DE1793786C3 - Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch katalytische Dehydriejung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

wasserstoff anwesend sind, wobei ein großer Anteil

des Wasserdampfes aus dem im Reaktionsprodukt

40 anfallenden und daraus abgetrennten Wasserdampfkondensat erzeugt wird, worauf dann das Gemisch durch eine Mehrzahl von Erhitzungs- und Umsetzungsstufen geleitet wird. Hierzu wird das Gemisch vor jeder b'msetzungsstufe auf eine Temperatur von Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 45 etwa 700 C erhitzt und direkt in die nächste Um

sehen Kohlenvva.'serstoff vermischt und das Gemisch auf eine Temperatur unter etwa 500 C vorerhitzt, aie in dieser Weise vorerhitzten Ströme miteinander \ ereinigt und auf eine Temperatur im Bereich von 566 bis 704 C weitererhitzt und in der (den) Reaktionszone(n) die Dehydrierung des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffes herbeiführt.

2. Verfahren n:\ch Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als monomethylsubslituierten aromatischen kohlenwasserstoff Toluol verwendet.

3. Verfahren η .ich Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Molverhältnis des alkv !aromatischen Kohlenwasserstoffs zu dem monomethyNubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff im Bereich von ctws 0,5: 1 his etwa 10:1 arbeitet.

von Styrol und anderen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Dehydrierung von Äthylbenzol und anderen alkylaromalischen Kohlenwasserstoffen, wie Diäthvlbenzol. Isopropylbenzo! und Athyltoluol. Die Herstellung von Styrol ist sowohl hinsichtlich des Dehydrierungsverfahrens als auch einer Mehrzahl von dabei verwendbaren Katalysatoren bekannt. Beispielsweise kann Styrol hergestellt werden, indem man ein Gemisch von Athylbcnzol und Wasserdampf seizungsstufe geleitet. Das aus der letzten Umsetzungsstufe anfallende Reaktionsprodukt wird durch indirekten Wärmeaustausch mit gereinigtem Wasser gekühlt, um den mit den Kohlenwasserstoffen zu mischenden Wasserdampf zu erzeugen, worauf dann der Reaktionsausfluß mehrstufig in einer besonderen Weise weiter gekühlt und zur Gewinnung von Brenngas, gereinigtem Wasser für die Dampferzeugung und einer Lösung von Styrol in Kohlenwasserstoffen auf

rasch über ein Festbett eines Dehydricrkatalysators 55 gearbeitet wird. Fs handelt sich um eine besondere

bei erhöhter Temperatur leitet. Unabhängig von dem verwendeten Katalysator wird bei vielen derartigen Verfahren eine Äthylbenzolbeschiekung, die bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur vorliegt, mit Wasserdampf ver nischt, der auf eine Temperatur über der Reaktionsternperatur erhitzt worden ist. um in dieser Weise ti ic /ur Herbeiführung der Dehydrierung erforderliche Wärmemenge zuzuführen. Der offensichtliche Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß sehr heißer überhitzter Wasserdampf im Moivent der Vermischung mit der Athvlbenzolbeschickung mindestens eine ι Teil des Äthylbenzols auf eine Temperatur bringt, bei der Athv !benzol ?u Arbeitsweise, die spezifisch auf die Verarbeitung von Lösungen von Äthylbenzol in gemischten Xylolen, wie sie aus Benzinschnitten gewonnen werden können, abgestellt ist Das Verfahren erfordert eine ganz besondere, verhältnismäßig aufwendige Aufarbeitung mit besonderen Maßnahmen für die Erzeugung und Rückführung von Wasserdampf. Weiterhin führt es als Produkt /u einer Lösung von Styrol in Kohlenwasserstoffen, insbesondere in gemischten Xylolen. Fine vergleichbare Arbeitsweise kommt im Rahmen der Erfindung nicht in Betracht.

