RU2745521C1 - Method for increasing the efficiency of rectification separation of zirconium and hafnium tetrachlorides - Google Patents

Method for increasing the efficiency of rectification separation of zirconium and hafnium tetrachlorides Download PDF

Info

Publication number
RU2745521C1
RU2745521C1 RU2020128436A RU2020128436A RU2745521C1 RU 2745521 C1 RU2745521 C1 RU 2745521C1 RU 2020128436 A RU2020128436 A RU 2020128436A RU 2020128436 A RU2020128436 A RU 2020128436A RU 2745521 C1 RU2745521 C1 RU 2745521C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
rectification
melt
zirconium
solvent
hafnium
Prior art date
Application number
RU2020128436A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Юрий Николаевич Дулепов
Илья Николаевич Звонков
Константин Владимирович Скиба
Сергей Владимирович Чинейкин
Сергей Александрович Шипулин
Александр Александрович Крицкий
Антон Владимирович Панфилов
Ильдар Афлятунович Каримов
Александр Владимирович Коробков
Original Assignee
Акционерное общество "Чепецкий механический завод"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Чепецкий механический завод" filed Critical Акционерное общество "Чепецкий механический завод"
Priority to RU2020128436A priority Critical patent/RU2745521C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2745521C1 publication Critical patent/RU2745521C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/04—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G27/00—Compounds of hafnium
    • C01G27/04—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/14—Obtaining zirconium or hafnium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: inorganic chemistry.SUBSTANCE: invention relates in particular to a method for increasing the efficiency of the rectification separation of zirconium and hafnium tetrachlorides. The method of increasing the efficiency of the rectification separation of zirconium and hafnium tetrachlorides includes the operations of rectification of their mixture in a solvent - melt of potassium chloraluminate, evaporation of the bottom residue with return of the generating steam to the rectification operation, distillation with an inert gas from the solvent and subsequent condensation of production zirconium tetrachloride, return of the solvent melt to the dissolution operation upper product of rectification, removal and condensation of hafnium product. Before starting the rectification operation, inert gas is supplied to the evaporation operation of the bottoms to create a pressure equal to or less than the hydrostatic pressure of the solvent in the rectification operation, the melt flow is throttled with simultaneous control and maintenance of a stable level of the melt in the device for transferring it from evaporation to distillation.EFFECT: technical result consists in increasing the efficiency of separation of zirconium and hafnium tetrachlorides and, as a consequence, obtaining a high quality product.2 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к неорганической химии, конкретно к способам разделения хлоридов циркония и гафния из их смеси, полученной хлорированием цирконийсодержащих руд, например, бадделеита или циркона, после операции предварительной очистки от примесей.The invention relates to inorganic chemistry, specifically to methods for separating zirconium and hafnium chlorides from their mixture obtained by chlorination of zirconium-containing ores, for example, baddeleyite or zircon, after a preliminary purification from impurities.

Для применения циркония в ядерной технике необходимо очистить его от гафния до достижения массовой доли последнего не более 0,0035 мас.%.To use zirconium in nuclear technology, it is necessary to purify it from hafnium until the mass fraction of the latter reaches no more than 0.0035 wt.%.

Применимость того или иного метода разделения характеризуется эффективностью процесса и качеством получаемого продукта. Наиболее перспективным методом разделения тетрахлоридов циркония и гафния является ректификация их смеси, предварительно очищенной от примесей (Fe, Ni, Nb и пр.).The applicability of a particular separation method is characterized by the efficiency of the process and the quality of the resulting product. The most promising method for separating zirconium and hafnium tetrachlorides is the rectification of their mixture, previously purified from impurities (Fe, Ni, Nb, etc.).

Усовершенствование способа разделения хлоридов циркония и гафния методом ректификации велось в направлении разработки способа ведения процесса разделения при атмосферном давлении в растворителе - расплаве различных солей. Наибольшее применение в качестве растворителя нашли хлоридные соли в различных сочетаниях.The improvement of the method for separating zirconium and hafnium chlorides by the rectification method was carried out in the direction of developing a method for conducting the separation process at atmospheric pressure in a solvent - a melt of various salts. Chloride salts in various combinations have found the greatest application as a solvent.

