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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von
Pentafluorethan (HFA 125), und zwar insbesondere ein Verfahren zur
Entfernung der Verunreinigung Chlorpentafluorethan (CFC 115)
aus Pentafluorethan.
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Vor kurzen sind Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan
vorgeschlagen worden, das neben anderen Hydrofluoralkanen wie
1,1,1,2-Tetrafluorethan, Difluormethan und
1,1,1-Trifluorethan sowie Gemischen daraus als geeigneter Ersatz für
Chlorfluorkohlenstoffe und Hydrochlorfluorkohlenstoffe
vorgeschlagen worden ist, weil Hydrofluvralkane keine Ozonabreicherung
verursachen.
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Es ist daher in den japanischen Patentanmeldungen Kokai
3099026, 1258632 und 4029941 vorgeschlagen worden,
Pentafluorethan herzustellen, indem Pentafluorchlorethan mit
Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in
Kontakt gebracht wird. Geeignete Bedingungen hinsichtlich
Temperatur und Druck sowie geeignete Katalysatoren sind in
den oben erwähnten japanischen Patentanmeldungen beschrieben.
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Ferner ist vorgeschlagen worden, HFA 125 durch die
Fluorierung von Perchlorethylen, Chlortetrafluorethan und/oder
Dichlortrifluorethan herzustellen, und zwar durch Umsetzen
von Perchlorethylen, Chlortetrafluorethan und/oder
Dichlortrifluorethan mit Fluorwasserstoff in der Dampfphase bei
einer Temperatur im Bereich von etwa 200ºC bis 500ºC und in
Gegenwart eines Fluorierungs-Katalysators wie Aluminiumoxid,
Aluminiumfluorid, Aluminiumoxyfluorid, Chromoxid,
halogeniertes Chromoxid oder Chromoxyhalogenid. Der Fluorierungs-
Katalysator kann ferner ein oder mehrere andere Metalle als
Chrom oder Aluminium enthalten, beispielsweise Zink und/oder
Nickel in Kombination mit Aluminiumoxid und/oder Chromoxid.
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Diese und andere Verfahren zur Herstellung von
Pentafluorethan ergeben jedoch ein Produkt, das neben Pentafluorethan
Verunreinigungen enthält, und zwar insbesondere die
Chlorfluorkohlenstoff-Verunreinigung Chlorpentafluorethan
(CFC 115).
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Die Entfernung von CFC 115 aus HFA 125 durch Destillation ist
zwar theoretisch möglich, aber unpraktisch. Die Siedepunkte
der Komponenten betragen -38,7ºC bzw. -48ºC bei
Atmosphärendruck und das Azeotrop daraus siedet bei Atmosphärendruck bei
-55ºC. Zum Erhalt von reinem 125 sind große
Destillationsanlagen mit sehr niedrigen Kondensatortemperaturen
erforderlich. Darüber hinaus ist die azeotrope Zusammensetzung reich
an 125 (etwa 90 Gew.-% HFA 125), so daß durch die azeotrope
Destillation HFA 125 verschwendet wird. Die Auftrennung ist
bei Atmosphärenüberdruck sogar noch schwieriger, da hier die
relative Flüchtigkeit von HFA 125 im Verhältnis zu CFC 115 in
der Nähe von 1 liegt, wenn eine Reinheit an HFA 125 von 100%
erreicht wird.
