JPH05148170A - １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンおよび／または１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製法 - Google Patents
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンおよび／または１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製法Info
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- JPH05148170A JPH05148170A JP3312328A JP31232891A JPH05148170A JP H05148170 A JPH05148170 A JP H05148170A JP 3312328 A JP3312328 A JP 3312328A JP 31232891 A JP31232891 A JP 31232891A JP H05148170 A JPH05148170 A JP H05148170A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 トリクロロエチレン及び／又は１,１,１−ト
リフルオロ−２−クロロエタンを触媒の存在下フッ化水
素と気相反応させ、１,１,１−トリフルオロ−２−クロ
ロエタン及び／又は１,１,１,２−テトラフルオロエタ
ンを製造する工程で、１,１,１−トリフルオロ−２−ク
ロロエタン、１,１,１,２−テトラフルオロエタン、フ
ッ化水素及び場合によりトリクロロエチレンの混合物の
一部又は全部を蒸留塔で蒸留し、塔頂から１,１,１,２
−テトラフルオロエタンに富む成分を抜き出し、蒸留塔
の内部圧力下での１,１,１−トリフルオロ−２−クロロ
エタンとフッ化水素の共沸混合物の沸点以上でフッ化水
素の沸点より５℃低い温度未満の温度で蒸留塔中段から
１,１,１−トリフルオロ−２−クロロエタン、フッ化水
素及び場合によりトリクロロエチレンの混合物を気体で
抜き出し反応工程に戻す方法。 【効果】 中段からの抜き出しにより、高純度の循環ガ
スを反応系へ仕込むことができ、設備費を削減できる。
リフルオロ−２−クロロエタンを触媒の存在下フッ化水
素と気相反応させ、１,１,１−トリフルオロ−２−クロ
ロエタン及び／又は１,１,１,２−テトラフルオロエタ
ンを製造する工程で、１,１,１−トリフルオロ−２−ク
ロロエタン、１,１,１,２−テトラフルオロエタン、フ
ッ化水素及び場合によりトリクロロエチレンの混合物の
一部又は全部を蒸留塔で蒸留し、塔頂から１,１,１,２
−テトラフルオロエタンに富む成分を抜き出し、蒸留塔
の内部圧力下での１,１,１−トリフルオロ−２−クロロ
エタンとフッ化水素の共沸混合物の沸点以上でフッ化水
素の沸点より５℃低い温度未満の温度で蒸留塔中段から
１,１,１−トリフルオロ−２−クロロエタン、フッ化水
素及び場合によりトリクロロエチレンの混合物を気体で
抜き出し反応工程に戻す方法。 【効果】 中段からの抜き出しにより、高純度の循環ガ
スを反応系へ仕込むことができ、設備費を削減できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素化触媒の存在下
でのフッ化水素(以下、ＨＦという。)によるフッ素化反
応によりトリクロロエチレンおよび／または１,１,１−
トリフルオロ−２−クロロエタン(以下、Ｒ−１３３aと
いう。)からＲ−１３３aおよび／または１,１,１,２−
テトラフルオロエタン(以下、Ｒ−１３４aという。)を
製造するにあたって、生成物中のＲ−１３３a、ＨＦお
よび場合によってはトリクロロエチレンを分離し、反応
工程に循環して、Ｒ−１３３aおよび／またはＲ−１３
４aを製造する方法に関する。Ｒ−１３３aはフッ素化有
機化合物の中間体として有用である。またＲ−１３４a
は、規制フロンであるジクロロジフロロメタンの代替物
として、冷媒及び発泡用途に利用される。
でのフッ化水素(以下、ＨＦという。)によるフッ素化反
応によりトリクロロエチレンおよび／または１,１,１−
トリフルオロ−２−クロロエタン(以下、Ｒ−１３３aと
いう。)からＲ−１３３aおよび／または１,１,１,２−
テトラフルオロエタン(以下、Ｒ−１３４aという。)を
製造するにあたって、生成物中のＲ−１３３a、ＨＦお
よび場合によってはトリクロロエチレンを分離し、反応
工程に循環して、Ｒ−１３３aおよび／またはＲ−１３
４aを製造する方法に関する。Ｒ−１３３aはフッ素化有
機化合物の中間体として有用である。またＲ−１３４a
