PT754171E - Processo para a purificacao de pentafluoroetano - Google Patents

Description

"Processo para a purificação de pentafluoroetano" 85 939 ΕΡ Ο 754 171 /ΡΤ A presente invenção refere-se a um processo para a purificação de pentafluoroetano (HFA 125) e particularmente a um processo para a remoção da impureza cloropentafluoroetano (CFC 115) de pentafluoroetano.

Recentemente, foram propostos processos para a produção de pentafluoroetano que foram propostos, juntamente com outros hidrofluoroalcanos tais como 1,1,1,2-tetrafluoroetano, difluorometano e 1,1,1-trifluoroetano, e suas misturas, como substituintes adequados para clorofluorocarbonetos e hidroclorofluorocarbonetos devido ao potencial de deplecção de ozono zero dos hidrofluoroalcanos.

Assim, foi proposto nos Pedidos de Patente Japonesa Nos. Kokai 3099026, 1258632 e 4029941 produzir pentafluoroetano por contacto de pentafluorocloroetano com hidrogénio na presença de um catalisador de hidrogenação. Estão descritos condições adequadas de temperatura e pressão e catalisadores adequados nos pedidos de patente japonesa acima mencionados.

Foi também proposto fabricar HFA 125 através da fluoração de percloroetileno, clorotetrafluoroetano e/ou diclorotrifluoroetano por reacção de percloroetileno, clorotetrafluoroetano e/ou diclorotrifluoroetano com fluoreto de hidrogénio, na fase vapor, a uma temperatura na gama de cerca de 200°C a 500°C, na presença de um catalisador de fluoração tal como alumina, fluoreto de alumínio, oxifluoreto de alumínio, crómia, crómia halogenada ou oxi-halogeneto de crómio. O catalisador de fluoração pode também compreender um ou mais metais que não o crómio ou o alumínio, por exemplo zinco e/ou níquel, em combinação com alumina e/ou crómia.

Contudo, estes e outros processos para a produção de pentafluoroetano resultam num produto compreendendo pentafluoroetano juntamente com impurezas, em particular a impureza clorofluorocarboneto cloropentafluoroetano (CFC 115). A remoção de CFC 115 do HFA 125 por destilação é possível em teoria mas não c praticável; os pontos de ebulição dos componentes são -38,7°C e —48°C,

85 939 ΕΡ Ο 754 171 /ΡΤ respectivamente, à pressão atmosférica e o do seu azeótropo é -55°C à pressão atmosférica. Para obter 125 puro são necessárias grandes destilarias com temperaturas de condensador muito baixas. Adicionalmente, a composição azeotrópica é rica em 125 (cerca de 90% em peso de HFA 125) e portanto a destilação azeotrópica desperdiça HFA 125. A separação é ainda mais difícil a pressões sobre-atmosféricas, onde a volatilidade relativa de HFA 125 versus CFC 115 é próxima de 1,0 à medida que a pureza do HFA 125 se aproxima dos 100%.

Em WO 92/20640 revela-se que o HFA 125 pode ser separado de misturas com CFC 115 através da chamada “destilação extractiva” utilizando (cloro)fluoro(hidro)carbonetos que aumentam a volatilidade do HFA 125 de modo que este é recuperado na forma de um produto de topo.

Verificámos agora que o CFC 115 pode ser eficazmente removido do HFA 125 através de uma técnica aqui denominada destilação do terceiro componente.

De acordo com a presente invenção é proporcionado um processo para a purificação de pentafluoroetano por remoção de cloropentafluoroetano que compreende a destilação de pentafluoroetano impuro na presença de um terceiro componente que sofre uma interacção não ideal com o cloropentafluoroetano e/ou o azeótropo de cloropentafluoroetano e pentafluoroetano de modo que a volatilidade do cloropentafluoroetano e/ou do azeótropo de cloropentafluoroetano e pentafluoroetano em relação ao pentafluoroetano é aumentada, sendo o referido componente seleccionado do grupo que compreende dióxido de carbono, cloreto de hidrogénio, uma mistura de cloreto de hidrogénio com fluoreto de hidrogénio, e difluorometano. O componente adicionado ao HFA 125 impuro para aumentar a volatilidade do CFC 115 é referido aqui por conveniência como "o terceiro componente" apesar de que se deve entender que a invenção não está limitada ao tratamento de composições contendo apenas os dois componentes HFA 125 e CFC 115. O terceiro componente sofre uma interacção não ideal com o CFC 115 e/ou o azeótropo de CFC 115 e HFA 1?5, pelo que aumenta a volatilidade do

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EP 0 754 171/PT 3 CFC 115 em relação ao volume de HFA 125 e assim permite a remoção do CFC 115 do HFA 125 por destilação simples. O efeito do terceiro componente é aumentar a volatilidade do CFC 115 em relação ao volume de HFA 125 permitindo assim a sua remoção como produto de topo de uma coluna de destilação ou destilaria enquanto o HFA 125 é recolhido como um produto de fundo da coluna ou destilaria. Tipicamente, neste caso, o terceiro componente terá um ponto de ebulição inferior a -50°C Preferimos especialmente empregar um terceiro componente com um ponto de ebulição na gama de cerca de -50°C a -100°C à pressão atmosférica.