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In der WO 92/20640 wird offenbart, daß HFA 125 aus Gemischen
mit CFC 115 durch sogenannte "extraktive Destillation" unter
Verwendung von (Chlor)fluor(hydro)kohlenstoffen, welche die
Flüchtigkeit von HFA 125 so erhöhen, daß es aus dem
Kopfprodukt gewonnen werden kann, abgetrennt werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß CFC 115 durch eine Technik, die
hier Dritte -Komponente-Destillation genannt wird, effektiv
aus HFA 125 entfernt werden kann.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Reinigung von
Pentafluorethan durch Entfernung von Chlorpentafluorethan daraus
bereitgestellt, das das Destillieren des unreinen
Pentafluorethans in der Gegenwart einer dritten Komponente umfaßt, die
eine nicht-ideale Wechselwirkung mit Chlorpentafluorethan
und/oder dem Azeotrop aus Chlorpentafluorethan und
Pentafluorethan auf solche Weise eingeht, daß die Flüchtigkeit von
Chlorpentafluorethan und/oder des Azeotrops aus
Chlorpentafluorethan und Pentafluorethan relativ zur Hauptmasse
des Pentafluorethans erhöht wird, wobei die genannte
Komponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die Kohlendioxid,
Chlorwasserstoff, eine Mischung aus Chlorwasserstoff und
Fluorwasserstoff und Difluormethan umfaßt.
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Die Komponente, die zu dem unreinen HFA 125 zur Erhöhung der
Flüchtigkeit von CFC 115 gegeben wird, wird im folgenden der
Einfachheit halber "dritte Komponente" bezeichnet, wobei aber
klar sein sollte, daß die Erfindung nicht auf die Behandlung
von Zusammensetzungen beschränkt ist, die lediglich die zwei
Komponenten HFA 125 und CFC 115 enthalten.
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Die dritte Komponente tritt in eine nicht-ideale
Wechselwirkung mit CFC 115 und/oder dem Azeotrop aus CFC 115 und
HFA 125, wodurch die Flüchtigkeit des CFC 115 relativ zur
Hauptmasse des HFA 125 erhöht wird und dadurch die Entfernung
des CFC 115 aus dem HFA 125 durch einfache Destillation
möglich ist. Die Wirkung der dritten Komponente besteht in
der Erhöhung der Flüchtigkeit von CFC 115 relativ zur
Hauptmasse des HFA 125, wodurch dessen Entfernung als
Kopfprodukt aus einer Destillationskolonne oder
Destillationsanlage möglich ist, während das HFA 125 als Bodenprodukt
der Kolonne oder Anlage gesammelt wird. Typischerweise hat in
diesem Fall die dritte Komponente einen Siedepunkt von
weniger als -50ºC. Besonders bevorzugt ist die Verwendung
einer dritten Komponente mit einem Siedepunkt im Bereich von
etwa -50ºC bis -100ºC unter Atmosphärendruck.
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Es können Gemische aus dritten Komponenten verwendet werden,
wenn dies erwünscht ist. Die Bestimmung und Auswahl der
dritten Komponente erfolgt durch einfache Routineexperimente
durch Versuch und Irrtum. Vorzugsweise wird die dritte
Komponente aus der aus Chlorwasserstoff und Kohlendioxid
bestehenden Gruppe ausgewählt. Besonders bevorzugt wird
Difluormethan (HFC 32) als dritte Komponente eingesetzt.
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Ein Faktor, der die Auswahl der optimalen dritten Komponente
beeinflussen kann, ist die anschließende Behandlung des
CFC 115 enthaltenden Wechselwirkungsproduktes, das aus der
Destillationskolonne oder -anlage entfernt wird. Wenn dieses
Wechselwirkungsprodukt durch Zerstörung entsorgt wird,
beispielsweise durch thermische Oxidation, sollte die Menge
an dritter Komponente, die nicht leicht von dem CFC 115
abtrennbar ist, minimiert werden.
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Die Auswahl der optimalen dritten Komponente ist häufig ein
Kompromiß zwischen der hochwirksamen Entfernung von CFC 115,
einer unerwünschten Wechselwirkung mit HFA 125 und der
anschließenden Abtrennung und/oder Entsorgung des
Wechselwirkungsproduktes zwischen CFC 115 und der dritten
Komponente. Es wurde gefunden, daß Difluormethan eine
besonders günstige dritte Komponente ist.