Наиболее близкое техническое решение описано в известном способе непрерывного разделения тетрахлоридов циркония и гафния методом ректификации с использованием растворителя - расплава хлоридных солей (патент ЕA №005595, С22В34/14, C01G25/04, C01G27/04, B01D5/00, B01D3/40, опубл. 28.04.2005г.)The closest technical solution is described in the known method for the continuous separation of zirconium and hafnium tetrachlorides by rectification using a solvent - molten chloride salts (patent EA No. 005595, C22B34 / 14, C01G25 / 04, C01G27 / 04, B01D5 / 00, B01D3 / 40, publ. . 28.04.2005.)

Установка для реализации способа включает следующие операции: ректификационное разделение тетрахлоридов циркония и гафния, испарение кубового остатка с возвратом образующегося пара на операцию ректификации, десорбирование (отгонку) инертным газом из растворителя тетрахлорида циркония, конденсацию продукционного тетрахлорида циркония из смеси с нейтральным газом, возврат растворителя после отгонки на стадию абсорбции (растворения) верхнего продукта ректификации, растворение в растворителе верхнего продукта ректификации, конденсацию и отвод гафниевого продукта, контроль расхода расплава со стадии испарения на стадию отгонки тетрахлорида циркония.The installation for implementing the method includes the following operations: rectification separation of zirconium and hafnium tetrachlorides, evaporation of the bottom residue with the return of the generated steam to the rectification operation, stripping (distillation) with an inert gas from the zirconium tetrachloride solvent, condensation of production zirconium tetrachloride from a mixture with neutral gas, return of the solvent after distillation to the stage of absorption (dissolution) of the upper distillation product, dissolution of the upper product of distillation in the solvent, condensation and removal of the hafnium product, control of the melt flow rate from the evaporation stage to the distillation stage of zirconium tetrachloride.

Способ позволяет проводить процесс разделения тетрахлоридов в непрерывном режиме при атмосферном давлении, что значительно упрощает конструкцию оборудования для его реализации, повышает безопасность процесса при эксплуатации. The method allows to carry out the process of separation of tetrachlorides in a continuous mode at atmospheric pressure, which greatly simplifies the design of equipment for its implementation, increases the safety of the process during operation.

Однако данный способ не гарантирует получение продукта, тетрохлорида циркония, с требуемым содержанием тетрохлорида гафния не более 0,0035 мас.%.However, this method does not guarantee the production of a product, zirconium tetrochloride, with the required content of hafnium tetrochloride not exceeding 0.0035 wt.%.

Примененная в способе операция контроля расплава на стадии испарения на стадию отгонки тетрахлорида циркония, включающая клапан контроля расхода, поддерживающий постоянство уровня расплава в кубе ректификационной колонны, не гарантирует надежности его работы. Задачей указанного устройства является обеспечение гидрозатвора при перетекании расплава с операции испарения, работающее при избыточном давлении, на стадию отгонки, работающее при давлении на операциях десорбирования, близком к атмосферному, исключающего проскок пара вместе с расплавом. При этом необходимо обеспечить наличие гидрозатвора в условиях образования в устройстве пара тетрахлорида циркония, выделяемого из движущегося расплава при снижении давления. Исходя из известных закономерностей равновесия многокомпонентных смесей, для конкретных условий процесса разделения тетрахлоридов циркония и гафния, объемное количество выделяющегося пара тетрахлорида циркония из расплава в устройстве перетока может достигать величины от 5 до 10 м3 на 1 м3 движущегося расплава, при этом паросодержание расплава может достигать величины до 90 %. Указанные величины изменяются в процессе выхода установки на установившийся режим работы по мере увеличения концентрации тетрахлорида циркония в расплаве.The operation used in the method to control the melt at the stage of evaporation to the stage of distillation of zirconium tetrachloride, including a flow control valve that maintains a constant level of the melt in the bottom of the distillation column, does not guarantee the reliability of its operation. The task of the specified device is to provide a hydraulic seal when the melt flows from the evaporation operation, operating at excess pressure, to the stripping stage, operating at a pressure in the desorption operations close to atmospheric, excluding the breakthrough of steam together with the melt. In this case, it is necessary to ensure the presence of a water seal in the conditions of formation of zirconium tetrachloride vapor in the device, which is released from the moving melt with a decrease in pressure. Based on the known regularities of the equilibrium of multicomponent mixtures, for specific conditions of the process of separating zirconium and hafnium tetrachlorides, the volumetric amount of zirconium tetrachloride vapor released from the melt in the overflow device can reach values from 5 to 10 m 3 per 1 m 3 of the moving melt, while the vapor content of the melt can reach values up to 90%. The indicated values change in the process of reaching the steady-state operating mode as the concentration of zirconium tetrachloride in the melt increases.