Podem, ser empregues misturas de terceiros componentes, se desejado. A identificação e a selecção do terceiro componente é uma questão de experimentação simples de rotina numa base de ensaio e erro. Preferimos que o terceiro componente seja seleccionado de entre o grupo que consiste em cloreto de hidrogénio e dióxido de carbono. Preferimos especialmente empregar difluorometano (HFC 32) como terceiro componente.

Um factor que pode afectar a selecção do terceiro componente óptimo é o tratamento subsequente do produto de interacção contendo CFC 115 que é removido da coluna de destilação ou destilaria; se este produto de interacção é eliminado por destruição, por exemplo por oxidação térmica, então a quantidade do terceiro componente que não é prontamente separável do CFC 115 deve ser minimizada. A selecção do terceiro componente óptimo é frequentemente um compromisso entre alta eficiência de remoção de CFC 115, interacção indesejável com HFA 125 e subsequente separação e/ou eliminação do produto da interacção de CFC 115/terceiro componente. Verificámos contudo que um terceiro componente particularmente útil é o difluorometano. A quantidade de terceiro componente adicionada à mistura dependerá bastante do composto particular empregue e da quantidade do CFC 115 a remover do HFA 125. Em geral, contudo, e como orientação, a quantidade em razão de pesos, do terceiro componente para CFC 115 na mistura a tratar estará na gama de 1:2 a 200:1. Mais particularmente, quando o terceiro componente é um composto de fórmula CF2HX onde X é Cl ou H, a razão em pesos estará na gama de 1:2 a 10:1 e a quantidade em peso do terceiro componente será usualmente igual à quantidade em peso de CFC 115a remover. Quando o terceiro componente ê cloreto de hidrogénio, a razão em pesos está preferivelmente na gama de 50:1 a 200:1. O terceiro componente pode ser gerado in situ. Assim, quando a mistura 115/125 é produzida por hidrogenação de 115, um composto pode ser co-alimentado ao processo de hidrogenação que, sob as condições de hidrogenação é convertido no terceiro componente, ou quando a mistura de 115/125 é produzida por hidrofluoração, então pode ser co-alimentado à reacção de hidrofluoração um composto que sob as condições de hidrofluoração é convertido no terceiro componente. Assim, por exemplo, quando o terceiro componente é difluorometano, 12/22 pode ser alimentado à reacção de hidrogenação juntamente com 115 e cloreto de metileno pode ser alimentado à reacção de hidrofluoração. Alternativamente, quando o terceiro componente empregue é cloreto de hidrogénio, o cloreto de hidrogénio pode ser gerado como um subproduto do processo de produção do HFA125, por exemplo a hidrofluoração de percloroetileno/diclorotrifluoroetano e a hidrogenação de cloropentafluoroetano. A destilação da mistura pode ser realizada a pressão atmosférica, sobre-atmosférica ou sub-atmosférica, sendo preferida a pressão sobre-atmosférica de cerca de 2 bar a cerca de 15 bar, especialmente de cerca de 2 bar a cerca de 10 bar. O perfil de temperaturas no interior da coluna de destilação ou destilaria será usualmente tal que a destilação ocorra sob condições de refluxo parcial, por exemplo uma temperatura da fracção de fundo (HFA 125) de cerca de 10°C a 30°C a cerca de 10 barde pressão. O processo é útil para o tratamento de HFA 125 contendo uma vasta gama de quantidades da impureza CFC 115, por exemplo tão pouco quanto 0,1% de CFC115 ou tanto quanto 20% (ou mesmo mais) de CFC 115. Quando a quantidade de impureza é baixa uma única passagem através da coluna de destilação ou destilaria será usualmente suficiente para reduzir o nível de impureza no HFA 125 para um nível aceitável, eg abaixo de 10 ppm, enquanto que quando o nível inicial de impureza é elevado pode ser desejável passar o HFA 125 através da coluna ou destilaria mais do que uma vez ou empregar mais do que uma coluna ou destilaria para reduzir adicionaimente o nível da impureza.