は、規制フロンであるジクロロジフロロメタンの代替物
として、冷媒及び発泡用途に利用される。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】Ｒ−１
３３aおよびＲ−１３４aは、通常トリクロロエチレン
を、クロムを主成分とする触媒の存在下に気相でまたは
アンチモン化合物を主成分とする触媒の存在下に液相で
ＨＦによりフッ素化することによって得られる。またＲ
−１３４aは、Ｒ−１３３aを同様に反応させることによ
っても得られる。反応は逐次で進み、以下の反応式で示
される。
３３aおよびＲ−１３４aは、通常トリクロロエチレン
を、クロムを主成分とする触媒の存在下に気相でまたは
アンチモン化合物を主成分とする触媒の存在下に液相で
ＨＦによりフッ素化することによって得られる。またＲ
−１３４aは、Ｒ−１３３aを同様に反応させることによ
っても得られる。反応は逐次で進み、以下の反応式で示
される。
【０００３】 ＣＣl2＝ＣＨＣl＋３ＨＦ→ＣＦ3ＣＨ2Ｃl＋２ＨＣl (１) トリクロロエチレン Ｒ−１３３a ＣＦ3ＣＨ2Ｃl ＋ ＨＦ →ＣＦ3ＣＨ2Ｆ ＋ ＨＣl (２) Ｒ−１３３a Ｒ−１３４a
【０００４】Ｒ−１３４aを生成する反応(２)には平衡
が存在し、しかも逆反応の反応速度の方が順反応より約
１００倍速い。このため、比較的効率のよい気相反応の
場合でも大過剰のＨＦを用いて反応を行うことになる
が、それでもＲ−１３３aの転化率を３０％以上にする
ことは困難である。従って、未反応のＲ−１３３aとＨ
Ｆを反応生成物から分離し、反応工程に循環する必要が
ある。しかし、従来の技術では反応生成物を全量水洗す
る方法が記載されているのみで、効率の良い分離循環方
法はこれまで全く知られていない。
が存在し、しかも逆反応の反応速度の方が順反応より約
１００倍速い。このため、比較的効率のよい気相反応の
場合でも大過剰のＨＦを用いて反応を行うことになる
が、それでもＲ−１３３aの転化率を３０％以上にする
ことは困難である。従って、未反応のＲ−１３３aとＨ
Ｆを反応生成物から分離し、反応工程に循環する必要が
ある。しかし、従来の技術では反応生成物を全量水洗す
る方法が記載されているのみで、効率の良い分離循環方
法はこれまで全く知られていない。
【０００５】この気相反応を中心とする反応工程で得ら
れる混合物にはＲ−１３３a、Ｒ−１３４a、塩化水素、
ＨＦおよび場合によってはトリクロロエチレンが含まれ
る。反応工程においてトリクロロエチレンを完全にフッ
素化した場合およびＲ−１３３aをフッ素化した場合に
は、トリクロロエチレンは実質的に見られなくなる。し
かし、これらの場合でも完全になくすことは困難であ
り、通常０．１mol％程度のトリクロロエチレンは含ま
れる。またこれ以外にも原料中に含まれる微量の水分が
少量ではあるが必ず存在する。水分はそれが微量であっ
ても触媒活性を低下させ、反応を阻害する。
れる混合物にはＲ−１３３a、Ｒ−１３４a、塩化水素、
ＨＦおよび場合によってはトリクロロエチレンが含まれ
る。反応工程においてトリクロロエチレンを完全にフッ
素化した場合およびＲ−１３３aをフッ素化した場合に
は、トリクロロエチレンは実質的に見られなくなる。し
かし、これらの場合でも完全になくすことは困難であ
り、通常０．１mol％程度のトリクロロエチレンは含ま
れる。またこれ以外にも原料中に含まれる微量の水分が
少量ではあるが必ず存在する。水分はそれが微量であっ
ても触媒活性を低下させ、反応を阻害する。
【０００６】通常考えられる方法ではまず反応混合物を
冷却後蒸留塔に仕込み、反応(２)の平衡を左へ移動させ
る塩化水素と、Ｒ−１３４aおよびＨＦの共沸混合物と
が低沸点混合物として塔頂から、また、主にＲ−１３３
a、ＨＦおよび場合によってはトリクロロエチレンが高
沸点混合物として塔底から抜き出される。その後、高沸
点混合物は蒸発器により気化され反応系へ循環ガスとし
て回収される。この時、蒸留塔とは別に蒸発器を必要と
し、装置が非常に複雑となる。その上、この方法では微
量の水分も反応工程に循環し、反応系には水分が蓄積さ
れることになる。このようにＲ−１３３aおよびＨＦを
分離して反応工程に循環する方法には、不純物の問題
と、熱を与えるための多くの構成機器を必要とするとい
う問題点がある。
冷却後蒸留塔に仕込み、反応(２)の平衡を左へ移動させ
る塩化水素と、Ｒ−１３４aおよびＨＦの共沸混合物と
が低沸点混合物として塔頂から、また、主にＲ−１３３
a、ＨＦおよび場合によってはトリクロロエチレンが高
沸点混合物として塔底から抜き出される。その後、高沸
点混合物は蒸発器により気化され反応系へ循環ガスとし
て回収される。この時、蒸留塔とは別に蒸発器を必要と