Устройство для перетока расплава с операции испарения на стадию отгонки и алгоритм его работы, заключающийся в управлении клапаном в зависимости от уровня расплава в ректификационной колонне, абсолютно не учитывает влияние на условия перетока расплава явления парообразования тетрахлорида циркония. Кроме того, устройство перетока не исключает возможности прорыва пара из испарителя в отгонную колонну при уменьшении уровня расплава в испарителе ниже штуцера вывода расплава из-за кратковременного повышения тепловой нагрузки на испаритель, что приведет к падению давления в кубе ректификационной колонны до давления в отгонной колонне и полному нарушению режима работы установки.The device for melt flow from the evaporation operation to the distillation stage and the algorithm of its operation, which consists in controlling the valve depending on the level of the melt in the distillation column, absolutely does not take into account the effect of the vaporization of zirconium tetrachloride on the melt flow conditions. In addition, the overflow device does not exclude the possibility of steam breakthrough from the evaporator into the stripping column when the level of the melt in the evaporator decreases below the melt outlet due to a short-term increase in the heat load on the evaporator, which will lead to a pressure drop in the bottom of the distillation column to the pressure in the stripping column and complete violation of the operating mode of the installation.

В конечном итоге, резко падает качество получаемого продукта из-за ухудшения степени разделения тетрахлоридов циркония и гафния.Ultimately, the quality of the resulting product drops sharply due to the deterioration in the degree of separation of zirconium and hafnium tetrachlorides.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в повышении эффективности разделения тетрахлоридов циркония и гафния и, как следствие, получение продукта высокого качества.The problem to be solved by the invention is to increase the efficiency of separation of zirconium and hafnium tetrachlorides and, as a consequence, to obtain a high quality product.

Технический результат достигается тем, что в способе повышения эффективности ректификационного разделения тетрахлоридов циркония и гафния, включающем операции ректификации их смеси в растворителе - расплаве хлоралюмината калия, испарения кубового остатка с возвратом образующегося пара на операцию ректификации, отгонки инертным газом из растворителя и последующей конденсацией продукционного тетрахлорида циркония, возврата расплава растворителя на операцию растворения верхнего продукта ректификации, отвод и конденсацию гафниевого продукта, перед включением операции ректификации производят подачу инертного газа на операцию испарения кубового остатка для создания давления, по значению равного или меньшего гидростатического сопротивления растворителя на операции ректификации, осуществляют дросселирование потока расплава с одновременным контролем и поддержанием стабильного уровня расплава в устройстве передачи его с операции испарения на операцию отгонки.The technical result is achieved by the fact that in the method of increasing the efficiency of the rectification separation of zirconium and hafnium tetrachlorides, including the operation of rectification of their mixture in a solvent - potassium chloraluminate melt, evaporation of the bottom residue with the return of the generated steam to the rectification operation, distillation with an inert gas from the solvent and subsequent condensation of the production tetrachloride zirconium, return of the solvent melt to the operation of dissolving the upper rectification product, withdrawal and condensation of the hafnium product, before starting the rectification operation, an inert gas is supplied to the evaporation operation of the bottom residue to create a pressure equal to or less than the hydrostatic resistance of the solvent during the rectification operation, the flow is throttled melt with simultaneous control and maintenance of a stable level of the melt in the device for transferring it from the evaporation operation to the stripping operation.

Предпочтительно, чтобы подачу инертного газа на операцию испарения кубового остатка производили до достижения давления от 0,13 до 0,22 МПа.It is preferable that the supply of inert gas to the evaporation operation of the still bottom was carried out until a pressure of 0.13 to 0.22 MPa was reached.

Для подтверждения указанного выше представляем упрощенную технологическую схему установки для реализации заявляемого способа.To confirm the above, we present a simplified flow diagram of the installation for the implementation of the proposed method.