Os produtos da separação são uma fracção de fundo compreendendo HFA 125 purificado e uma fracção de topo compreendendo CFC 115 e o terceiro componente. A fracção de topo pode ser eliminada, por exemplo por oxidação

85 939 ΕΡ Ο 754 171 /ΡΤ 5 térmica, mas, se desejado, pode ser separada, por exemplo por reacção adicional do conteúdo em CFC 115 e.g. por hidrogenação ou reacção com LiAIH4. O terceiro componente assim obtido pode ser recirculado para a etapa de purificação do HFA125. É possível, através do controlo cuidadoso das condições operatórias, obter uma fracção de fundo (FIFA 125) essencialmente isenta de CFC 115 e uma fracção de topo essencialmente isenta de HFA 125 numa única etapa de separação. Contudo, pode ser preferível na prática efectuar a separação em duas etapas. Numa concretização do processo em duas etapas, a fracção de topo da primeira etapa contém algum HFA 125 e compreende o terceiro componente, CFC 115 e HFA 125 e a fracção de fundo compreende HFA 125. A fracção de topo é então separada numa segunda etapa para obter uma segunda fracção de topo da segunda etapa compreendendo o terceiro componente e CFC 115 e uma fracção de fundo da segunda etapa compreendendo o terceiro componente e HFA 125. Quando o terceiro componente é difluorometano, a fracção de fundo da segunda etapa pode ser recolhida para utilização como o, ou um, componente de composições de refrigeração (misturas) ou pode ser recirculado para a coluna ou destilaria de separação da primeira etapa.

Numa outra concretização do processo em duas etapas a fracção de topo da primeira etapa compreende o terceiro componente, CFC 115 e possivelmente uma pequena quantidade de HFA 125 e a fracção de fundo compreende o terceiro componente e HFA 125. A fracção de fundo da primeira etapa é passada juntamente com terceiro componente adicional para uma coluna ou destilaria de segunda etapa a partir da qual se obtêm uma fracção de fundo da segunda etapa compreendendo HFA 125 essencialmente puro e uma fracção de topo da segunda etapa compreendendo o terceiro componente e uma pequena quantidade de HFA 125. A fracção de topo da segunda etapa é alimentada juntamente com HFA 125 impuro (contendo CFC 115) à coluna ou destilaria da primeira etapa.

As concretizações em duas etapas do processo serão agora descritas com referência aos desenhos anexos que mostram representações esquemáticas de concretizações alternativas do processo empregando duas colunas de destilação ou destilaria.

Com referência à Figurai dos desenhos, HFA 125 impuro tal como o produto de um processo de produção de HFA 125, é alimentado a uma coluna de

85 939 ΕΡ Ο 754 171 /ΡΤ 6 destilação 1 através de uma linha de alimentação 2 e um terceiro componente líquido (posteriormente designado por HFA 32 por conveniência) é alimentado na coluna 1 através de uma linha de alimentação 3. Uma fracção de fundo compreendendo HFA 125 essencialmente isento de CFC 115 é retirada através da saída 4 e uma fracção de topo compreendendo HFA 32, CFC 115 e HFA 125 é retirada através da saída 5. A fracção de topo é alimentada a uma segunda coluna de destilação 6. Uma fracção de topo da segunda etapa compreendendo HFA 32 e CFC 115 é retirada da coluna 6 através da saída 7 enquanto que uma fracção de fundo da segunda etapa compreendendo HFA 32 e HFA 125 é retirada da coluna 6 através da saida 8. A fracção de fundo da segunda etapa retirada através da saída 8 pode ser recolhida através da linha de produto 9 ou recirculada através da linha de recirculação 10 para a coluna de destilação 1 da primeira etapa. A fracção de topo da segunda etapa retirada através da saída 7 pode ser passada para eliminação ou tratada para recuperar HFA 32, caso em que o HFA 32 pode ser recirculado para a coluna de destilação 1 da primeira etapa ou para a coluna de destilação 2 da segunda etapa.

Com referência à Figura 2 dos desenhos, HFA 125 impuro (contendo CFC 115) é alimentado a uma primeira coluna de destilação 103 através da linha de alimentação 101 e HFA 32 é alimentado à coluna 103 através da linha de alimentação 102. A fracção de topo de uma segunda coluna 106, compreendendo HFA 32 e HFA 125, é alimentada através da linha 108 à primeira coluna 103 e HFA 125 essencialmente puro é removido na forma de fracção de fundo através da linha 107. Uma fracção de topo compreendendo HFA 32, CFC 115 e provavelmente um pouco de HFA 125, é retirada da primeira coluna 103 através da linha 104 e uma fracção de fundo compreendendo HFA 32 e HFA 125 é retirada através da linha 105 e alimentada à segunda coluna 106. A invenção é ilustrada, mas de modo algum limitada, pelos exemplos que se seguem.

