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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von trans-Dichloräthylen
allein oder im Gemisch mit Vinylidenchlorid Es ist bekannt, daß Acetylen auf eine
Salzsäurelösung von Cu(I)- und Cu(II)-chloriden, eventuell in Anwesenheit von Kaliumchlorid
oder Ammoniumchlorid, einwirkt und sich unter den Betriebsbedingungen praktisch
reines trans-Dichloräthylen oder dessen Gemisch mit anderen ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffen
bildet. Gleichzeitig wird Cu(II)-chlorid zu Cu(I)-chlorid reduziert.
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Es gibt verschiedene Veröffentlichungen über die Betriebsbedingungen
bei einem derartigen Verfahren.
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Die hierfür angewandten Vorrichtungen bestehen im allgemeinen aus
zwei hintereinandergeschalteten Reaktionstürmen. Die saure Lösung der Kupferchloride
wird mit 90 bis 95 C dauernd umgewälzt. In den Boden der ersten Kolonne wird Acetylen
eingeleitet und am Kolonnenkopf das chlorierte Produkt abgezogen. Die Flüssigkeit,
verarmt an dem Cuprisalz, gelangt dann in die zweite Kolonne, wo sie durch Einführung
von Chlor oder einer Mischung von Luft und Chlorwasserstoffgas regeneriert wird.
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Diese Verfahren weisen beträchtliche Schwierigkeiten und Nachteile
auf.
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Das am Kolonnenboden eingeführte Acetylen reagiert nicht vollständig,
und der von Acetylen mit der sauren Cuprochloridlösung gebildete Komplex wird nicht
bis zu dem Moment vollständig in Dichloräthylen umgesetzt, wo die Lösung am Kopf
der Reaktionskolonne ankommt. Daher entweicht auch Dichloräthylen aus der Regenerationskolonne.
Das sich in dieser Kolonne bildende Gemisch von Dichloräthylen und Luft oder Sauerstoff
ist außerordentlich explosiv.
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Um diese Schwierigkeiten, die eine großtechnische Anwendung dieses
Verfahrens unmöglich machen, zu vermeiden, wurde bereits vorgeschlagen, zwischen
der ersten Kolonne und der zweiten Kolonne einen Zwischenbehälter vorzusehen, oder
man bringt die Lösung zum Sieden, damit das gesamte Dichloräthylen entweicht, bevor
die Flüssigkeit durch Oxydation regeneriert wird.
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Da eine sehr große Flüssigkeitsmenge umgepumpt werden muß, ist dieses
Verfahren für großtechnische Anwendung zu kostspielig.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von trans-Dichloräthylen, allein oder im Gemisch mit Vinylidenchlorid, wobei in
der ersten Stufe Acetylen mit Chlorwasserstoff in einer wäßrigen Cu(I)-/Cu(II)-chloridlösung,
die gegebenenfalls Ammoniumchlorid oder Kaliumchlorid enthält, umgesetzt wird und
in der zweiten Stufe das Cu(I)-chlorid zum Cu(II)-chlorid oxydiert wird, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung
und die Regenerierung in zwei, durch eine
Zwischenstufe in Verbindung stehenden Kreisläufen durchführt, wobei die Umlaufgeschwindigkeiten
der beiden Kreisläufe voneinander unabhängig sind.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist in Fig. 1 und 2 schematisch
dargestellt. Sie enthält die beiden Kolonnen 1 und 2, die zylindrisch sind, und
einen Zwischenbehälter 3. Es ist wesentlich, daß die beiden Kolonnen nicht hintereinander,
sondern parallel geschaltet sind. Der Überlauf jeder Kolonne ergießt sich in den
gemeinsamen Zwischenbehälter, von wo die Flüssigkeit mit Hilfe der Pumpen 4 und
5 in den Boden der beiden Kolonnen rückgeführt wird. Dieses Verfahren gestattet
die völlig unabhängige Regelung der Einspeisung jeder Kolonne.