Установка состоит из узла растворения 1, ректификационной колонны 2, испарителя 3, гидрозатвора 4, отгонной колонны 5, вентилятора 6, конденсатораThe installation consists of a dissolution unit 1, a rectification column 2, an evaporator 3, a hydraulic seal 4, a stripping column 5, a fan 6, a condenser

тетрахлорида циркония 7, бака-охладителя 8, насоса 9, бака 10, дефлегматора 11, конденсатора гафниевого концентрата 12, дросселирующего устройства 13, устройства контроля уровня расплава в гидрозатворе 14.zirconium tetrachloride 7, cooling tank 8, pump 9, tank 10, reflux condenser 11, hafnium concentrate condenser 12, throttling device 13, device for controlling the level of the melt in the hydraulic seal 14.

Реализация способа осуществляется проведением следующих операций. Исходная смесь тетрахлоридов циркония и гафния в виде сухого порошка А подается в узел растворения 1, в который поступает растворитель (хлоралюминат калия). Процесс растворения осуществляется при температуре от 320 до 350°С. Полученный расплав направляется в ректификационную колонну 2, в которой на массообменных тарелках происходит разделение в растворителе тетрахлоридов: внизу колонны расплав обогащается по тетрахлориду циркония, а вверху колонны - по тетрахлориду гафния. Операция ректификации проводится при температуре от 350 до 500°С и массовой концентрацией тетрахлоридов в растворителе от 20 до 35%. Из нижней части колонны расплав сливается в испаритель 3, в котором происходит процесс образования пара тетрахлорида циркония, возвращаемого в ректификационную колонну. Температура в испарителе поддерживается в пределах от 500 до 650°С, массовая концентрация тетрахлорида циркония уменьшается до значения от 5,0 до 9,0 %. Далее расплав из испарителя поступает через гидрозатвор 4 в отгонную колонну 5, в которой при температуре от 500 до 530°С на тарелках (насадке) происходит процесс отгонки из растворителя тетрахлорида циркония в виде пара инертным газом Б, подаваемым газодувкой 6. Образовавшаяся смесь направляется в конденсатор 7, откуда порошок тетрахлорида циркония отводится в виде готового продукта В. Инертный газ возвращается из конденсатора в отгонную колонну газодувкой 6. Возможна технологическая схема со сбросом инертного газа в атмосферу через систему
газоочистки Г. В качестве инертного газа могут использоваться аргон, азот или другие газы, не реагирующие с перерабатываемой средой.The implementation of the method is carried out by carrying out the following operations. The initial mixture of zirconium and hafnium tetrachlorides in the form of dry powder A is fed to the dissolution unit 1, which receives a solvent (potassium chloraluminate). The dissolution process is carried out at temperatures from 320 to 350 ° C. The resulting melt is sent to the distillation column 2, in which tetrachlorides are separated in a solvent on mass exchange trays: at the bottom of the column, the melt is enriched in zirconium tetrachloride, and at the top of the column - in hafnium tetrachloride. The rectification operation is carried out at a temperature from 350 to 500 ° C and a mass concentration of tetrachlorides in the solvent from 20 to 35%. From the bottom of the column, the melt is drained into the evaporator 3, in which the process of formation of vapor of zirconium tetrachloride, returned to the distillation column, takes place. The temperature in the evaporator is maintained in the range from 500 to 650 ° C, the mass concentration of zirconium tetrachloride decreases to a value from 5.0 to 9.0%. Further, the melt from the evaporator enters through the water seal 4 into the stripping column 5, in which at a temperature of 500 to 530 ° C on trays (packing) the process of stripping from the solvent of zirconium tetrachloride in the form of vapor with an inert gas B supplied by a gas blower 6. The resulting mixture is sent to condenser 7, from where zirconium tetrachloride powder is discharged in the form of finished product B. Inert gas is returned from the condenser to the stripping column by gas blower 6. A process flow diagram with the discharge of inert gas into the atmosphere through the system is possible
gas purification D. Argon, nitrogen or other gases that do not react with the medium being processed can be used as an inert gas.

Расплав растворителя с массовой концентрацией тетрахлорида циркония от 0,4 до 1,5% из отгонной колонны сливается в бак-охладитель 8 и после охлаждения до температуры от 320 до 370°С с помощью охлаждающего агента Д насосом 9 транспортируется через бак 10 в дефлегматор 11 и узел растворения 1.A melt of a solvent with a mass concentration of zirconium tetrachloride from 0.4 to 1.5% from the stripping column is drained into a cooling tank 8 and, after cooling to a temperature of 320 to 370 ° C, by means of a cooling agent D, pump 9 is transported through tank 10 to a reflux condenser 11 and dissolving unit 1.

