WO1993011093A1 - Production of 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane and/or 1,1,1,2-tetrafluoroethane - Google Patents

Production of 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane and/or 1,1,1,2-tetrafluoroethane Download PDF

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WO1993011093A1
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hydrogen fluoride
mixture
column
trifluoro
trichloroethylene
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Satoshi Komatsu
Satoshi Koyama
Yoshinori Tanaka
Takehide Tsuda
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Daikin Industries, Ltd.
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
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    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation

Definitions

  • the present invention provides a fluorination reaction with hydrogen fluoride (hereinafter, referred to as HF) in the presence of a fluorination catalyst, by trichloroethylene and / or 1,1,1 trifluoro-2-chloroethane (hereinafter, referred to as R-133a). )) To produce R-133a and R or 1,1,1,2-tetrafluoroethane (hereinafter referred to as R-134a) in the product, R-133a. And recycling to the reaction step to produce R-133a and / or R-134a.
  • HF hydrogen fluoride
  • R-133a 1,1,1 trifluoro-2-chloroethane
  • R-133a is useful as an intermediate of a fluorinated organic compound.
  • R-134a is used in refrigerants and foaming applications as an alternative to regulated chlorofluorocarbons, dichlorodifluoromethane.
  • R-133a and R-134a are usually obtained by fluorinating trichlorethylene with HF in the gas phase in the presence of a chromium-based catalyst.
  • R-134a can also be obtained by reacting R-133a in the same manner. The reaction proceeds sequentially and is represented by the following reaction formula.
  • CC1 2 CHC1 + 3HF ⁇ CF 3 CH 2 C1 + 2HC1 (1)
  • the reaction (2) that produces R-134a has an equilibrium, and the reverse reaction is about 100 times faster than the forward reaction. For this reason, a relatively efficient Even in the case of a phase reaction, the reaction is carried out using a large excess of HF, but it is still difficult to increase the conversion of R-133a to 30% or more. Therefore, it is necessary to separate unreacted R-133a and HF from the reaction product and recycle it to the reaction step.
  • a method of washing the entire reaction product with water is described, and a method of high efficiency and a separation and circulation method has not been known at all.
  • the mixture obtained in the reaction step centering on this gas phase reaction contains R-133a, R-134a, hydrogen chloride, HF and, in some cases, trichloroethylene.
  • trichloroethylene is completely fluorinated and the case where R-133a is fluorinated in the reaction step, trichloroethylene is not substantially found. However, even in these cases, it is difficult to completely eliminate them, and usually about 0.1 mol% of trichlorethylene is contained.
  • a small amount of water contained in the raw material is always present, albeit in a small amount. Water, even in trace amounts, reduces catalytic activity and inhibits the reaction.
  • the reaction mixture is first cooled and then charged into a distillation column, and hydrogen chloride, which moves the flat mouth of reaction (2) to the left, and an azeotropic mixture of R-134a and HF as a low-boiling mixture.
  • hydrogen chloride which moves the flat mouth of reaction (2) to the left
  • an azeotropic mixture of R-134a and HF as a low-boiling mixture.
  • R-133a, HF and possibly trichloroethylene are withdrawn from the bottom as a high-boiling mixture.
  • the high-boiling mixture is vaporized by an evaporator and recovered as a circulation gas in the reaction system.
  • an evaporator is required separately from the distillation column, and the equipment becomes very complicated.
  • azeotropic compositions exist for R-1333, ⁇ :, trichloroethylene and HF, respectively, which are different from the azeotropic compositions of water and HF. That, under certain pressures, a mixture of HF, R-133a, and trichloroethylene of any composition has an equilibrium temperature between the boiling point of the azeotropic composition of R-133a and HF and the boiling point of HF; It has also been found that since this temperature is different from the azeotropic temperature of water and HF, a highly pure mixture of the above three compounds can be easily obtained.
  • the mixture when distilling and separating the fluorination reaction mixture, the mixture can be circulated to the reaction step as it is by extracting the mixture from the middle stage of the distillation column with the gas in the above temperature range. And found that the present invention could be omitted, and completed the present invention.