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Die Menge an der dritten Komponente, die zu dem Gemisch
gegeben wird, hängt in großem Ausmaß von der konkret
eingesetzten Verbindung und der aus dem HFA 125 zu entfernenden
Menge aus CFC 115 ab. Im allgemeinen, und um eine Richtlinie
zu geben, liegt die Menge, bezogen auf das Gewichtsverhältnis
dritte Komponente zu CFC 115 in dem zu behandelnden Gemisch,
im Bereich von 1 : 2 bis 200 : 1. Insbesondere, nämlich wenn die
dritte Komponente eine Verbindung der Formel CF&sub2;HX mit X
gleich C1 oder H ist, liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich
von 1 : 2 bis 10 : 1, und die Menge, bezogen auf das Gewicht der
dritten Komponente, ist gewöhnlich etwa gleich zur Menge,
bezogen auf das Gewicht, an CFC 115, das entfernt werden
soll. Wenn die dritte Komponente Chlorwasserstoff ist, liegt
das Gewichtsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 50 : 1 bis
200 : 1.
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Die dritte Komponente kann in situ gebildet werden. Somit
kann, wenn das Gemisch aus 115/125 durch Hydrierung von 115
gebildet wird, eine Verbindung dem Hydrierungsprozeß
zugeführt werden, die unter den Hydrierungsbedingungen in die
dritte Komponente umgewandelt wird, oder, wenn das Gemisch
aus 115/125 durch Hydrofluorierung gebildet wird, kann eine
Verbindung der Hydrofluorierungsreaktion zugeführt werden,
die unter den Hydrofluorierungs-Bedingungen in die dritte
Komponente umgewandelt wird. Wenn die dritte Komponente
beispielsweise Difluormethan ist, kann 12/22 zusammen mit 115
der Hydrierungsreaktion zugeführt werden, und Methylenchlorid
kann der Hydrofluorierungsreaktion zugeführt werden.
Alternativ kann, wenn die eingesetzte dritte Komponente
Chlorwasserstoff ist, der Chlorwasserstoff als Nebenprodukt des
Herstellungsverfahrens für HFA 125, beispielsweise der
Hydrofluorierung von Perchlorethylen/Dichlortrifluorethan und
der Hydrierung von Chlorpentafluorethan, erzeugt werden.
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Die Destillation des Gemisches kann unter Atmosphären-,
Atmosphärenüber- oder Atmosphärenunterdruck durchgeführt
werden, wobei Atmosphärenüberdruck von etwa 2 bar bis etwa
15 bar, insbesondere etwa 2 bar bis etwa 10 bar bevorzugt
ist. Das Temperaturprofil in der Destillationskolonne oder
-anlage ist gewöhnlich derart, daß es zur Destillation unter
teilweisem Rückfluß kommt. Beispielsweise beträgt die Temperatur
der Boden(HFA 125)fraktion etwa 10ºC bis 30ºC bei etwa
10 bar Druck.
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Das Verfahren eignet sich zur Behandlung von HFA 125, das die
Verunreinigung CFC 115 in einem großen Mengenbereich enthält,
beispielsweise bis zu 0,1% CFC 115 oder bis 20% (oder sogar
noch mehr) CFC 115. Wenn die Verunreinigungsmenge gering ist,
ist gewöhnlich ein einziger Durchgang durch die
Destillationskolonne oder -anlage ausreichend, um die
Verunreinigungsmenge in dem HFA 125 auf ein akzeptables Maß zu
verringern, z. B. unterhalb 10 ppm, wohingegen im Falle einer
hohen Anfangsverunreinigung erforderlich sein kann, daß
HFA 125 mehr als einmal durch die Kolonne oder Anlage zu
führen oder mehr als eine Kolonne oder Anlage einzusetzen, um
die Verunreinigungsmenge stark zu verringern.
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Die Abtrennungsprodukte bilden die Bodenfraktion, die
gereinigtes HFA 125 enthält, und eine Kopffraktion, die CFC 115
und die dritte Komponente enthält. Die Kopffraktion kann
entsorgt werden, beispielsweise durch thermische Oxidation, kann
aber auch, wenn dies erwünscht ist, abgetrennt werden,
beispielsweise durch weitere Umsetzung des Gehaltes an CFC 115,
beispielsweise durch Hydrierung oder durch Umsetzung mit
LiAlH&sub4;. Die so erhaltene dritte Komponente kann in die HFA-
125-Reinigungsstufe zurückgeführt werden.