し、装置が非常に複雑となる。その上、この方法では微
量の水分も反応工程に循環し、反応系には水分が蓄積さ
れることになる。このようにＲ−１３３aおよびＨＦを
分離して反応工程に循環する方法には、不純物の問題
と、熱を与えるための多くの構成機器を必要とするとい
う問題点がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討した結果、Ｒ−１３３aとＨＦ、トリクロロ
エチレンとＨＦにはそれぞれ共沸組成が存在し、しかも
それが水とＨＦの共沸とは異なって最低共沸であるこ
と、ある圧力下ではＨＦ、Ｒ−１３３a、トリクロロエ
チレンのあらゆる組成の混合物はＲ−１３３aとＨＦと
の共沸組成物の沸点とＨＦの沸点の間の平衡温度をもつ
こと、またこの温度が水とＨＦの共沸温度と離れている
ため容易に高純度の前記３化合物の混合物が得られるこ
とを見いだした。さらにフッ素化反応混合物を蒸留分離
するにあたり、蒸留塔中段より上記温度範囲で気体で混
合物を抜き出すことにより、これをそのまま反応工程へ
循環させることができ、通常必要とされる蒸発装置群を
省略できることを見いだし本発明を完成させた。
に鋭意検討した結果、Ｒ−１３３aとＨＦ、トリクロロ
エチレンとＨＦにはそれぞれ共沸組成が存在し、しかも
それが水とＨＦの共沸とは異なって最低共沸であるこ
と、ある圧力下ではＨＦ、Ｒ−１３３a、トリクロロエ
チレンのあらゆる組成の混合物はＲ−１３３aとＨＦと
の共沸組成物の沸点とＨＦの沸点の間の平衡温度をもつ
こと、またこの温度が水とＨＦの共沸温度と離れている
ため容易に高純度の前記３化合物の混合物が得られるこ
とを見いだした。さらにフッ素化反応混合物を蒸留分離
するにあたり、蒸留塔中段より上記温度範囲で気体で混
合物を抜き出すことにより、これをそのまま反応工程へ
循環させることができ、通常必要とされる蒸発装置群を
省略できることを見いだし本発明を完成させた。
【０００８】すなわち、本発明は、トリクロロエチレン
および／または１,１,１−トリフルオロ−２−クロロエ
タンをフッ素化触媒の存在下、フッ化水素と気相で反応
させ、１,１,１−トリフルオロ−２−クロロエタンおよ
び／または１,１,１,２−テトラフルオロエタンを生成
する反応工程で得られる１,１,１−トリフルオロ−２−
クロロエタン、１,１,１,２−テトラフルオロエタン、
フッ化水素および場合によってはトリクロロエチレンを
含む混合物から１,１,１−トリフルオロ−２−クロロエ
タン、フッ化水素および場合によってはトリクロロエチ
レンを分離し前記反応工程に循環する方法であって、該
混合物の一部または全部を蒸留塔で蒸留し、塔頂から
１,１,１,２−テトラフルオロエタンに富む成分を抜き
出し、前記蒸留塔の内部圧力下での１,１,１−トリフル
オロ−２−クロロエタンとフッ化水素の共沸混合物の沸
点以上であり無水フッ化水素の沸点より５℃低い温度を
下回る温度で蒸留中段から１,１,１−トリフルオロ−２
−クロロエタン、フッ化水素および場合によってはトリ
クロロエチレンからなる混合物を気体で抜き出して前記
反応工程に戻すことを特徴とする１,１,１−トリフルオ
ロ−２−クロロエタンおよび／または１,１,１,２−テ
トラフルオロエタンの製法を提供する。
および／または１,１,１−トリフルオロ−２−クロロエ
タンをフッ素化触媒の存在下、フッ化水素と気相で反応
させ、１,１,１−トリフルオロ−２−クロロエタンおよ
び／または１,１,１,２−テトラフルオロエタンを生成
する反応工程で得られる１,１,１−トリフルオロ−２−
クロロエタン、１,１,１,２−テトラフルオロエタン、
フッ化水素および場合によってはトリクロロエチレンを
含む混合物から１,１,１−トリフルオロ−２−クロロエ
タン、フッ化水素および場合によってはトリクロロエチ
レンを分離し前記反応工程に循環する方法であって、該
混合物の一部または全部を蒸留塔で蒸留し、塔頂から
１,１,１,２−テトラフルオロエタンに富む成分を抜き
出し、前記蒸留塔の内部圧力下での１,１,１−トリフル
オロ−２−クロロエタンとフッ化水素の共沸混合物の沸
点以上であり無水フッ化水素の沸点より５℃低い温度を
下回る温度で蒸留中段から１,１,１−トリフルオロ−２
−クロロエタン、フッ化水素および場合によってはトリ
クロロエチレンからなる混合物を気体で抜き出して前記
反応工程に戻すことを特徴とする１,１,１−トリフルオ
ロ−２−クロロエタンおよび／または１,１,１,２−テ
トラフルオロエタンの製法を提供する。
【０００９】本発明は、トリクロロエチレン、Ｒ−１３
３aまたはこれら両者をＨＦと反応させる方法であれ
ば、どのような組成の場合にも適用できる。反応は、ア
ンチモン触媒を用いる液相法でもクロム化合物を用いる