  • the present invention provides a reaction step of reacting trichloroethylene and / or R-133a with hydrogen fluoride in the gas phase in the presence of a fluorination catalyst to produce R-133a and R- or R-134a.
  • R-133a, R-134a as the main components obtained.
  • R-133a, hydrogen fluoride and possibly trichloroethylene are separated from the mixture containing hydrogen fluoride and possibly trichloroethylene and recycled to the above reaction step.
  • a part or all of the mixture is distilled in a distillation column, a component rich in R-134a is extracted from the top of the column, and R-133a and hydrogen fluoride under the internal pressure of the distillation column are extracted.
  • the present invention can be applied to any composition as long as it is a method of reacting trichloroethylene, R-133a or both of them with HF in a gas phase.
  • the mixture obtained in the reaction step is a gas mainly composed of R-133a, R-134a, hydrogen chloride, HF and possibly trichloroethylene. These are usually cooled down to a temperature of 50 ° C to 50 ° C, and most of them are charged into a distillation column after liquid cooling.
  • the method of charging the distillation column is not limited to the above-described liquid charging, and in addition to the liquid charging, the gas that could not be condensed may be charged to the distillation column at an increased pressure if necessary. If necessary, all the mixture may be charged to the distillation column without condensing, if necessary, and the reaction mixture may be charged at its own pressure in a liquid, gaseous or mixed phase state.
  • the pressure in the distillation column is not particularly limited, but usually from atmospheric pressure to 20 atm. If it is lower than this, energy is required for cooling at the top of the column, and if it is higher than this, cost is required to make the distillation column pressure-resistant.
  • the mixture led to the distillation column is separated into a low-boiling mixture mainly containing hydrogen chloride, R-134a and HF, and a high-boiling point mixture mainly containing R-133a, trichloroethylene and HF.
  • the low-boiling mixture is withdrawn from the top of the distillation column, and the high-boiling mixture is withdrawn in gaseous form from the middle stage below the reaction mixture preparation stage and above the bottom of the column.
  • the extraction temperature must be equal to or higher than the azeotropic point of R-133a and HF, lower by 5 than the boiling point of HF, and lower than the temperature. Otherwise, R-134a and water will be circulated to the reaction process.
  • the boiling point of trichlorethylene is 120 ° C at 1.5 kg / cm 2 G, and normally remains at the bottom of the column as a high boiling component, but the azeotropic point with HF is 41 ° C under this pressure, so the above range Withdrawing at the temperature inside It becomes possible.
  • high-purity circulating gas is obtained by leaving higher boiling substances such as water and tar at the bottom of the tower.
  • this gas can be fed into the reaction system as it is as a reaction circulating gas, and the step of evaporating a high-boiling mixture conventionally extracted from the bottom of the distillation column with an evaporator or the like can be omitted.
  • This simplification of the equipment can greatly reduce equipment costs compared to the past, and water and tar extracted from the bottom of the tower usually contain HF. These may be separated in another distillation column to recover only useful HF.
  • composition ratio of R-133a and HF which is mainly extracted from the middle stage of the distillation column, has a large effect on the reaction, and therefore, by adding hydrogen fluoride to this distillation column, the composition ratio can be changed at will. It can be changed.
  • R-133a When R-133a is obtained alone, it is also possible to extract R-133a and HF as an azeotrope from a stage above the circulation gas extraction stage.
  • a distillation column with 51 vessels at the bottom and a condenser at the top (35 theoretical plates, 50-diameter column) is charged with 2 mol of R-134a, 25 mol of R-133a, and 70 mol of HF, and 9 kgZcm without extraction
  • a reflux state was created to maintain a pressure of 2 G.
  • the temperature at the top of the column was 39, and the composition of the reflux liquid was 95 mol% for R-134a and 5 mol% for HF, indicating an azeotropic composition.
  • the gas obtained by reacting R-133a with HF and Z or with trichloroethylene and HF was cooled to 0 ° C, and only the liquid phase was pumped. Table 1 shows the respective flow rates.
  • the pressure was maintained at 9 kgZcni 2 G by discharging gas from the outlet of the cooler.
  • the gas that did not condense was washed with water, dried, condensed under pressure, and stored in a tank. After about 5 minutes, the gas temperature near the outlet at the third stage from the bottom of the tower reached 90 ° C, so extraction from the gas phase was started while keeping the liquid volume in the container constant.