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Durch sorgfältige Steuerung der Betriebsbedingungen ist es
möglich, eine im wesentlichen von CFC 115 freie Bodenfraktion
(HFA 125) und eine im wesentlichen von HFA 125 freie
Kopffraktion zu erhalten, und war in einer einzigen
Auftrennstufe. In der Praxis kann jedoch die Auftrennung in zwei
Stufen vorzuziehen sein. Bei einer Ausführungsform des
zweistufigen Verfahrens enthält die Kopffraktion aus der
ersten Stufe etwas HFA 125 und umfaßt die dritte Komponente,
CFC 115 und HFA 125, und die Bodenfraktion enthält HFA 125.
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Die Kopffraktion wird dann in einer zweiten Stufe
aufgetrennt, und zwar unter Erhalt einer Kopffraktion der zweiten
Stufe, welche die dritte Komponente und CFC 115 enthält, und
einer Bodenfraktion der zweiten Stufe, welche die dritte
Komponente und HFA 125 enthält. Wenn die dritte Komponente
Difluormethan ist, kann die Bodenfraktion der zweiten Stufe
gesammelt werden, um sie als den Bestandteil von
Kühlzusammensetzungen (Gemischen) zu verwenden, oder sie kann in die
Abtrennkolonne oder -anlage der ersten Stufe zurückgeführt
werden.
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Bei einer weiteren Ausführungsform des zweistufigen
Verfahrens enthält die Kopffraktion der ersten Stufe die dritte
Komponente, CFC 115, und möglicherweise eine geringe Menge an
HFA 125, und die Bodenfraktion enthält die dritte Komponente
und HFA 125. Die Bodenfraktion der ersten Stufe wird zusammen
mit weiterer dritter Komponente einer Kolonne oder Anlage der
zweiten Stufe zugeführt, aus der eine Bodenfraktion der
zweiten Stufe, die im wesentlichen reines HFA 125 enthält, und
eine Kopffraktion der zweiten Stufe, welche die dritte
Komponente und geringe Mengen an HFA 125 enthält, abgezogen wird.
Die Kopffraktion der zweiten Stufe wird zusammen mit unreinem
HFA 125 (das CFC 115 enthält) der Kolonne oder Anlage der
ersten Stufe zugeführt.
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Im folgenden werden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, die
eine schematische Darstellung von alternativen
Ausführungsformen des Verfahrens unter Verwendung von zwei
Destillationskolonnen oder -anlagen zeigen, zweistufige
Ausführungsformen des Verfahrens beschrieben.
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Wie aus Fig. 1 der Zeichnungen ersichtlich ist, wird
unreines HFA 125, beispielsweise das Produkt eines
HFA-125-Produktionsverfahrens, über eine Zuführleitung 2 einer
Destillationskolonne 1 zugeführt, und eine flüssige dritte
Komponente (im folgenden der Einfachheit halber HFA 32) wird
über die Zuführleitung 3 der Kolonne 1 zugeführt. Eine
Bodenfraktion, die im wesentlichen von CFC 115 freies HFA 125
enthält, wird über den Auslaß 4 abgezogen, und eine
Kopffraktion, die HFA 32, CFC 115 und HFA 125 enthält, wird über den
Auslaß 5 abgezogen. Die Kopffraktion wird einer zweiten
Destillationskolonne 6 zugeführt. Eine Kopffraktion der
zweiten Stufe, die HFA 32 und CFC 115 enthält, wird aus der
Kolonne 6 über einen Auslaß 7 abgezogen, während eine
Bodenfraktion der zweiten Stufe, die HFA 32 und HFA 125 enthält,
über den Auslaß 8 aus der Kolonne 6 abgezogen wird.