気相法のいずれれであってもよい。
３aまたはこれら両者をＨＦと反応させる方法であれ
ば、どのような組成の場合にも適用できる。反応は、ア
ンチモン触媒を用いる液相法でもクロム化合物を用いる
気相法のいずれれであってもよい。
【００１０】反応工程で得られる混合物は、Ｒ−１３３
a、Ｒ−１３４a、塩化水素、ＨＦおよび場合によっては
トリクロロエチレンを主成分とするガスである。これら
は、通常−５０℃〜５０℃の温度まで冷却され、その大
部分が液化して蒸留塔へ仕込まれる。しかし、蒸留塔へ
の仕込方法は、上記の液仕込に限定されるものではな
く、液仕込に加えて凝縮しきれなかったガスを必要であ
れば昇圧して蒸留塔に仕込んでもよく、また、凝縮せず
に全ての混合物を必要であれば昇圧して蒸留塔に仕込ん
でもよく、さらに、反応混合物を自圧で液状、ガス状ま
たは混相状でも仕込んでもよい。
a、Ｒ−１３４a、塩化水素、ＨＦおよび場合によっては
トリクロロエチレンを主成分とするガスである。これら
は、通常−５０℃〜５０℃の温度まで冷却され、その大
部分が液化して蒸留塔へ仕込まれる。しかし、蒸留塔へ
の仕込方法は、上記の液仕込に限定されるものではな
く、液仕込に加えて凝縮しきれなかったガスを必要であ
れば昇圧して蒸留塔に仕込んでもよく、また、凝縮せず
に全ての混合物を必要であれば昇圧して蒸留塔に仕込ん
でもよく、さらに、反応混合物を自圧で液状、ガス状ま
たは混相状でも仕込んでもよい。
【００１１】蒸留塔の圧力は特に限定されないが、通常
大気圧から２０気圧が用いられる。これより低いと塔頂
での冷却にエネルギーを要し、これより高いと蒸留塔に
耐圧性を持たせるために費用がかかる。
大気圧から２０気圧が用いられる。これより低いと塔頂
での冷却にエネルギーを要し、これより高いと蒸留塔に
耐圧性を持たせるために費用がかかる。
【００１２】蒸留塔に導かれた混合物は、主として塩化
水素、Ｒ−１３４aおよびＨＦを含む低沸点混合物と、
主としてＲ−１３３a、トリクロロエチレンおよびＨＦ
を含む高沸点混合物とに分離される。低沸点混合物は蒸
留塔の塔頂より抜き出され、高沸点混合物は反応混合物
の仕込み段より下でかつ塔底より上の塔中段よりガス状
で抜き出される。抜き出す温度は、Ｒ−１３３aとＨＦ
の共沸点以上でありＨＦの沸点より５℃低い温度を下回
らなければならない。そうでない場合にはＲ−１３４a
や水分等が反応工程に循環することになる。Ｒ−１３３
aとＨＦとの共沸点およびＨＦの沸点は１．５kg／cm2Ｇ
でそれぞれ２０℃および４７℃であり、９kg／cm2Ｇで
６６℃および１０２℃である。トリクロロエチレンの沸
点は１．５kg／cm2Ｇで１２０℃であり、通常であれば
高沸点成分として塔底に残るが、ＨＦとの共沸点がこの
圧力下で４１℃であるため上記範囲内での温度で抜き出
しが可能となる。
水素、Ｒ−１３４aおよびＨＦを含む低沸点混合物と、
主としてＲ−１３３a、トリクロロエチレンおよびＨＦ
を含む高沸点混合物とに分離される。低沸点混合物は蒸
留塔の塔頂より抜き出され、高沸点混合物は反応混合物
の仕込み段より下でかつ塔底より上の塔中段よりガス状
で抜き出される。抜き出す温度は、Ｒ−１３３aとＨＦ
の共沸点以上でありＨＦの沸点より５℃低い温度を下回
らなければならない。そうでない場合にはＲ−１３４a
や水分等が反応工程に循環することになる。Ｒ−１３３
aとＨＦとの共沸点およびＨＦの沸点は１．５kg／cm2Ｇ
でそれぞれ２０℃および４７℃であり、９kg／cm2Ｇで
６６℃および１０２℃である。トリクロロエチレンの沸
点は１．５kg／cm2Ｇで１２０℃であり、通常であれば
高沸点成分として塔底に残るが、ＨＦとの共沸点がこの
圧力下で４１℃であるため上記範囲内での温度で抜き出
しが可能となる。
【００１３】中段からの抜き出しにより、水やタールな
どのさらに高沸点の物質を塔底に残して高純度の循環ガ
スが得られる。またこのガスをそのまま反応循環ガスと
して反応系へ仕込むことができ、従来蒸留塔塔底より抜
き出した高沸点混合物を蒸発器等で気化させるという工
程を省くことができる。この設備の簡素化によって、従
来に比べ大幅に設備費を削減することができる。
どのさらに高沸点の物質を塔底に残して高純度の循環ガ
スが得られる。またこのガスをそのまま反応循環ガスと
して反応系へ仕込むことができ、従来蒸留塔塔底より抜
き出した高沸点混合物を蒸発器等で気化させるという工
程を省くことができる。この設備の簡素化によって、従
来に比べ大幅に設備費を削減することができる。
【００１４】塔底から抜き出した水やタールなどには通
常ＨＦが含まれている。これらを別の蒸留塔で分離し、
有用なＨＦだけを回収してもよい。また、蒸留塔中段よ
り主に抜き出すＲ−１３３aとＨＦの組成比は、反応に