  • the extracted gas was circulated to the reactor simply by adding the consumed HF and trichloroethylene. This was continued, and two hours later, the composition of the circulating gas, the gas extracted from the top of the tower, and the liquid in the vessel were analyzed. The extraction temperature at this time was 88 ° C.
  • the total amount of acids (HF and hydrogen chloride) was determined by titration after absorption with water, and the ratio of chloride ions to fluoride ions was calculated by ion chromatography to calculate the respective amounts.
  • the composition of organic substances was determined by gas chromatography.
  • the water content was determined by the Karl Fisher method. Table 2 shows their compositions. The water was efficiently separated, and the useful unreacted substances, HF, R-133a and trichloroethylene, which were led to the distillation column, could be recovered almost all without waste, and proved to be of very high purity. . Comparative Example 1
  • Example 2 shows the composition. R-134a contamination is observed.
  • Example 1 When Example 1 was further continued, after a lapse of 12 hours, the temperature of the outlet began to gradually increase.
  • the composition at 95 ° C. is shown in the column of Example 2 in Table 2, and the composition at 100 ° C. is shown in the column of Comparative Example 2. Temperature outside the preferred range
  • the fluorination reaction mixture is cooled and charged into the distillation column, and high-purity R-133a, trichloroethylene and trichloroethylene containing no other impurities from the lower middle stage of the column.
  • a mixture of HF can be obtained.
  • by circulating the extracted mixture to the reaction process only by directly heating it without a vaporizer it is possible to omit a group of evaporating apparatuses which has been conventionally required, and to simplify the equipment. Furthermore, it is possible to concentrate water tar on the bottom of the distillation column and to easily extract it from the reaction circulation system.

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Description

明細書