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Die Kolonne 1, in die am Boden Acetylen eingespeist wird, hat eine
Höhe von 7 bis 13 m, und der Acetylendruck an der Eintrittsstelle beträgt 1,5 bis
2,5 ata, dadurch wird die Auflösung ohne Explosionsgefahr begünstigt.
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Um eine große Umsetzungsgeschwindigkeit des Acetylens zu erreichen,
soll man mit möglichst
konzentrierten Kupfersalzlösungen arbeiten,
verzugs weise mit fast gesättigten. Es ist vorteilhaft, die Lösung in der Kolonne
schnell umzupumpen, um die Konzentrationssteigerung an Kupfer(I)-salz durch Reduktion
des Kupfer(II)-salzes möglichst gering zu halten.
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Die Erfahrung zeigt, daß optimale Reaktionsgeschwindigkeit bei einer
Temperatur von etwa 90"C erhalten wird. Daher ist es von Interesse, am Kolonnenkopf
eine höhere Temperatur aufrechtzuerhalten, um ein nennenswertes Mitreißen von Dichloräthylen
und Acetylen durch die Lösung zu vermeiden.
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Diese Überhitzung kann man erreichen, indem man das für die Reaktion
erforderliche wasserfreie Chlorwasserstoffgas in das obere Drittel der Kolonne einführt.
Die Auflösung dieses Gases bewirkt eine genügende Wärmeentwicklung, um die Austreibung
von Acetylen zu begünstigen und die Bildung von Dichloräthylen zu beschleunigen.
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Am Kolonnenkopf trennen sich bei einer Temperatur von 80 bis 105"C
die Gase, das ist Chlorkohlenwasserstoffe, überschüssiges Acetylen und Wasserdampf,
von der Flüssigkeit, welche in den Zwischenbehälter geleitet wird.
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Die Gase werden zuerst in einem Kühler 6 unter Normaldruck abgekühlt,
wobei der Hauptteil des Wasserdampfs und der Chlorkohlenwasserstoffe kondensiert.
Die Restgase werden durch den Verdichter 7 auf 1,7 bis 2,5 ata komprimiert und dann
in einem zweiten Kühler 8 abgekühlt, wodurch bei ungefähr 0°C der restliche Wasserdampf
und die chlorierten Produkte kondensiert werden. Das Kondenswasser geht zurück in
den Zwischenbehälter, und die Chlorkohlenwasserstoffe werden gelagert.
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Das so wiedergewonnene Acetylen wird in den Kolonnenboden rückgeführt,
wo gleichzeitig die der eingesetzten Gasmenge entsprechende Acetylenmenge eingespritzt
wird.
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Der Zwischenbehälter ist ein geschlossenes Gefäß mit dem 2- bis 10flachen
Fassungsvermögen des Kolonneninhalts. Ihm werden die Salzsäurelösungen der Kupfersalze
aus dem Lopf der Kolonnen und das Kondenswasser, das aus den die Kolonnen 1 und
2 verlassenden Gasen abgeschieden wurde, zugeführt.
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Die Lösung verbleibt in den Zwischenbehältern lange genug, daß sich
der in der Reaktionskolonne 1 nicht zersetzte Komplex vollständig zu äthylenischen
Chlorkohlenwasserstoffen mit niederem Siedepunkt zersetzt, welche entsprechend ihrer
Bildung abdestillieren.
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Die beiden Pumpen 4 und 5, die die wäßrige Lösung aus dem Behälter
3 ansaugen und in den Boden der beiden Kolonnenl und 2 einführen, gestatten eine
vollständig unabhängige Regelung der den Kolonnen zugeführten Lösungsmengen.
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Der Zwischenbehälter enthält eine ausreichende Lösungsmenge, um kurzzeitige
Regelschwankungen, die im Laufe des Betriebes auftreten können, aufzunehmen. Er
gestattet weiterhin einen anpassungsfähigen und gleichmäßigen Gang der gesamten
Anlage.