大きな影響を及ぼすため、この蒸留塔に新たにフッ化水
素を追加することにより任意にその組成比を変更するこ
とも可能である。Ｒ−１３３aを単独で得る場合は循環
ガスの抜き出し段より上の段からＲ−１３３aとＨＦの
共沸物として抜き出すことも可能である。
常ＨＦが含まれている。これらを別の蒸留塔で分離し、
有用なＨＦだけを回収してもよい。また、蒸留塔中段よ
り主に抜き出すＲ−１３３aとＨＦの組成比は、反応に
大きな影響を及ぼすため、この蒸留塔に新たにフッ化水
素を追加することにより任意にその組成比を変更するこ
とも可能である。Ｒ−１３３aを単独で得る場合は循環
ガスの抜き出し段より上の段からＲ−１３３aとＨＦの
共沸物として抜き出すことも可能である。
【００１５】
実施例１ 下部に５lの容器と上部に冷却器を有する蒸留塔(理論段
３５段、塔径５０mm)にＲ−１３４aを２mol、Ｒ−１３
３aを２５mol、ＨＦを７０molを仕込み、抜き出すこと
なく９kg／cm2Ｇの圧力を保つように還流状態を作り出
した。この時の塔頂の温度は３９℃で、還流液の組成は
Ｒ−１３４aが９５mol％、ＨＦが５mol％であり、共沸
組成を示していた。ここに、Ｒ−１３３aとＨＦおよび
／またはトリクロロエチレンとＨＦを反応させたガスを
０℃に冷却後、液相部分のみをポンプで導入した。それ
ぞれの流量を表１に示す。
３５段、塔径５０mm)にＲ−１３４aを２mol、Ｒ−１３
３aを２５mol、ＨＦを７０molを仕込み、抜き出すこと
なく９kg／cm2Ｇの圧力を保つように還流状態を作り出
した。この時の塔頂の温度は３９℃で、還流液の組成は
Ｒ−１３４aが９５mol％、ＨＦが５mol％であり、共沸
組成を示していた。ここに、Ｒ−１３３aとＨＦおよび
／またはトリクロロエチレンとＨＦを反応させたガスを
０℃に冷却後、液相部分のみをポンプで導入した。それ
ぞれの流量を表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】導入につれて圧力が上昇するので、冷却器
の出口から気体を放出することにより９kg／cm2Ｇの圧
力を維持した。凝縮しなかったガスは水洗し、乾燥後加
圧凝縮しタンクに溜めた。約５分後に塔底より３段目に
ある抜き出し口付近のガス温度が９０℃になったので、
容器の液量を一定に保ちながら気相からの抜き出しを開
始した。抜き出したガスは消費したＨＦとトリクロロエ
タンを追加するだけでそのまま反応器に循環した。これ
を継続し、２時間後、循環ガス、塔頂からの抜き出しガ
スおよび容器内の液体の組成を分析した。この時の抜き
出し温度は８８℃であった。
の出口から気体を放出することにより９kg／cm2Ｇの圧
力を維持した。凝縮しなかったガスは水洗し、乾燥後加
圧凝縮しタンクに溜めた。約５分後に塔底より３段目に
ある抜き出し口付近のガス温度が９０℃になったので、
容器の液量を一定に保ちながら気相からの抜き出しを開
始した。抜き出したガスは消費したＨＦとトリクロロエ
タンを追加するだけでそのまま反応器に循環した。これ
を継続し、２時間後、循環ガス、塔頂からの抜き出しガ
スおよび容器内の液体の組成を分析した。この時の抜き
出し温度は８８℃であった。
【００１８】成分の内、酸(ＨＦと塩化水素)は水で吸収
後滴定によって合計量を求め、イオンクロマトグラフィ
ーで塩化物イオンとフッ化物イオンの比率を求めてそれ
ぞれの量を計算した。有機物質については水洗,乾燥
後、ガスクロマトグラフィーで組成を求めた。水分はカ
ールフィッシャー法で求めた。それぞれの組成を表２に
示す。効率よく水分が分離され、蒸留塔に導かれた有用
な未反応物、ＨＦ、Ｒ−１３３aおよびトリクロロエチ
レンはほとんどすべて無駄なく回収でき、しかも非常に
高純度であることが分かる。
後滴定によって合計量を求め、イオンクロマトグラフィ
ーで塩化物イオンとフッ化物イオンの比率を求めてそれ
ぞれの量を計算した。有機物質については水洗,乾燥
後、ガスクロマトグラフィーで組成を求めた。水分はカ
ールフィッシャー法で求めた。それぞれの組成を表２に
示す。効率よく水分が分離され、蒸留塔に導かれた有用
な未反応物、ＨＦ、Ｒ−１３３aおよびトリクロロエチ
レンはほとんどすべて無駄なく回収でき、しかも非常に
高純度であることが分かる。
【００１９】比較例１ 塔底より３段目から抜き出しを一時中断し、抜き出し口
の温度が６５℃になったときに抜き出しを始めた以外は
実施例１の手順を繰り返した。この組成を表２に示す。
Ｒ−１３４aの混入が認められる。
の温度が６５℃になったときに抜き出しを始めた以外は
実施例１の手順を繰り返した。この組成を表２に示す。
Ｒ−１３４aの混入が認められる。
【００２０】実施例２および比較例２ 実施例１をさらに継続したところ、１２時間経過後、抜