1, 1, 1一トリフルオロー 2—クロロェタンおよびノまたは 1, 1， 1, 2—テトラフルォロェタンの製法
技術分野
本発明は、 フッ素化触媒の存在下でのフッ化水素 (以下、 HFという。 ） によるフッ素化反応により トリクロ口エチレンおよび または 1， 1, 1一 トリフルオロー 2—クロロェタン（以下、 R— 133aという。 ）から R— 133aおよびノまたは 1, 1， 1， 2—テトラフルォロェタン（以下、 R— 134aという。 ）を製造するにあたって、 生成物中の R— 133a. HF および場合によってはトリクロロエチレンを分離し、 反応工程に循環して、 R-133aおよび または R— 134 aを製造する方法に関する。
R— 133 aはフッ素化有機化合物の中間体として有用である。 また R -134aは、 規制フロンであるジクロロジフロロメタンの代替物として、 冷媒及び発泡用途に利用される。
従来の技術
R— 133 aおよび R— 134 aは、 通常トリクロ口エチレンを、 クロム を主成分とする触媒の存在下に気相で H Fによりフッ素化することによつ て得られる。 また R— 134aは、 R—133aを同様に反応させることに よっても得られる。 反応は逐次で進み、 以下の反応式で示される。
CC12=CHC1+3HF→CF3CH2C1+2HC1 (1)
トリクロ口エチレン R— 133a
CF3CH2CI + HF →CF3CH2F + HC1 (2)
R-133a R - 134a
R-134aを生成する反応（2)には平衡が存在し、 しかも逆反応の反 応速度の方が順反応より約 100倍速い。 このため、 比較的効率のよい気 相反応の場合でも大過剰の H Fを用いて反応を行うことになるが、 それで も R— 1 3 3 aの転化率を 3 0 %以上にすることは困難である。 従って、 未反応の R— 1 3 3 aと H Fを反応生成物から分離し、 反応工程に循環す る必要がある。 しかし、 従来の技術では反応生成物を全量水洗する方法が 記載されているのみで、 効率の良レ、分離循環方法はこれまで全く知られて いない。
この気相反応を中心とする反応工程で得られる混合物には R— 1 3 3 a、 R- 1 3 4a、塩化水素、 H Fおよび場合によってはトリクロロエチレン が含まれる。 反応工程においてトリクロロェチレンを完全にフッ素化した 場合および R— 1 3 3 aをフッ素化した場合には、 トリクロロエチレンは 実質的に見られなくなる。 しかし、 これらの場合でも完全になくすことは 困難であり、 通常 0. l mol%程度のトリクロロエチレンは含まれる。 ま たこれ以外にも原料中に含まれる微量の水分が少量ではあるが必ず存在す る。 水分はそれが微量であっても触媒活性を低下させ、 反応を阻害する。 通常考えられる方法ではまず反応混合物を冷却後蒸留塔に仕込み、 反応 (2 )の平銜を左へ移動させる塩化水素と、 R— 1 3 4 aおよび H Fの共沸 混合物とが低沸点混合物として塔頂から、 また、 主に R— 1 3 3 a、 H F および場合によってはトリクロロエチレンが高沸点混合物として塔底から 抜き出される。 その後、 高沸点混合物は蒸発器により気化され反応系へ循 環ガスとして回収される。 この時、 蒸留塔とは別に蒸発器を必要とし、 装 置が非常に複雑となる。 その上、 この方法では微量の水分も反応工程に循 環し、 反応系には水分が蓄積されることになる。 このように R— 1 3 3 a および H Fを分離して反応工程に循環する方法には、 不純物の問題と、 熱 を与えるための多くの構成機器を必要とするという問題点がある。
発明の要約 上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 R— 1333と^： 、 ト リクロロエチレンと HFにはそれぞれ共沸組成が存在し、 しかもそれが水 と HFの共沸とは異なって最低共沸であること、 ある圧力下では HF、 R 一 133a、 トリクロ口エチレンのあらゆる組成の混合物は R— 133aと H Fとの共沸組成物の沸点と H Fの沸点の間の平衡温度をもつこと、 また この温度が水と H Fの共沸温度と離れているため容易に高純度の前記 3化 合物の混合物が得られることを見いだした。 さらにフッ素化反応混合物を 蒸留分離するにあたり、 蒸留塔中段より上記温度範囲で気体で混合物を抜 き出すことにより、 これをそのまま反応工程へ循環させることができ、 通 常必要とされる蒸発装置群を省略できることを見いだし本発明を完成させ た。