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Die Regenerationskolonne 2 erhält aus dem Zwischenbehälter 3 in den
Boden die Lösung und reinen oder mit einem inerten Gas verdünnten Sauerstoff.
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Man kann in die die Regenerationskolonne durchströmende Lösung eine
Sauerstoffmenge einbringen entsprechend der halben Acetylenmenge, die in der Reaktionskolonne
absorbiert wurde.
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Bei konstanter Temperatur der Lösung hängt die Geschwindigkeit dieser
Oxydation von dem Sauer-
stoffpartialdruck und der Konzentration der Lösung an Kupfer(I)-chiorid
ab. Man kann so vorgehen, daß die Gase den Kopf der Kolonne 2 mit Atmosphärendruck
verlassen und man die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Sauerstoffkonzentration
des eingeführten Gases regelt. Man kann auch Sauerstoffgas mit einigen Atmosphären
Druck einführen und den Kopf der Kolonne 2 mit einem Reduzierventil im Gaskreislauf
und einem Flüssigkeitsstandanzeiger im Flüssigkeitskreislauf versehen. Man führt
im allgemeinen das nicht umgesetzte Gas in den Prozeß zurück, nachdem der durch
die Regeneration verbrauchte Sauerstoff wieder ersetzt ist. Ein geeignetes Spülen
der Rückstandsgase gestattet die Verhinderung einer Acetylenansammlung und hält
damit deren Konzentration unter 10/0.
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Die Kontrolle des Sauerstoffpartialdrucks eignet sich gut zur Regelung
der in der Kolonne 2 absorbierten Sauerstoffmenge. Eine zusätzliche sehr genaue
Regelung kann man auch durch Veränderung des Flüssigkeitsdurchsatzes in dieser Kolonne
erreichen.
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Je langsamer der Durchsatz und höher die Konzentrationsänderung des
Kupfera)-chlorids, um so geringer ist die Oxydationsgeschwindigkeit.
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Die Gase, die aus der Regenerationskolonne entweichen, werden - sei
es, daß sie abgeblasen oder rückgeführt werden - durch Kondensation von Wasserdampf
befreit, und dieses Kondenswasser gelangt wieder in den Zwischenbehälter. Die Gase
werden dann mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen, um die Dichloräthylendämpfe,
die immer in geringen Mengen vorhanden sind, zu gewinnen.
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Alle Teile der Vorrichtung, die mit Salzsäurelösung in Berührung
kommen, sind aus Glas oder Graphit oder einem Metall, welches mit Glas oder Graphit
ausgekleidet ist. Die gesamte Vorrichtung ist gut wärmeisoliert.
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Die Reaktions- und Regenerationskolonnen sind vorzugsweise innen
mit Vorrichtungen versehen, um den Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit zu verbessern,
beispielsweise mit Gittern oder durchbrochenen Ringen.
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Die Gesamtreaktion der Bildung von äthylenischen Chlorkohlenwasserstoffen
aus Acetylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoffgas ist stark exotherm, jedoch führt
der Durchgang von überschüssigem Gas durch die wäßrige Lösung von 80 bis 105"C zu
einer Wasserverdampfung, die die Reaktionswärme verbraucht, so daß sich die Temperatur
automatisch auf einen Wert einstellt, der abhängig ist von der Durchsatzgeschwindigkeit
des Uberschußgases, womit sich die Temperatur im Reaktionsraum ohne Außenbeheizung
regeln läßt.
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Für die Herstellung von reinem Dichloräthylen, wozu die Anwesenheit
von Alkalichlorid nicht erforderlich ist, sollte man Lösungen verwenden, in denen
das Molverhältnis von Kupferchlorür zu Kupferchlorid unter 1 liegt.
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Um reines trans-Dichloräthylen herzustellen, verwendet man eine wäßrige
Lösung, die 0,5 bis 2 Mol/l Kupfera)-chlorid, 1 bis 3 Mol/l KupferaI)-chlorid und
3,5 bis 5,5 Mol/l Chlorwasserstoff enthält.