き出し口の温度が徐々に高くなり始めた。９５℃の時の
組成を表２の実施例２の欄に、１００℃の時の組成を比
較例２の欄に示す。温度が好ましい範囲をはずれた場
合、水の混入が認められる。
き出し口の温度が徐々に高くなり始めた。９５℃の時の
組成を表２の実施例２の欄に、１００℃の時の組成を比
較例２の欄に示す。温度が好ましい範囲をはずれた場
合、水の混入が認められる。
【００２１】
【表２】
【００２２】実施例３ 塔底より３段目から抜き出しを行わず、かわりに塔底の
容器から液量が一定になるように液抜き出しを行ったこ
と以外は実施例１と同様に反応を行った。抜き出し液体
中には常に約３０ppmの水分が認められた。
容器から液量が一定になるように液抜き出しを行ったこ
と以外は実施例１と同様に反応を行った。抜き出し液体
中には常に約３０ppmの水分が認められた。
【００２３】
【発明の効果】以上の説明からわかるように、本発明に
よれば、フッ素化反応混合物を冷却して蒸留塔に仕込
み、塔の下部中段より他の不純物を含まない高純度のＲ
−１３３a、トリクロロエチレン及びＨＦの混合物を得
ることができる。またこの抜き出した混合物を気化器な
しで直接加熱するだけで反応工程へ循環させることによ
って、従来必要であった蒸発装置群を省くことを可能に
し設備を簡素化することができる。さらに、蒸留塔の塔
底に水やタールを濃縮させて、反応循環系より容易に抜
き出すことをも可能になる。
よれば、フッ素化反応混合物を冷却して蒸留塔に仕込
み、塔の下部中段より他の不純物を含まない高純度のＲ
−１３３a、トリクロロエチレン及びＨＦの混合物を得
ることができる。またこの抜き出した混合物を気化器な
しで直接加熱するだけで反応工程へ循環させることによ
って、従来必要であった蒸発装置群を省くことを可能に
し設備を簡素化することができる。さらに、蒸留塔の塔
底に水やタールを濃縮させて、反応循環系より容易に抜
き出すことをも可能になる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年２月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】Ｒ−１
３３aおよびＲ−１３４aは、通常トリクロロエチレン
を、クロムを主成分とする触媒の存在下に気相でＨＦに
よりフッ素化することによって得られる。またＲ−１３
４aは、Ｒ−１３３aを同様に反応させることによっても
得られる。反応は逐次で進み、以下の反応式で示され
る。
３３aおよびＲ−１３４aは、通常トリクロロエチレン
を、クロムを主成分とする触媒の存在下に気相でＨＦに
よりフッ素化することによって得られる。またＲ−１３
４aは、Ｒ−１３３aを同様に反応させることによっても
得られる。反応は逐次で進み、以下の反応式で示され
る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】本発明は、トリクロロエチレン、Ｒ−１３
３aまたはこれら両者を気相でＨＦと反応させる方法で
あれば、どのような組成の場合にも適用できる。
３aまたはこれら両者を気相でＨＦと反応させる方法で
あれば、どのような組成の場合にも適用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 田中 義紀 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 津田 武英 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内
Claims (5)
- 【請求項１】 トリクロロエチレンおよび／または１,
１,１−トリフルオロ−２−クロロエタンをフッ素化触
媒の存在下、フッ化水素と気相で反応させ、１,１,１−
トリフルオロ−２−クロロエタンおよび／または１,１,
１,２−テトラフルオロエタンを生成する反応工程で得
られる１,１,１−トリフルオロ−２−クロロエタン、
１,１,１,２−テトラフルオロエタン、フッ化水素およ
び場合によってはトリクロロエチレンを含む混合物から
１,１,１−トリフルオロ−２−クロロエタン、フッ化水
素および場合によってはトリクロロエチレンを分離し前
記反応工程に循環する方法であって、該混合物の一部ま
たは全部を蒸留塔で蒸留し、塔頂から１,１,１,２−テ
トラフルオロエタンに富む成分を抜き出し、前記蒸留塔
の内部圧力下での１,１,１−トリフルオロ−２−クロロ
エタンとフッ化水素の共沸混合物の沸点以上であり無水
フッ化水素の沸点より５℃低い温度を下回る温度で蒸留
塔中段から１,１,１−トリフルオロ−２−クロロエタ
ン、フッ化水素および場合によってはトリクロロエチレ
ンからなる混合物を気体で抜き出して前記反応工程に戻