Der Erfindung liegt die Aufgab; zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen

„ y_enWasserstoffen durch kaialytische Dehydrierung - η alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit min"- !testens zwei Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe »7 schaffen, insbesondere ein Verfahren zur Dehydrierung von Äthylbenzol zur Erzeugung von Styrol, das" dicht an der Gleichgewichtsumwandlung abläuft mjd nicht mit starken Seitenreaktiontn, die zu einer Verrineerung des Wirkungsgrades rühren, verbunden . Dabei sollen hohe Endausbeuten an Styrol und deichzeitig eine Verringerung der für das Verfahren otwendigen Wärmemenge erreicht werden.
ⁿ Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren

äß den vorstehenden Patentansprüchen.
- Durch die dort vorgeschriebene besondere Verknüpfuna und gegenseitige Abstimmung der Erhit- -jjjgs-, Vermischungs- und Umsetzungsmaßnahmen der spezifischen Einsatzmaterialien wird ein Verfahren eeeben, (j_{as zu} hohen Endausheuten an vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Styrol führt und gleichzeitig eine Verringerung der Wärmemenge, die für eine gegebene Menge an an der Reaktion teilnehmenden alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Äthylbenzol, erforderlich ist mit sich bringt. Hierdurch wird eine beträchtliche Verringerung der Betriebskosten erreicht.

Mit dem vorliegenden Verfahren läßt sich eine Steigerung des Wirkungsgrades der Umwandlung beispielsweise zu Styrol um etwa 6% auf über 90",, erzielen. Dabei braucht die Betriebsschärfe nicht eesteieert zu werden, und die erhöhte Umwandlung führt'auch nicht zu einer Steigerung der Menge an teerartigen Produkten im Produktausfluß. Bei Zunahme des Benzolgehalts im ausfließenden Produkt tritt kein oder nur ein sehr geringer Verlust an Toluol ein.

Bei der speziellen Anwendung des Verfahrens auf die Herstellung von Styrol ergibt sich durch dij Anwendung des monomelhylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, insbesondere Toluol, eine Steigerung der Selektivität bei Anwendung diese« Materials in Verbindung mit den üblichen Dehydrierkatalysatoren. Beispielsweise verringert die Verwenduni; von Toluol die Neigung des Äthylbenzols zu Dealkylierungsreaktionen, und demgemäß wird die Ausbeute an Styrol auch dadurch erhöht. Toluol ist auch ein Nebenprodukt einiger der in dem Reaktionssystem eintretenden Seitenreaktionen. Durch Rückführung desToluols werden jegliche reversible Reaktionen, die zur Bildung derartiger Stoffe führen, unterdrückt. Weiterhin führt die in geringem Maße eintretende 5" Demethylierung von Toluol zur Bildung von Benzol, was den Wert des flüssigen Gesamtproduktausilusses erhöht. Bei Zusatz von Toluol ergeben sich eine höhere Umwandlung von Äthylbenzol je Durchgang, eine höhere Ausbeute an Stvrolprodukt, ein höherer Wirkungsgrad, d. h. eine höhere Selektiv,tut der Umwandlung, eine Steigerung der Menge ..in gebildetem Benzol an Stelle einer Bildung des einen gerineeren Wert aufweisenden Toluols und kein Nettoverlust an Toluol.

Ein weiterer Vorteil beruht auf der unterschiedlichen spezifischen Wärme des monoiretln!substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs im Vergleich zu der von Wasserdampf: es genügt eine «ringen; Menge beispielsweise an Toluol für eine gegebene erforderliche Wiedererhitzung. Bei den Rückführiingsmaßnahmen des vorliegenden Verfahrens ist es günstig, daß infolge der eerineen Verdampfungswärme \·>η Toluol die Zuführung geringerer Mengen an Wärmeenergie notwendig ist. Durch die Ausnutzung dieser thermischen Eigenschaften des monomelhylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes, beispielsweise Toluol, gelangt die \orliegende Arbeitsvveibe zu einer Verringerung der Menge an Wärmeenergie, die durch den Wasserdampf zugeführt werden muß.

Die Erfindung ibt insbesondere anwendbar auf die Dehydrierung von Äthvlben/ol, Diälhylbenzol, Äthyltoluol. Propylbenzol, Isopropylbenzol. Butylbenzol, isobutyKienzol und den entsprechenden Naphthalin- und Anthracenverbindungen.

Geeignete monomethylsubsiituiene aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Toluol und Methylnaphthaline. Der alkylaromaiische Kohlenwasserstoff, beispielsweise Äthylbenzol, und der monomethvhubstitüierte aromatische Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluol, worden vorzugsweise in einem Molverhälmis, z. B. Äthylbenzol zu Toluol, in Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 10,0:1 verwendet. Der Betriebsdruck liegt im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 6.8 atü, jedoch werdsn geringe bis mäßige Drücke von etwa 0.34 bis etwa 2,7 atü im allgemeinen bevorzugt. Der Strom, der der einen geeigneten Katalysator enthaltenden Reaktionszone zugeführt wird, wird auf eine Temperatur von etwa 566 bis etwa 704 C erhitzt. Das aus der Reaktionszone ausfließende Reaktionsproduki wird dann im allgemeinen eine Temperatur von etwa 510 bis etwa 649 C haben.