Пар из верхней части ректификационной колонны, обогащенный тетрахлоридом гафния, направляется в дефлегматор 11, в котором большая часть его растворяется в расплаве, поступающем из бака 10, образуя флегму, стекающую в ректификационную колонну и контактирующую в ней с паром, поднимающимся вверх из испарителя 3. Теплота растворения в дефлегматоре отводится охлаждающим агентом Е. Часть пара из дефлегматора отводится в конденсатор 12, в котором образуется порошок концентрата тетрахлорида гафния, выводимого из процесса в качестве второго продукта Ж. Неконденсирующиеся газы из конденсатора 12 отводятся в систему газоочистки Г.Steam from the upper part of the distillation column, enriched in hafnium tetrachloride, is sent to the reflux condenser 11, in which most of it dissolves in the melt coming from the tank 10, forming reflux, flowing into the distillation column and in contact with the steam rising upward from the evaporator 3. The heat of dissolution in the reflux condenser is removed by the cooling agent E. Part of the steam from the reflux condenser is discharged to the condenser 12, in which a powder of the concentrate of hafnium tetrachloride is formed, which is removed from the process as the second product G. Non-condensable gases from the condenser 12 are removed to the gas cleaning system G.

Отличительные признаки предлагаемого способа обеспечивают надежную работу устройства для перетока расплава со стадии испарения на операцию отгонки во время пуска и эксплуатации установки, реализующей способ.Distinctive features of the proposed method ensure reliable operation of the device for melt flow from the evaporation stage to the stripping operation during start-up and operation of the installation implementing the method.

Пуск установки в работу предусматривает предварительный разогрев оборудования и трубопроводов до температуры стенок порядка от 300 до 350°С, продувку инертным газом до достижения остаточного массового содержания кислорода в сдувочном газе не более 10 г/м3, заполнение оборудования растворителем (хлоралюминатом калия), включение циркуляции растворителя с помощью насоса 9 через ректификационную колонну 2 и узел растворения 1, установление температурного режима в оборудовании установки.The start-up of the unit provides for preliminary heating of the equipment and pipelines to a wall temperature of about 300 to 350 ° C, purging with an inert gas until the residual mass content of oxygen in the blow-off gas reaches no more than 10 g / m 3 , filling the equipment with a solvent (potassium chloraluminate), switching on circulation of the solvent using the pump 9 through the distillation column 2 and the dissolution unit 1, the establishment of the temperature regime in the equipment of the installation.

Перед включением в работу ректификационной колонны осуществляется подача инертного газа И, например аргона, в паровое пространство испарителя 3, в котором создастся давление, по величине равное или меньшее гидростатического сопротивления на операции ректификации (ректификационной колонны 2 и дефлегматора 11). Одновременно на гидрозатворе 4 устанавливается дросселирующее устройство 13, например, дросселирующая шайба, и устройство 14 для контроля уровня расплава в гидрозатворе, например, радиоактивный уровнемер.Before turning on the rectification column, an inert gas And, for example argon, is supplied to the vapor space of the evaporator 3, in which a pressure equal to or less than the hydrostatic resistance in the rectification operation (rectification column 2 and reflux condenser 11) will be created. At the same time, a throttling device 13 is installed on the hydraulic seal 4, for example, a throttling washer, and a device 14 for monitoring the level of the melt in the hydraulic seal, for example, a radioactive level gauge.

Работа установки при этом в режимах запуска и эксплуатации осуществляется следующим образом. Инертный газ под давлением в испарителе обеспечивает проектный поток расплава по гидрозатвору 4 из испарителя 3 в отгонную колонну 5 через дросселирующее устройство 13, одновременно происходит поддержание стабильного уровня расплава в гидрозатворе. Устройство 14 контролирует уровень расплава в гидрозатворе, тем самым фиксирует работоспособность гидрозатвора без проскока газовой фазы с операции испарения на стадию отгонки. Одновременно исключается при запуске проскок газовой среды из испарителя через ректификационную колонну 2 и дефлегматор 11 в конденсатор 12, поскольку давление в испарителе равно или меньше гидростатического давления на операции ректификации. Вследствие этого, давление в испарителе поддерживается постоянным и обеспечивает стабильную работу гидрозатвора в начальный момент запуска.In this case, the operation of the installation in the start-up and operation modes is carried out as follows. Inert gas under pressure in the evaporator provides the design flow of the melt through the hydraulic seal 4 from the evaporator 3 to the stripping column 5 through the throttling device 13, while maintaining a stable level of the melt in the hydraulic seal. The device 14 controls the level of the melt in the hydraulic seal, thereby fixing the operability of the hydraulic seal without the breakthrough of the gas phase from the evaporation operation to the stripping stage. At the same time, when starting, the slip of the gaseous medium from the evaporator through the distillation column 2 and the reflux condenser 11 to the condenser 12 is excluded, since the pressure in the evaporator is equal to or less than the hydrostatic pressure in the rectification operation. As a result, the pressure in the evaporator is kept constant and ensures stable operation of the hydraulic seal at the initial moment of start-up.