すことを特徴とする１,１,１−トリフルオロ−２−クロ
ロエタンおよび／または１,１,１,２−テトラフルオロ
エタンの製法。 - 【請求項２】 蒸留塔の圧力が大気圧から２０気圧であ
る請求項１記載の製法。 - 【請求項３】 蒸留塔の塔底から液状でフッ化水素と水
の混合物を抜き出す請求項１記載の製法。 - 【請求項４】 蒸留塔にフッ化水素を新たに追加するこ
とにより、反応工程に戻す１,１,１−トリフルオロ−２
−クロロエタンとフッ化水素の比を調整することを含む
請求項１記載の製法。 - 【請求項５】 前記蒸留塔において１,１,１−トリフル
オロ−２−クロロエタンとフッ化水素を抜き出す段より
上の段から１,１,１−トリフルオロ−２−クロロエタン
をフッ化水素との共沸混合物として抜き出す請求項１記
載の製法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP3312328A JP2661441B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンおよび／または１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製法 |
| US08/090,077 US5426251A (en) | 1991-11-27 | 1992-11-27 | Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane and/or 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| DE69212484T DE69212484T2 (de) | 1991-11-27 | 1992-11-27 | Herstellung von 1,1,1-trifluoro-2-chloroethan und/oder 1,1,1,2-tetrafluoroethan |
| EP92924019A EP0594859B1 (en) | 1991-11-27 | 1992-11-27 | Production of 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane and/or 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| PCT/JP1992/001552 WO1993011093A1 (en) | 1991-11-27 | 1992-11-27 | Production of 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane and/or 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3312328A JP2661441B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンおよび／または１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148170A true JPH05148170A (ja) | 1993-06-15 |
| JP2661441B2 JP2661441B2 (ja) | 1997-10-08 |
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ID=18027916
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|---|---|---|---|
| JP3312328A Expired - Fee Related JP2661441B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンおよび／または１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5426251A (ja) |
| EP (1) | EP0594859B1 (ja) |
| JP (1) | JP2661441B2 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009221228A (ja) * | 1994-09-20 | 2009-10-01 | E I Du Pont De Nemours & Co | ヘキサフルオロエタンの生成物の精製方法 |