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Für die gleichzeitige Herstellung von Dichloräthylen und Vinylidenchlorid
verwendet man eine wäßrige Lösung mit 3 bis 5 Mol/l Kupfer(I)-chlorür, 0,5 bis 1,5
Mol KupferaI)-chlorid, 0,5 bis 1,5 Mol/l Chlorwasserstoff und 3 bis 4 Moljl Ammoniumchlorid
oder Kaliumchlorid.
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In beiden Fälllen wird die Temperatur der Lösung zwischen 70 und
105"C, vorzugsweise 85 und 95°C, gehalten.
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Beispiel 1 Es wurde eine Vorrichtung entsprechend Fig. 1 verwendet.
Die Reaktionskolonne 1 und die Regenerationskolonne 2 hatten 220mm Durchmesser und
9m nutzbare Höhe. Das Fassungsvermögen jeder Kolonne betrug 342 1. Jede Kolonne
war versehen mit einer Pumpe 4 bzw. 5, die die Verbindung mit dem Zwischenbehälter
3, der eine Kapazität von 1800 l besaß, herstellten. Das Volumen des gesamten Flüssigkeitssystems
betrug 15001.
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In den Kolonnenboden der Reaktionskolonne wurde Acetylen und in das
obere Drittel der Kolonne bei 11 Chlorwasserstoffgas zugeführt. Die am Kolonnenkopf
austretenden Gase wurden in dem Wärmeaustauscher 6 unter Kondensieren von Wasserdampf
und Dichloräthylen abgekühlt, wobei das Kondenswasser in den Zwischenbehälter rückgeführt
wurde.
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Das aus dem Wärmeaustauscher 6 entweichende Gas wurde von dem Kompressor
7 verdichtet und ging dann in den Wärmeaustauscher 8, wo das restliche Dichloräthylen
abgeschieden wurde. Bevor man das Restgas in den Boden der Reaktionskolonne rückführte,
wurde nach Abziehen eines bestimmten Volumens bei 9 ein bestimmtes Volumen an frischem
Acetylen bei 10 eingespeist, um die Konzentration an inertem Gas und Acetylen konstant
zu halten.
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Die Regenerierung erfolgte mit Hilfe einer Sauerstoff-Stickstoff-Mischung,
die unten in die Regenerationskolonne eingeführt wurde. Die aus dem Kolonnenkopf
entweichenden Gase wurden in dem Austauscher 12 abgekühlt und das Kondenswasser
in den Zwischenbehälter 3 zu der Lösung rückgeführt.
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Die Restgase gelangten in einen Gasbehälter 13 mit einer Kapazität
von 15 m3, wurden von dem Kompressor 14 verdichtet und in einer Waschkolonne 15
mit einem Lösungsmittel gewaschen. Bei 16 wurde eine geringe Gasmenge abgezogen
und bei 17 der nötige Sauerstoff eingespeist. Das Dichloräthylen wurde auf übliche
Weise aus einem Lösungsmittel gewonnen.
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Man erhielt auf diese Weise eine Kupfersalzlösung mit 1,7 Mol/l CuCl,
2,8 Mol/l CuCl2 und 4,5 Mol/l HCI.
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Bei kontinuierlichem Betrieb wurden 12,3 Nach Acetylen, das sind
540 Mol, abzüglich des bei 9 abgezweigten Acetylens, absorbiert. In den Boden der
Reaktionskolonne wurden 26 Nm3/h eingespeist, der Druck am Kolonnenboden betrug
2,05 ata, die Temperatur des Umwälzgases am Ausgang des Wärmeaustauschers 30 C.
In den Wärmeaustauschern 6 und 8 wurden 47,1 kg/h Dichloräthylen, das sind 846 Mol,
kondensiert.
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Am Boden der Regenerationskolonne wurden 18,4 Nm3/h sauerstoffhaltiges
Gas mit einem Sauerstoffgehalt von 63,6 0/o eingespeist; das am Kolonnenkopf austretende
Gas enthielt nach Kondensation des Wasserdampfs in dem Austauscher 12 nicht mehr
als 41,9 °/0 Sauerstoff. Die Dichloräthylenkonzentration in dem Regenerationsgas
betrug bei Eintreten in die Kolonne 2,2 °/0 und beim Verlassen der Kolonne nach
der Kondensation des Wasserdampfs 5,96 0h.