すなわち、 本発明は、 トリクロロエチレンおよび/または R— 133 a をフッ素化触媒の存在下、 フッ化水素と気相で反応させ、 R— 133 aお よびノまたは R— 134 aを生成する反応工程で得られる主成分として R 一 133 a、 R- 134 a. フッ化水素および場合によってはトリクロ口 エチレンを含む混合物から R— 133 a、 フッ化水素および場合によって はトリクロロエチレンを分離し前記反応工程に循環する方法であって、 該 混合物の一部または全部を蒸留塔で蒸留し、 塔頂から R— 134 aに富む 成分を抜き出し、 前記蒸留塔の内部圧力下での R— 133 aとフッ化水素 の共沸混合物の沸点以上であり無水フッ化水素の沸点より 5°C低い温度を 下回る温度で蒸留中段から R— 133 a、 フッ化水素および場合によって はトリクロロエチレンからなる混合物を気体で抜き出して前記反応工程に 戻すことを特徵とする R— 133 aおよび または R— 134 aの製法を 提供する。
発明の詳細な説明 本発明は、 トリクロロエチレン、 R— 133aまたはこれら両者を気相 で HFと反応させる方法であれば、 どのような組成の場合にも適用できる。 反応工程で得られる混合物は、 R— 133a、 R— 134a、塩化水素、 HFおよび場合によってはトリクロロエチレンを主成分とするガスである。 これらは、 通常一 50°C〜50°Cの温度まで冷却され、 その大部分が液ィ匕 して蒸留塔へ仕込まれる。 しかし、 蒸留塔への仕込方法は、 上記の液仕込 に限定されるものではなく、 液仕込に加えて凝縮しきれなかったガスを必 要であれば昇圧して蒸留塔に仕込んでもよく、 また、 凝縮せずに全ての混 合物を必要であれば昇圧して蒸留塔に仕込んでもよく、 さらに、 反応混合 物を自圧で液状、 ガス状または混相状でも仕込んでもよい。
蒸留塔の圧力は特に限定されないが、 通常大気圧から 20気圧が用いら れる。 これより低いと塔頂での冷却にエネルギーを要し、 これより高いと 蒸留塔に耐圧性を持たせるために費用がかかる。
蒸留塔に導かれた混合物は、主として塩化水素、 R— 134aおよび H Fを含む低沸点混合物と、主として R— 133a、 トリクロロエチレンお よび H Fを含む高漭点混合物とに分離される。 低沸点混合物は蒸留塔の塔 頂より抜き出され、 高沸点混合物は反応混合物の仕込み段より下でかつ塔 底より上の塔中段よりガス状で抜き出される。 抜き出す温度は、 R— 13 3 aと H Fの共沸点以上であり H Fの沸点より 5で低 、温度を下回らなけ ればならない。 そうでない場合には R— 134aや水分等が反応工程に循 環することになる。 R— 133aと HFとの共沸点および HFの沸点は 1. 5 kg/cm2 Gでそれぞれ 20°Cおよび 47°Cであり、 9kg/cm2Gで 66 °C および 102°Cである。 トリクロロエチレンの沸点は 1. 5kg/cm2Gで 120°Cであり、 通常であれば高沸点成分として塔底に残るが、 HFとの 共沸点がこの圧力下で 41 °Cであるため上記範囲内での温度で抜き出しが 可能となる。
中段からの抜き出しにより、 水やタールなどのさらに高沸点の物質を塔 底に残して高純度の循環ガスが得られる。 またこのガスをそのまま反応循 環ガスとして反応系へ仕込むことができ、 従来蒸留塔塔底より抜き出した 高沸点混合物を蒸発器等で気化させるという工程を省くことができる。 こ の設備の簡素化によって、 従来に比べ大幅に設備費を削減することができ 塔底から抜き出した水やタールなどには通常 HFが含まれている。 これ らを別の蒸留塔で分離し、 有用な HFだけを回収してもよい。
また、 蒸留塔中段より主に抜き出す R— 133aと HFの組成比は、 反 応に大きな影響を及ぼすため、 この蒸留塔に新たにフッ化水素を追加する ことにより任， 意にその組成比を変更することも可能である。
R— 133aを単独で得る場合は循環ガスの抜き出し段より上の段から R— 133aと HFの共沸物として抜き出すことも可能である。
実施例
実施例 1
下部に 51の容器と上部に冷却器を有する蒸留塔 (理論段 35段、 塔径 5 0隱）に R— 134aを 2mol、 R— 133aを 25mol、 HFを 70molを仕 込み、 抜き出すことなく 9kgZcm2Gの圧力を保つように還流状態を作り 出した。 この時の塔頂の温度は 39てで、 還流液の組成は R— 134aが 95mol%. HFが 5mol%であり、 共沸組成を示していた。 ここに、 R— 133 aと HFおよび Zまたはトリクロロエチレンと H Fを反応させたガ スを 0°Cに冷却後、 液相部分のみをポンプで導入した。 それぞれの流量を 表 1に示す。
Figure imgf000008_0001
導入につれて圧力が上昇するので、 冷却器の出口から気体を放出するこ とにより 9 kgZcni2 Gの圧力を維持した。凝縮しなかったガスは水洗し、 乾燥後加圧凝縮しタンクに溜めた。 約 5分後に塔底より 3段目にある抜き 出し口付近のガス温度が 9 0 °Cになったので、 容器の液量を一定に保ちな がら気相からの抜き出しを開始した。 抜き出したガスは消費した H Fとト リクロロエチレンを追加するだけでそのまま反応器に循環した。 これを継 続し、 2時間後、 循環ガス、 塔頂からの抜き出しガスおよび容器内の液体 の組成を分析した。 この時の抜き出し温度は 8 8 °Cであった。