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Die Bodenfraktion der zweiten Stufe, die über den Auslaß 8
abgezogen wird, kann über eine Produktleitung 9 gesammelt
oder über eine Rückführleitung 10 zur Destillationskolonne
der ersten Stufe 1 zurückgeführt werden. Die über den Auslaß
7 abgezogene Kopffraktion der zweiten Stufe kann entsorgt
werden oder zur Rückgewinnung von HFA 32 behandelt werden,
wobei in diesem Fall das HFA 32 in die Destillationskolonne
der ersten Stufe 1 oder in die Destillationskolonne der
zweiten Stufe 2 zurückgeführt werden kann.
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In Fig. 2 der Zeichnungen wird unreines HFA 125 (das CFC 115
enthält) über die Zuführleitung 101 einer ersten
Destillationskolonne 103 zugeführt und HFA 32 über eine
Zuführleitung 102 der Kolonne 103 zugeführt. Die Kopffraktion aus
einer zweiten Kolonne 106, die HFA 32 und HFA 125 enthält,
wird über die Leitung 108 der ersten Kolonne 103 zugeführt,
und im wesentlichen reines HFA 125 wird über Leitung 107 als
Bodenfraktion abgezogen. Eine Kopffraktion, die HFA 32, CFC
115 und wahrscheinlich ein wenig HFA 125 enthält, wird aus
der ersten Kolonne 103 über Leitung 104 abgezogen, und eine
Bodenfraktion, die HFA 32 und HFA 125 enthält, wird über
Leitung 105 abgezogen und der zweiten Kolonne 106 zugeführt.
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Die Erfindung wird ohne Beschränkung durch die folgenden
Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
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Sämtliche Zusammensetzungen sind in Mol-% angegeben.
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Eine Destillationsanlage, die einen 250-ml-Kolben, eine
gepackte Kolonne mit Vakuummantel und 5 Böden (2,5 cm
Durchmesser), einen Kühler und einen Entnahmeregler umfaßte, wurde
bei -80ºC mit 155,4 g eines Gemisches aus 88,5% HFA 125,
1,6% CFC 115 und 9, 9% HFA 32 beschickt. Die Kolonne wurde
unter Atmosphärendruck unter völligem Rückfluß stabilisiert
(Bodentemperatur der Destillationsanlage -52ºC). Nach der
Einstellung des Gleichgewichtes wurde am Kopf der Kolonne
eine Dampfprobe entnommen, die gemäß GC-Analyse die folgende
Zusammensetzung hatte:
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HFA 125 - 80,3%, HFA 32 - 16,5%, CFC 115 - 2,6%.
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Die Destillation wurde bei einem Rückflußverhältnis von 5 : 1
begonnen, und nachdem etwa die Hälfte der Charge entfernt
war, betrug die Zusammensetzung des Destillats:
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HFA 125 - 90,9%, HFA 32 - 7, 8%, CFC 115 - 0,9%
Vergleichsbeispiel
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Der obige Versuch wurde unter Verwendung von 150 g eines
Gemisches aus 98,2% HFA 125 und 1,8% CFC 115 wiederholt.
Nach der Gleichgewichtseinstellung unter völligem Rückfluß
wurde eine Dampfprobe entnommen, welche bei der Analyse
folgendes ergab:
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HFA 128 - 98,0%, CFC 115 - 2,0%.
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Nachdem etwa die Hälfte der Charge bei einem Rückfluß-
Verhältnis von 5 : 1 destilliert worden war, betrug die
Zusammensetzung des Destillats:
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HFA 125 - 98,3%, CFC 115 - 1,7%.
Beispiele 2-4
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Diese Beispiele zeigen die Entfernung von CFC 115 aus
unreinem HFA 125 durch selektive Mitführung in HFA 32 während der
Dritten Komponente-Destillation.