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| WO2001007384A1 (en) * | 1999-07-21 | 2001-02-01 | Halocarbon Products Corporation | Production of aliphatic fluorocarbons |
| CN101117305B (zh) * | 2007-04-11 | 2010-07-28 | 西安近代化学研究所 | 1,1,1,2-四氟乙烷的制备方法 |
| CN112250540B (zh) * | 2020-10-14 | 2023-10-31 | 太仓中化环保化工有限公司 | 一种从精馏重组分中分离R134a、R133a和R124的方法 |
| CN112174801B (zh) * | 2020-10-15 | 2022-03-29 | 江苏蓝色星球环保科技股份有限公司 | 一种一锅法联产制备羟基乙酸与1,1,1,2-四氟乙烷的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS493965B1 (ja) * | 1968-01-29 | 1974-01-29 | ||
| US3558438A (en) * | 1968-10-30 | 1971-01-26 | Du Pont | Distillation process and apparatus |
| US4766260A (en) * | 1987-07-07 | 1988-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas-phase fluorination process |
| US4944846A (en) * | 1988-08-01 | 1990-07-31 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Process for the separation of HF via Azeotropic distillation |
| EP0455748B2 (en) * | 1989-02-03 | 2003-01-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| US4975156A (en) * | 1989-05-04 | 1990-12-04 | Atochem North America, Inc. | Process for the separation of hydrogen fluoride, 1,1-dichloro-1-fluoroethane and 1-chloro-1,1-difluoroethane from liquid mixtures thereof |
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1991
- 1991-11-27 JP JP3312328A patent/JP2661441B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-11-27 US US08/090,077 patent/US5426251A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-27 WO PCT/JP1992/001552 patent/WO1993011093A1/ja active IP Right Grant
- 1992-11-27 DE DE69212484T patent/DE69212484T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-27 EP EP92924019A patent/EP0594859B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009221228A (ja) * | 1994-09-20 | 2009-10-01 | E I Du Pont De Nemours & Co | ヘキサフルオロエタンの生成物の精製方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5426251A (en) | 1995-06-20 |
| JP2661441B2 (ja) | 1997-10-08 |
| EP0594859A4 (en) | 1994-03-17 |
| WO1993011093A1 (en) | 1993-06-10 |
| EP0594859B1 (en) | 1996-07-24 |
| DE69212484T2 (de) | 1996-12-19 |
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