成分の内、酸 (H Fと塩化水素）は水で吸収後滴定によって合計量を求め、 イオンクロマトグラフィーで塩化物イオンとフッ化物イオンの比率を求め てそれぞれの量を計算した。 有機物質については水洗,乾燥後、 ガスクロ マトグラフィ一で組成を求めた。 水分はカールフィッシヤー法で求めた。 それぞれの組成を表 2に示す。 効率よく水分が分離され、 蒸留塔に導かれ た有用な未反応物、 H F、 R— 1 3 3 aおよびトリクロロエチレンはほと んどすべて無駄なく回収でき、 しかも非常に高純度であることが分かる。 比較例 1
塔底より 3段目から抜き出しを一時中断し、 抜き出し口の温度が 6 5 °C になったときに抜き出しを始めた以外は実施例 1の手順を繰り返した。 こ の組成を表 2に示す。 R— 1 3 4 aの混入が認められる。
実施例 2および比較例 2
実施例 1をさらに継続したところ、 1 2時間経過後、 抜き出し口の温度 が徐々に高くなり始めた。 9 5 °Cの時の組成を表 2の実施例 2の欄に、 1 0 0 °Cの時の組成を比較例 2の欄に示す。 温度が好ましい範囲をはずれた
7
場合、 水の混入が認められる。
表 2 -
Figure imgf000009_0001
実施例 3
塔底より 3段目から抜き出しを行わず、 かわりに塔底の容器から液量が
'-ψ
—定になるように液抜き出しを行つたこと以外は実施例 1と同様に反応を 行った。 抜き出し液体中には常に約 3 O ppmの水分が認められた。
発明の効果 以上の説明からわかるように、 本発明によれば、 フッ素化反応混合物を 冷却して蒸留塔に仕込み、 塔の下部中段より他の不純物を含まない高純度 の R— 1 3 3 a、 トリクロロエチレン及び H Fの混合物を得ることができ る。 またこの抜き出した混合物を気化器なしで直接加熱するだけで反応ェ 程へ循環させることによって、従来必要であった蒸発装置群を省くことを 可能にし設備を簡素化することができる。 さらに、蒸留塔の塔底に水ゃタ ールを濃缩させて、 反応循環系より容易に抜き出すことをも可能になる。

Claims

請求の範囲
1. トリクロロエチレンおよびノまたは 1, 1, 1ートリフルオロー 2—ク ロロエタンをフッ素化触媒の存在下、 フッ化水素と気相で反応させ、 1, 1, 1一トリフルオロー 2—クロロェタンおよび Zまたは 1, 1， 1, 2—テ トラフルォロェタンを生成する反応工程で得られる 1， 1, 1—トリフルォ ロー 2—クロロェタン、 1, 1, 1, 2—テトラフノレォロェタン、 フッ化水 素および場合によってはトリクロロエチレンを含む混合物から 1， 1, 1一 トリフルオロー 2—クロロェタン、 フッ化水素および場合によってはトリ クロロェチレンを分離し前記反応工程に循環する方法であつて、 該混合物 の一部または全部を蒸留塔で蒸留し、 塔頂から 1， 1， 1， 2—テトラフル ォロェタンに富む成分を抜き出し、 前記蒸留塔の内部圧力下での 1, 1， 1 一トリフルオロー 2—クロロェタンとフッ化水素の共沸混合物の沸点以上 であり無水フッ化水素の沸点より 5 °C低い温度を下回る温度で蒸留塔中段 から 1， 1， 1一トリフルオロー 2—クロロェタン、 フッ化水素および場合 によってはトリクロロェチレンからなる混合物を気体で抜き出して前記反 応工程に戻すことを特徴とする 1, 1, 1—トリフルオロー 2—クロ口エタ ンおよび または 1, 1, 1， 2—テトラフルォロェタンの製法。
2. 蒸留塔の圧力が大気圧から 20気圧である請求項 1記載の製法。
3. 蒸留塔の塔底から液状でフッ化水素と水の混合物を抜き出す請求項 1 記載の製法。
4. 蒸留塔にフッ化水素を新たに追加することにより、 反応工程に戻す 1, 1, 1一トリフルオロー 2—クロロェタンとフッ化水素の比を調整するこ とを含む請求項 1記載の製法。
5. 前記蒸留塔において 1, 1, 1—トリフルオロー 2—クロロェタンとフッ 化水素を抜き出す段より上の段から 1, 1, 1ートリフルオロー 2—クロ口 エタンをフッ化水素との共沸混合物として抜き出す請求項 1記載の製法。
PCT/JP1992/001552 1991-11-27 1992-11-27 Production of 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane and/or 1,1,1,2-tetrafluoroethane WO1993011093A1 (en)

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