pression inférieure à 5 bars et de préférence sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphé-rique et à des températures comprises entre 250°C et 550°C.
distiller, caractérisé pas le fait que le solvant est un chlo-roaluminate et/ou un chloroferrate alcalin dont le rapport molaire chlorure d'aluminium et/ou chlorure ferrique/chlorure alcalin est maintenu toujours supérieur à 0,95 et inférieur à 1,30 et de préférence compris entre 1,04 et 1,10 par une addition continue ou discontinue d'AlCl3 (et/ou de FeCl3) et que l'on opère sous une pression inférieure à 5 bars et de préférence sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphé-rique et à des températures comprises entre 250°C et 550°C.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé
en ce que le solvant est un chloroaluminate et/ou un chloro-ferrate de potassium.
en ce que le solvant est un chloroaluminate et/ou un chloro-ferrate de potassium.
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé
en ce que l'extraction du tétrachlorure de zirconium déhafnié
se fait par entraînement au moyen d'un gaz inerte et plus particulièrement au moyen d'azote sec, et récupération dans un condenseur.
en ce que l'extraction du tétrachlorure de zirconium déhafnié
se fait par entraînement au moyen d'un gaz inerte et plus particulièrement au moyen d'azote sec, et récupération dans un condenseur.
4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé
en ce que l'extraction du tétrachlorure de zirconium déhaf-nié se fait sous pression réduite et récupération dans un condenseur.
en ce que l'extraction du tétrachlorure de zirconium déhaf-nié se fait sous pression réduite et récupération dans un condenseur.
5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé
par la présence, en tête de la colonne de distillation, d'un absorbeur-condenseur ayant pour buts de retenir du solvant transitant dans l'appareil, d'y dissoudre les vapeurs de té-trachlorure de zirconium et de hafnium et de stabiliser la température en tête de la colonne.
par la présence, en tête de la colonne de distillation, d'un absorbeur-condenseur ayant pour buts de retenir du solvant transitant dans l'appareil, d'y dissoudre les vapeurs de té-trachlorure de zirconium et de hafnium et de stabiliser la température en tête de la colonne.
6. Procédé selon la revendication 5 selon lequel une phase enrichie en tétrachlorure de hafnium est obtenue par condensation des vapeurs s'échappant de l'absorbeur-condenseur après saturation du solvant transitant dans l'absorbeur-con-denseur.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, fonc-tionnant en continu, caractérisé en ce que la séparation du tétrachlorure de zirconium de la solution de pied de la colon-ne à distiller est effectuée par entraînement méthodique à
contre-courant dans un circuit de régénération du solvant qui donne des vapeurs de tétrachlorure de zirconium déhafnié et du solvant dézirconié que l'on recycle en haut de ladite co-lonne à distiller à travers l'absorbeur-condenseur.
contre-courant dans un circuit de régénération du solvant qui donne des vapeurs de tétrachlorure de zirconium déhafnié et du solvant dézirconié que l'on recycle en haut de ladite co-lonne à distiller à travers l'absorbeur-condenseur.
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