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Die Destillationen wurden in einer Destillationsanlage aus
Hastelloy C mit einer Kolonne mit einem inneren Durchmesser
von 3,5 cm und 6 theoretischen Böden durchgeführt. Die
Destillationsanlage wurde mit dem Material beschickt und
unter völligem Rückfluß äquilibrieren gelassen, worauf an
sechs Stellen Proben entnommen wurden. Durch GC-Analyse
wurden die Zusammensetzungen des Kolonnenprofils bestimmt und
in Form von Mol-% aufgezeichnet.
Destillation von HFA 125 und CFC 115 ohne HFA 32 als
Vergleichsbeispiel
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Carge:
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HFA 125 = 1332 g
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CFC 115 = 26 g
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Anlagendruck = 5,9 bar
Anlagenprofil
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Diese Ergebnisse zeigen eine geringe Veränderung der
relativen Mengen an 115 und 125 im Verlauf der Kolonne.
Beispiel 2
Trennung von HFA 125 und CFC 115 mit HFA 32 [Molverhältnis
32 : 115 im Einsatzmaterial = 4,5 : 1]
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Carge:
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HFA 125 = 773 g
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CFC 115 = 37,6 g
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HFA 32 = 57 g:6, 6
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Anlagendruck = 6,6 bar
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Diese Beispiel zeigt, daß die Konzentration an CFC 115 sich
entlang der Kolonne in Gegenwart von HFA 32 signifikant
verändert, wobei sich die höheren Konzentrationen an CFC 115
am Kopf der Kolonne befinden.
Beispiel 3
Trennung von HFA 125 und CFC 115 mit HFA 32 [Molverhältnis
32 : 115 im Einsatzmaterial = 11,1]
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Charge
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HFA 125 = 877 g
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CFC 115 = 17 g
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HFA 32 = 168 g
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Anlagendruck = 6,6 bar
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Dieses Beispiel zeigt im Vergleich mit Beispiel 2, daß die
Konzentration an CFC 115 am Kopf der Destillationsanlage mit
steigender Konzentration an HFA 32 im Einsatzmaterial erhöht
wird.
Beispiel 4
Trennung von HFA 125/CFC 115 mit HFA 32 [Molverhältnis 32 : 115
im Einsatzmaterial = 11,1]
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Charge
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HFA 125 = 877 g
-
CFC 115 = 17 g
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HFA 32 = 168 g
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Anlagendruck = 12,8 bar
Beispiel 5
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Die Verwendung von Chlorwasserstoff (HCl) als Schleppmittel
zur Abtrennung von R125 von R115 in einem 1 Mol-% R115
enthaltenden Gemisch wurde unter Verwendung des
Berechnungspaketes "RADFRAC" [Aspen Technology Ltd.] und gemessener
physikalischer Eigenschaften, die beide frei für die
Öffentlichkeit zugänglich sind, modeliert.
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Die Berechnungen wurden auf: der Grundlage einer
Destillationskolonne mit 39 theoretischen Böden und einem einzigen
Kolonnenzuführpunkt beim 14. Boden (vom Kopf der Kolonne aus
gezählt) durchgeführt. Als flüssiges Einsatzmaterial wurde
HCl/R125/CFC 115 im Molverhältnis 4,67 : 1,00 : 0,01 in eine bei
10 bar Druck betriebene Kolonne eingeführt. Die Kolonne wies
einen bei einem Rückflußverhältnis von 3 betriebenen
Gesamtkondensator auf. Es wird eine Kopffraktion aus R115/HCl
gebildet und eine BodenfraktiOn aus R125 mit geringen
Verunreinigungen an R115 und HCl. Die erzielte Reinheit des
Produktes R 125 betrug 99,87 Mol-%.
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Die Kolonne muß so gesteuert werden, daß das
HCl-Zusammensetzungsprofil in den Böden. 15-25, in denen es hauptsächlich
zur Auftrennung von R125/R115 kommt, einen signifikanten
Molenbruch hat. Nachstehend ist eine berechnete Massenbilanz
für die Kolonne angegeben, wobei "Leichtsieder" die
Kopffraktion der Kolonne und "Produkt" die Bodenfraktion der Kolonne
bedeuten.
Massenbilanz für die Kolonne