При подаче исходного продукта А в узел растворения 1 и образовавшегося расплава в ректификационную колонну 2 происходит постепенное накопление тетрахлоридов циркония и гафния в испарителе 3. В газовую фазу испарителя 3 переходят пары тетрахлоридов в соответствии с их парциальным давлением в парогазовой среде.When the initial product A is fed into the dissolution unit 1 and the resulting melt into the distillation column 2, there is a gradual accumulation of zirconium and hafnium tetrachlorides in the evaporator 3. The vapor of tetrachlorides passes into the gas phase of the evaporator 3 in accordance with their partial pressure in the vapor-gas medium.

Общее давление в испарителе повышается и парогазовая смесь проходит через ректификационную колонну и дефлегматор при превышении давления смеси гидростатического сопротивления па операции ректификации. Постепенно весь инертный газ из испарителя замещается паром тетрахлоридов, а давление в испарителе устанавливается равным гидравлическому сопротивлению тракта, включающего ректификационную колонну 2, дефлегматор 11 и конденсатор 12.The total pressure in the evaporator rises and the vapor-gas mixture passes through the rectification column and the reflux condenser when the pressure of the hydrostatic resistance mixture is exceeded during the rectification operation. Gradually, all of the inert gas from the evaporator is replaced by the vapor of tetrachlorides, and the pressure in the evaporator is set equal to the hydraulic resistance of the path, including the distillation column 2, the reflux condenser 11 and the condenser 12.

В процессе работы происходит рост концентрации тетрахлорида циркония в испарителе до номинального значения от 5,0 до 9,0 мас.% и процесс образования паров продукта при движении в гидрозатворе предотвращается дросселем 13 и выносится практически в отгонную колонну. Тем самым обеспечивается устойчивая работа гидрозатвора в процессе эксплуатации на номинальном проектном режиме.In the process of operation, the concentration of zirconium tetrachloride in the evaporator increases to a nominal value of 5.0 to 9.0 wt%, and the process of product vapor formation during movement in the hydraulic seal is prevented by the throttle 13 and is taken out practically into the stripping column. This ensures the stable operation of the hydraulic seal during operation at the nominal design mode.

Таким образом, только сочетание всех отличительных признаков позволяют, избежать проскока паровой фазы из испарителя в отгонную колонну за счет стабилизации и контроля уровня расплава в гидрозатворе, отсутствия явления «запирания» расплава дроссельным устройством, а также стабилизации давления в испарителе, как в процессе запуска, так и при эксплуатации установки.Thus, only a combination of all the distinctive features makes it possible to avoid the breakthrough of the vapor phase from the evaporator to the stripping column due to stabilization and control of the melt level in the hydraulic seal, the absence of the phenomenon of "blocking" the melt by the throttle device, as well as stabilization of the pressure in the evaporator, as in the start-up process and during the operation of the installation.