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Durch Gaswaschung gewann man noch 1,4 kg/h Dichloräthylen.
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Der Behälter 3 wurde mit einer geringen Menge Stickstoff gespült,
wodurch man noch 4 kg/h Dichloräthylen erhielt. Damit wurden für 549 Mol absorbiertes
Acetylen 486 Mol/h kondensiertes Dichloräthylen, 14,3 Mol/h Dichloräthylen aus dem
Regenerationsgas und 41,6 Mol/h aus dem den Behälter 3 verlassenden Gas erhalten.
Die Gesamtumsetzung, bezogen auf absorbiertes Acetylen, betrug demnach 98,6 O/o.
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Das erhaltene Produkt war nicht reines trans-1,2-Dichloräthylen,
sondern ein Gasgemisch - ohne nicht umgesetzte Acetylen - von 93,84 Molprozent Dichloräthylen,
3,84 Molprozent Vinylidenchlorid, 2,2 Molprozent Trichloräthylen und 0,12 Molprozent
Vinylchlorid.
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Hinsichtlich des Energiebedarfs kann gesagt werden, daß die Vorrichtung
praktisch in thermischem Gleichgewicht arbeitet. Die Strahlungsverluste durch die
Wärmeisolierung der gesamten Vorrichtung wurden genau kompensiert durch den Wärmeüberschuß
der ablaufenden Reaktion. Beim Eintritt in die Reaktionskolonne 1 betrug die Temperatur
95"C, sie fiel bis auf 92"C an der Stelle der Chlorwasserstoffeinleitung und stieg
dann wieder bis auf 95"C am Kolonnenkopf infolge der Reaktion mit dem eingeführten
Chlorwasserstoffgas. Der Lösungsdurchsatz in der Reaktionskolonne betrug 4600 lih,
dies entsprach einer ungefähren Zunahme der Cu+-Konzentration zwischen Kolonneneintritt
und Kolonnenaustritt um 0,24 Molll.
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Der Durchsatz in der Regenerationskolonne 2 schwankte zwischen 1325
und 5500 lih, entsprechend Kupfer(I)-Konzentrationsgradient von 0,83 bzw.
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0,20 Mol/l. Auf diese Weise erreichte man eine genaue Einstellung
der oxydierten Cu+-Menge, genau entsprechend dem in der Reaktionskolonne gebildeten
Cu+. Die Temperatur am Eintritt der Regenerationskolonne betrug 95"C, und der Temperaturgradient
schwankte sichtlich mit der durchgesetzten Lösungsmenge. Bei einem Durchsatz von
5500 l/h stellte sich die Austrittstemperatur auf etwa 97"C ein.
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Die Leistung der Reaktionskolonne betrug 154 kg/h m3 Dichloräthylen,
bezogen auf das Kontaktvolumen.
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Beispiel 2 Es wurde eine Vorrichtung entsprechend Fig. 2 verwendet,
diese ist mit der F i g. 1 hinsichtlich der Reaktionsseite identisch, jedoch unterscheidet
sich die Regenerationskolonne darin, daß sie mit Druckluft betrieben und diese Luft
nicht rückgeführt, sondern nach dem Waschen und Entspannen abgeblasen wurde. Nach
Austritt aus der Regenerationskolonne 2 wurden die Gase in dem Wärmeaustauscher
12 abgekühlt, das Kondenswasser rückgeführt oder verworfen, woraufhin die Gase in
der Waschkolonne 15 mit Lösungsmitteln behandelt, in der Entspannungsleitung 18
entspannt und in die Atmosphäre abgeleitet wurden. Nach Gewinnung des im Gas enthaltenen
Dichloräthylens wurde das für die Wäsche verwendete Lösungsmittel wieder verwendet.