Exemplo 1

Todas as composições são apresentadas em percentagens molares. ΕΡ Ο 754 171/ΡΤ 7 / “ _..·χ» ,ί:·

Uma destilaria compreendendo um balão de 250 ml, uma coluna de enchimento de 5 andares de vácuo com camisa (2,5 cm de diâmetro), condensador e controlador de saída, foi carregada a -80°C com 155,4 g de uma mistura de 88,5% de HFA 125, 1,6% de CFC 115 e 9,9% de HFA 32. A coluna foi estabilizada sob refluxo total (temperatura no fundo da destilaria de -52°C) à pressão atmosférica. Após equilíbrio, removeu-se uma amostra de vapor do topo da coluna e mostrou-se, por análise por CG, ter a composição: HFA 125-80,3% HFA 32-16,5% CFC 115-2,6%

Iniciou-se a destilação a uma razão de refluxo de 5:1 e após ter sido removida aproximadamente metade da carga, a composição do destilado era: HFA 125 - 90,9% HFA 32 - 7,8% CFC 115 - 0,9%

Exemplo comparativo

Repetiu-se a experiência anterior utilizando 150 g de uma mistura de HFA 125 - 98,2% e CFC 115 - 1,8%. Após equilíbrio sob refluxo total recolheu-se uma amostra de vapor e analisou-se, tendo-se obtido: HFA 125-98,0% CFC 115-2,0%

Após destilação de cerca de metade da carga a uma razão de refluxo de 5:1, a composição do destilado era: HFA 125-98,3% CFC 115-1,7%

Exemplos 2-4

Estes exemplos demonstram a remoção de CFC 115 de HFA 125 impuro por arrastamento selectivo em HFA 32 durante a destilação do terceiro componente.

As destilações foram realizadas numa destilaria Hastelloy C equipada com uma coluna de 3,5 cm de diâmetro interno possuindo 6 andares teóricos. A destilaria foi carregada com material, deixada equilibrar sob refluxo total e amostrada em 6 pontos. Obtiveram-se as composições do perfil da coluna por análise por CG e registaram-se como percentagens molares. 85 939 ΕΡ Ο 754 171 /ΡΤ 8

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Exemplo comparativo: Destilação de HFA 125 e CFC 115 sem HFA 32 Uarga: HFA 125 = 1332g CFC 115 = 26g Pressão na destilaria= 5,9bar Perfil na destilaria

Posição da amostra Temp., °C HFA 125 CFC 115

Condensador -5 98,72 1,28 Topo -2,8 98,77 1,23 Superior -3,6 98,92 1,07 Inferior -3,1 99 0,99 Fundo -1,5 98,92 1,08 Re-ebulidor 1 99,11 0,89

Estes resultados mostram pouca alteração nas quantidades relativas de 115 e 125 ao longo da coluna.

Exemplo 2

Separação de HFA 125 e CFC 115 com HFA 32. [razão molar de 32:115 na alimentação = 4,5:1]

Carga: HFA 125 - 773g: CFC 115- 37,6g: HFA 32 - 57g: 6,6 Pressão na destilaria= 6,6bar

Posição da amostra Temp., °C CFC 115 HFA 32 HFA 125 Condensador 4,39 17,49 78,11 Topo -4,5 1,35 9,76 08,87 Superior -1,4 0,33 0,9 98,76 Inferior -1,2 0,33 0,58 99,08 Fundo 0 0,37 0,46 99,16 Re-ebulidor 1,8 0,45 0,5 99,03 9 8b 939

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Este exemplo mostra que a concentração de CFC115 se altera significativamente ao longo da coluna na presença de HFA 32, com maiores concentrações de CFC 115 no topo da coluna.

Exemplo 3

Separação de HFA 125 e CFC 115 com HFA 32. [razão molar de 32:115 na alimentação = 11,1]

Carga: HFA 125 - 877g: CFC 115- 17g: HFA 32 - 168g Pressão na destilaria= 6,6bar

Posição da amostra Temp., °C HFA 125 CFC 115 HFA 32 Condensador 41,5 9,6 48,8 Topo -7 43,9 5 51,1 Superior -5 55,6 0,9 43,5 Inferior -4 87,2 0,1 12,7 Fundo 2 - - - Re-ebulidor 3 98 0,5 1,5

Este exemplo, quando comparado com o Exemplo 2, demonstra que a concentração de CFC 115 no topo da destilaria aumentou com o aumento da concentração HFA 32 na alimentação.