Подачу инертного газа в испаритель предпочтительно осуществлять до достижения давления в диапазоне от 0,13 до 0,22 МПа. При использовании известных видов сырья для получения очищенных тетрахлоридов циркония и гафния (циркон, бадделеит) методом ректификации в растворителе - расплаве хлоралюминате калия были проведены опытные работы на промышленной установке по определению условий стабильной работы гидрозатвора с реализацией отличительных признаков заявляемого способа. В качестве дроссельного устройства была применена шайба, специально спроектированная на условия работы установки. В результате опытов были получены предпочтительные пределы величины давления инертного газа на стадии испарения от 0,13 до 0,22 МПа. Нижний предел давления лимитировался условиями пропускной способности дросселирующего устройства, т.е. отсутствием явления «запирания» гидрозатвора. Верхний предел давления обеспечивал отсутствие проскока инертного газа из испарителя через ректификационную колонну в конденсатор при запуске установки, т.е. обеспечивалось постоянство давления в испарителе и, следовательно, потока расплава через дросселирующее устройство. Радиоактивный уровнемер обеспечивал постоянный контроль уровня в гидрозатворе. Проведенные опытные работы показали стабильную работу гидрозатвора как при запуске установки, так и при ее последующей эксплуатации.The supply of inert gas to the evaporator is preferably carried out until a pressure in the range of 0.13 to 0.22 MPa is reached. When using known types of raw materials to obtain purified zirconium and hafnium tetrachlorides (zircon, baddeleyite) by rectification in a solvent - potassium chloraluminate melt, experimental work was carried out at an industrial plant to determine the conditions for stable operation of the hydraulic seal with the implementation of the distinctive features of the proposed method. A washer specially designed for the operating conditions of the installation was used as a throttle device. As a result of the experiments, the preferred limits of the pressure of the inert gas at the stage of evaporation from 0.13 to 0.22 MPa were obtained. The lower pressure limit was limited by the conditions of the throughput of the throttling device, i.e. the absence of the phenomenon of "locking" of the water seal. The upper pressure limit ensured the absence of inert gas slip from the evaporator through the distillation column into the condenser when the unit was started, i.e. the constancy of the pressure in the evaporator and, consequently, the flow of the melt through the throttling device was ensured. The radioactive level gauge provided constant control of the level in the hydraulic seal. The experimental work carried out has shown the stable operation of the hydraulic seal both during the start-up of the installation and during its subsequent operation.

В результате проведенных опытных работ получен продукт, тетрахлорид циркония, с содержанием гафния менее 0,0035 мас.%. Таким образом, отличительные признаки заявляемого способа обеспечивают более эффективное разделение тетрохлоридов циркония и гафния, и, как следствие, получение циркония высокого качества, удовлетворяющего требованиям ядерной энергетики.As a result of the experimental work, a product was obtained, zirconium tetrachloride, with a hafnium content of less than 0.0035 wt.%. Thus, the distinctive features of the proposed method provide a more efficient separation of zirconium and hafnium tetrochlorides, and, as a consequence, obtaining high quality zirconium that meets the requirements of nuclear power.

Claims (2)

1. Способ повышения эффективности ректификационного разделения тетрахлоридов циркония и гафния, включающий операции ректификации их смеси в растворителе - расплаве хлоралюмината калия, испарения кубового остатка с возвратом образующего пара на операцию ректификации, отгонки инертным газом из растворителя и последующей конденсации продукционного тетрахлорида циркония, возврата расплава растворителя на операцию растворения верхнего продукта ректификации, отвод и конденсацию гафниевого продукта, отличающийся тем, что перед включением операции ректификации производят подачу инертного газа на операцию испарения кубового остатка для создания давления, по значению равного или меньшего гидростатического давления растворителя на операции ректификации, осуществляют дросселирование потока расплава с одновременным контролем и поддержанием стабильного уровня расплава в устройстве передачи его с операции испарения на операцию отгонки.1. A method for increasing the efficiency of the rectification separation of zirconium and hafnium tetrachlorides, including the operations of rectification of their mixture in a solvent - melt of potassium chloraluminate, evaporation of the bottom residue with the return of the generating steam to the rectification operation, distillation with an inert gas from the solvent and subsequent condensation of production zirconium tetrachloride, return of the solvent melt for the operation of dissolving the upper product of rectification, removal and condensation of the hafnium product, characterized in that before starting the rectification operation, an inert gas is supplied to the operation of evaporation of the bottoms residue to create a pressure equal to or less than the hydrostatic pressure of the solvent during the rectification operation, the melt flow is throttled with simultaneous control and maintenance of a stable level of the melt in the device for transferring it from the evaporation operation to the stripping operation. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу инертного газа на операцию испарения кубового остатка производят до достижения давления предпочтительно от 0,13 до 0,22 МПа. 2. The method according to claim 1, characterized in that the supply of inert gas to the evaporation step of the still bottom is carried out until a pressure of preferably from 0.13 to 0.22 MPa is reached.
RU2020128436A 2020-09-11 2020-09-11 Method for increasing the efficiency of rectification separation of zirconium and hafnium tetrachlorides RU2745521C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020128436A RU2745521C1 (en) 2020-09-11 2020-09-11 Method for increasing the efficiency of rectification separation of zirconium and hafnium tetrachlorides