Der Betrieb unter Druck erforderte ein Regelsystem für die Standhöhe der Katalysatorlösung
19 beim Austritt der Regenerationskolonne 2 und vor der Rückführung in den Behälter
3.
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Das Verfahren ist eingestellt auf die Herstellung einer Mischung
von trans-Dichloräthylen und Vinylidenchlorid unter Verwendung einer Katalysatorlösung
mit
einer Konzentration von 4 Mol CuCl, 1 Mol/l CuCl2, 1 Mol/l HCl und 4 Mol/l NH4Cl.
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Es wurden ohne das bei 9 ausgetragene Acetylens 15 Nm3/h Acetylen,
das sind 668 Mol/h, absorbiert.
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Der Gasdurchsatz durch die Reaktionskolonne betrug 31,5 m3/h. Die
Temperatur des Rücklaufgases war +4"C. In den Austauschern 6 und 8 wurden 55,8 kg/h
Dichloräthylen, das sind 575 Mol, abgeschieden.
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Am Boden der Regenerationskolonne 2 wurden 60 Nm3/h Luft unter einem
Druck von 5,15 ata eingeführt. Am Kolonnenausgang betrug der Druck 4,05 ata, und
das Gas enthielt nach der Dampfkondensation 12 nicht mehr als 11,55 01o Sauerstoff.
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Die Konzentration dieses Gases an Dichloräthylen war 0,875 O/o. Durch
die Druckwäsche konnte man 20,7 Mol/h, das sind 2 kg/h, Dichloräthylen gewinnen.
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Im Gegensatz zu den Arbeitsbedingungen des Beispiels 1 war das die
Waschkolonne verlassende Gas so gut wie frei von Dichloräthylen und wurde nicht
rückgeführt. Wurde der Zwischenbehälter 3 mit Stickstoff gespült, so erhielt man
noch 5,85 kg/h, das sind 60,3 Mol/h, Dichloräthylen.
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Bei einem Acetylenverbrauch von 668 Mol/h erhielt man 575 Mol/h kondensiertes
Dichloräthylen sowie 20,7 Mol aus dem Regenerationsgas und 60,3 Mol Dichloräthylen
aus dem den Zwischenbehälter 3 verlassenden Gas. Die gesamte Umsetzung betrug daher
98,30/,. Das erhaltene Produkt bestand aus 73 Molprozent trans-Dichloräthylen, 26,3
Molprozent Vinylidenchlorid, 0,65 Molprozent Vinylchlorid und 0,05 Molprozent Trichloräthylen.
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Am Eintritt der beiden Kolonnen betrug die Temperatur 95dz, in der
Reaktionskolonne 1, durch die die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 5000 l/h
umgewälzt wurde, fiel die Temperatur auf 91"C an der Eintrittsstelle des Chlorwasserstoffgases
und steigt dann wieder bis etwa 95"C am Kolonnenkopf.
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Der Durchsatz der Lösung in der Regenerationskolonne 2 schwankte zwischen
1800 und 6000 l/h und die Temperatur am Kolonnenausgang zwischen 97 und 1000 C.
Die Leistung der Reaktionskolonne betrug 188 kg/h mt Dichloräthylen, bezogen auf
das Kontaktvolumen.
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Patentansprüche: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
trans-Dichloräthylen, allein oder im Gemisch mit Vinylidenchlorid, wobei in der
ersten Stufe Acetylen mit Chlorwasserstoff in einer wäßrigen Cu(I)-/Cu(II)-chloridlösung,
die gegebenenfalls Ammoniumchlorid oder Kaliumchlorid enthält, umgesetzt wird und
in der zweiten Stufe das Cu(I)-chlorid zum Cu(II)-chlorid oxydiert wird, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung und die Regenerierung in zwei, durch eine
Zwischenstufe in Verbindung stehenden Kreisläufen durchführt, wobei die Umlaufgeschwindigkeiten
der beiden Kreisläufe voneinander unabhängig sind.