Exemplo 4

Separação de HFA125/CFC 115 com HFA 32. [razão molar de 32:115 na alimentação = 11:1]

Carga: HFA 125-877g: CFC 115 — 17g: HFA 32 — 168g

Pressão na destilaria= 12,8bar 10 // Si*®** 85 939 ΕΡ Ο 754 171/ΡΤ

Posição da amostra Temp., °C 125 115 32 Condensador 14 55,2 4,1 40,7 Topo 15 56,2 3,8 40 Superior 17 78,3 1,4 20,2 Inferior 20 99,3 0,2 0,5 Fundo 23 99,3 0,2 0,5 Re-ebulidor 43 99,2 0,2 0,7

Exemplo 5 A utilização de cloreto de hidrogénio (HCI) como arrastador na separação de R125 de R115 numa mistura contendo 1%molar de R115, foi simulada utilizando um pacote de cálculo ‘RADFRAC’ [Aspen Technology Ltd] e dados de propriedades físico-químicas medidas que estão tanto publicitadas como livremente disponíveis.

Os cálculos foram realizados considerando uma coluna de destilação com 39 andares teóricos e possuindo um único ponto de alimentação da coluna no 14° andar (a contar do topo da coluna). É admitida uma alimentação líquida de HCI/R125/CFC115 numa razão molar de 4,67:1,00:0,01, numa coluna operando a uma pressão de 10 bar(a). A coluna tinha um condensador total operando a uma razão de refluxo de 3. Produz-se uma fracção de topo de R115/HCI e uma fracção de fundo de R125 com impurezas menores de R115 e HCI. A pureza do produto R125 conseguida é de 99,87% molar. A coluna tem que ser controlada de tal modo que o perfil da composição de HCI tenha uma fracção molar significativa nos andares 15-25 onde deve ocorrer a maioria da separação de R125/R115. É dado abaixo um balanço de massas calculado para a coluna, em que “leves” é a fracção de topo da coluna e “produto” é a fracção de fundo da coluna. 11 8b 888

EP 0 754 171/PT

BALANÇO DE MASSAS DA COLUNA

FLUXO MOLAR

FRACÇAO MOLAR CORRENTE TEMP °C HCI R125 R115 HCI R125 R115 ALIMENTAÇAO -35 19,45 4,17 0,04 0,82 0,18 0 LEVES -31,9 19,45 0,1 0,04 0,99 0,01 0 PRODUTO 13,2 0 4,0/ U,01 0 1 0

Lisboa,

Por INEOS FLUOR HOLDINGS LIMITED - O AGENTE OFICIAL -

Claims (7)

1. 85 939 EPO 754 171/PT 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a purificação de pentafluoroetano por remoção de cloropentafluoroetano, que compreende a destilação de pentafluoroetano impuro na presença de um terceiro componente que sofre uma interacção não ideal com o cloropentafluoroetano e/ou o azeótropo de cloropentafluoroetano e pentafluoroetano, tal que a volatilidade do cloropentafluoroetano e/ou do azeótropo de cloropentafluoroetano e pentafluoroetano relativamente ao volume de pentafluoroetano é aumentada, sendo o referido componente seleccionado de entre o grupo que consiste em dióxido de carbono, cloreto de hidrogénio, uma mistura de cloreto de hidrogénio e fluoreto de hidrogénio, e difluorometano.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que a quantidade do referido componente utilizada é tal que a razão em peso entre o cloropentafluoroetano e o referido componente está na gama de cerca de 10:1 a cerca de 1:10.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2 em que a destilação é efectuada a uma pressão na gama de cerca de 2 bar(r) a cerca de 15 bar(r).
4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 em que a destilação é efectuada a uma temperatura tal que a destilação ocorre sob condições de refluxo parcial.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que a fracção de topo da destilação compreende cloropentafluoroetano e o referido componente e é tratada para separar o componente do cloropentafluoroetano, sendo o referido componente recirculado para a destilação do pentafluoroetano impuro.
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que a fracção de topo da destilação compreende pentafluoroetano, cloropentafluoroetano e o componente e é passada para uma segunda coluna de destilação ou destilaria da qual são recuperadas uma fracção de topo compreendendo o componente e cloropentafluoroetano e uma fracção de fundo compreendendo pentafluoroetano e o referido componente. 05 939 ΕΡ Ο 754 171 /ΡΤ 2/2
7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 em que o pentafluoroetano impuro é obtido de uma reacção em que o referido componente é gerado in situ. Lisboa, Por INEOS FLUOR HOLDINGS LIMITED -O AGENTE OFICIAL-