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020128436A RU2745521C1 (en) 2020-09-11 2020-09-11 Method for increasing the efficiency of rectification separation of zirconium and hafnium tetrachlorides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2745521C1 true RU2745521C1 (en) 2021-03-25

Family

ID=75159274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020128436A RU2745521C1 (en) 2020-09-11 2020-09-11 Method for increasing the efficiency of rectification separation of zirconium and hafnium tetrachlorides

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2745521C1 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU656496A3 (en) * 1973-11-14 1979-04-05 Южин-Асьер (Фирма) Method of separating zirconium and hafnium tetrachlorides
FR2823740B1 (en) * 2001-04-18 2004-02-06 Cezus Co Europ Zirconium PROCESS FOR SEPARATING ZIRCONIUM AND HAFNIUM TETRACHLORIDES
RU2329951C2 (en) * 2006-07-12 2008-07-27 Лев Александрович Нисельсон Method of zirconium and hafnium tetrachlorides separation by means of rectification
US10094000B2 (en) * 2013-12-12 2018-10-09 Xingfeng Zhu Method for separating the mixture of zirconium oxide/hafnium oxide by pyrometallurgy
RU2689744C1 (en) * 2018-02-13 2019-05-28 Акционерное общество "Чепецкий механический завод" Method of cleaning mixture of zirconium and hafnium tetrachlorides from impurities

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU656496A3 (en) * 1973-11-14 1979-04-05 Южин-Асьер (Фирма) Method of separating zirconium and hafnium tetrachlorides
FR2823740B1 (en) * 2001-04-18 2004-02-06 Cezus Co Europ Zirconium PROCESS FOR SEPARATING ZIRCONIUM AND HAFNIUM TETRACHLORIDES
EA005595B1 (en) * 2001-04-18 2005-04-28 Компани Еропеен Дю Зиркониум Сезюс Method for separating zirconium and hafnium tetrachloride with the aid of a melted solvent
RU2329951C2 (en) * 2006-07-12 2008-07-27 Лев Александрович Нисельсон Method of zirconium and hafnium tetrachlorides separation by means of rectification
US10094000B2 (en) * 2013-12-12 2018-10-09 Xingfeng Zhu Method for separating the mixture of zirconium oxide/hafnium oxide by pyrometallurgy
RU2689744C1 (en) * 2018-02-13 2019-05-28 Акционерное общество "Чепецкий механический завод" Method of cleaning mixture of zirconium and hafnium tetrachlorides from impurities

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5303453B2 (en) Improved method for purifying anhydrous hydrogen chloride gas
US4980032A (en) Distillation method and apparatus for reprocessing sulfuric acid
TWI476036B (en) N-methylpyrrolidone (NMP) distillation apparatus
KR100587865B1 (en) System and method for delivery of a vapor phase product to a point of use
US5500096A (en) Method of concentrating less volatile liquids
US4322265A (en) Atmospheric glycol reclaimer with vapor recycle
KR100983721B1 (en) Method and apparatus for producing a purified liquid
RU2745521C1 (en) Method for increasing the efficiency of rectification separation of zirconium and hafnium tetrachlorides
EP1864947A2 (en) Process for the recovery of sulfuric acid
US5061348A (en) Sulfuric acid reprocessor with continuous purge of second distillation vessel
CN114466832A (en) Removal of organic acids in monoethylene glycol recovery
JPWO2018179239A1 (en) NMP distillation equipment
RU2329951C2 (en) Method of zirconium and hafnium tetrachlorides separation by means of rectification
US4623372A (en) Crystallization process
US2700431A (en) Purification of chlorine
US2822889A (en) Chlorine purification
NO125466B (en)
KR20110129914A (en) Fluorine gas generation device
CA2957320C (en) Apparatus and method for evaporating liquids containing potentially explosive impurities
RU2604685C2 (en) Method of krypton and xenon concentrate production
JP4216285B2 (en) Method for producing hydroxylamine aqueous solution
CN101421209A (en) Process for producing n-propyl bromide or other aliphatic bromides
US1341423A (en) Process for making sulfur chlorid
JPH05163003A (en) Production of hydrogen chloride
CN109111005A (en) A kind of method and system of the high purity DMAC from industrial wastewater