Wenn >nnst nichts besonderes vorgesehen und ein einziges Katalysatorbett in der Reaktionszone angeordnet ist, wird ein derartiges Verfahren gewöhnlich als »Verfahren mit niederer Umwandlung« bezeichnet, bei dem die Umwandlung je Durchgang durch Gleichgewichtsbetrachtungen auf etwa 40",, beschränkt ist und fortgesetzt so gearbeitet wird, um einen brauchbaren Wirkungsgrad bei der Umwandlung zu erzielen. Die Anwendung der Erfindung auf eine derartige Verfahrensweise wird nachstehend durch einen Vergleich der technischen und wirtschaftlichen Gegebenheiten der beiden Verfahrensdurchführungen in Verbindung mit Betrachtungen zur Wärmehilanz näher erläutert.

Als gemeinsame Grundlage für den Vergleich sei ausgegangen von einer Äthylbenzolzuführung son 0,45 kg h, einem Reaktionszonendruck von 6,8 atü und Wasserdampf, der mit einem Druck \on 10,2 atü /ur Verfügung steht. Gemäß dem bekannten Verfahren werden 1.26 kg Wasserdampf eingeführt, und von dieser Menge werden OJO kg mit der Athvlbenzolbeschickung vermischt. Das Gemisch geht durch einen ersten Wärmeaustauscher (das Heizmittel ist das ausfließende Reaktionsprodukt, wie es den Reaktor \erläßt), in dem die Temperatur auf 420 C erhöht wird. Der restliche Anteil des Wasserdampfes, etwa 0,96 kg, fließt durch einen zweiten Wärmeaustauscher, 111 dem die Temperatur auf 335 C gebracht wird. Die beiden, diese Wärmeauslauscher \ erlassenden Ströme werden vermischt, und das Gemisch strömt in einen Erhitzer, wo die Temperatur auf 614 C, d. h. die Linlaßtemperatur des Reaktors, erhöht wird; das ausfließende Reaktionsproduki verläßt den Reaktor bei einer Temperatur von. ">48'C.

vVärmebilanzbetrachtungen für dieses fließschema des bekannten Verfahrens zur Bestimmung der erforderlichen Erhitzerleistung für eine Erhitzung der gesamten Reaktorbeschickung auf 614 C sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I	\ 5	<	Druck,	17	93 786	6	kcal'kg	.:cal/h
Strom	Temperatur, "C	10,2 10,2 10.2	atü	kg/h	746 786 269	710 239 122
Wasserdampf Wasserdampf Äthylbenzol	335 420 420	6,8 6,8		0,96 0,30 0,45	Summe 905 396	1072 1120 180
Wasserdampf Äthylbenzol	614 614			1,26 0,45	Summe	1300

Erhitzerleistung, gesamt: 1300 — 1072 = 228 kcal/h

Als Vergleichsbeispiel werden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung insgesamt 0,94 kg Wasserdampf rugeführt, von denen 0,30 kg anfanglich mit den 0.45 kg Äthylbenzolbeschickung vermischt werden, während die restlichen 0.64 kg mit 0.32 kg Toluol vermischt werden. Das Wasserdampf-Äthylbenzol-Gemisch wird durch Wärmeaustausch mit dem ausfließenden Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von 538 C erhitzt. Der restliche Anteil des Wasserdampfs wird in Mischung mit dem Toluol durch Wärmeaustausch auf 357 C gebracht und dann weiter bis auf 582^rC erhitzt. Dann werden die beiden Ströme miteinander vermischt, wobei sich eine

ίο Temperatur von 571 'C ergibt, und das Gesamtgemisch wird in einen zweiten Erhitzer geleitet, um seine Temperatur auf 614 C. d. h. die Einlaßtemperatur der Reaktionszone, zu bringen. Die Temperatur des ausfließenden Gesamtreaktionsprodukts, das für den

»5 Wärmeaustausch mit den eintretenden Strömen verwendet wird, beträgt 577 C. Die Gesamterhitzerleistung für diese Verfahrensdurchführung ergibt sich aus den Berechnungen der nachstehenden Tabelle II:

Tabelle II

Temperatur, "C Druck, atü

kg/h

Erhitzerleistung: 1138-1084= 54 kcal/h

Erhitzerleistung, gesamt: 114 + 54 = 168 kcal/h

kcal/kg

kcal/h

Wasserdampf Toluol	357 357	10,2 10,2	0,64 0,32	758 232	481 74
					Summe 555
Wasserdampf Toluol	582 582	10,2 10,2	0,64 0,32	872 364	554 115
					Summe 669
Erhitzerleistung:	669 - 555	= 114 kcal/h
Wasserdampf Toluol Wasserdampf Äthylbenzol	582 582 538 538	10,2 10,2 10,2 10,2	0,64 0,32 0,30 0,45	872 364 850 345	554 115 258 157
					Summe 1084
Wasserdampf Toluol Äthylbenzol	614 614 614	6,8 6,8 6,8	0,94 0,32 0,45	905 384 396	836 122 180
					Summe 1138

Für den Vergleich ist zu beachten, daß die Gesamtmenge an zugeführten Materialien, einschließlich der 0,45 kg Äthylbenzolbeschickung, bei beiden Verfahrensdurchführungen gleich war; dasselbe gilt für die Temperatur am Einlaß zur Reaktionszone.

Die Gesamterhitzerleistung bei der Verfahrensdurchführung gemäß der Erfindung betrug, je 0,45 kg Äthylbenzolbeschickung, 168 kcal/h, d.h. etwa 75% der Wärmemenge von 228 kcal/h, die für das herkömmliche Verfahren erforderlich war. Wenn in den in den Tabellen I und II erläuterten Beispielen die erhitzten Beschickungen mit einer geeigneten Raumgeschwindigkeit über einen Katalysator geleitet wurden, ergab sich eine Austrittstemperatur von 558° C, d. h.

56°C unter der Einlaßtemperatur von 614" C. Dabei wurde festgestellt, daß bei dem in Tabelle 1 beschriebenen Strom 0,18 kg Äthylbenzol verschwanden, unter Bildung von 0,16 kg Styrol. Die erforderliche Energie je 0,45 kg erzeugten Styrols beträgt für diesen Fall 5 628 kcal. Wenn das in der Tabelle II beschriebene Material über den Katalysator geleitet wurde und ein Temperaturabfall von 56^;C auftrat, wurde festgestellt, daß 0,191 kg Äthylbenzol verschwanden und 0,176 kg Styrol gebildet wurden, so daß die erforderliche Energie je 0,45 kg Styrol nur 436 cal betrug, d. h. nur 69% der Energiemenge, die bei dem herkömmlichen Verfahren erforderlich war.

Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, wie das Dehydrierverfahren gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann und welche technischen und wirtschaftlichen Vorteile bei seiner Anwendung erzielt werden. Bisher bekannte Verfahren ohne Zugabe vor, Toluol, bei denen entweder überhitzter Wasserdampf mit einer verhältnismäßig kalten Äthylbenzolbe-Schickung vor dem Eintritt in die Reaktionszone in Berührung gebracht wird oder bei denen der Wasserdampf und das Äthylbenzol, bei Temperaturen unterhalb des Dehydrierbereichs, miteinander vermischt und dann auf die Temperatur der Dehydrier-Reaktionszone gebracht werden, erfordern mindestens etwa 25% mehr Heizmittel (und damit zusätzliche Kosten je kg verarbeitetem Äthylbenzol) zur Erzielung der gewünschten Temperatur der Dehydrierungs-Reaktionszone, bei geringerer Ausbeute an Styrol.

Beispiel

Bekannte Arbeitsweise

Unter Verwendung eines typischen Eisenoxyd-Dehydrierkatalysators von 0,54 bis 1,95 mm, in einer Menge von 100 cm³ (131,0 g), wurde Äthylbenzol zur Erzeugung von Styrol in einem Isothermreaktor aus Quarz dehydriert. Der Reaktor war mit einer Außenbeheizung versehen, um die Temperatur längs der äußeren Oberfläche auf einer Höhe von etwa 598 ⁰C zu halten. Die Messung des Temperaturprofils während des Betriebs ergab eine Katalysatorbett-Einlaßtemperatur von 600⁰C, eine geringste Katalysatortemperatur von 574°C und eine Auslaßtemperatur von 594³C. Äthylbenzol wurde der Anordnung mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,88 und in Vermischung mit Wasserdampf, in einer Menge von 2,9 Mol je Mol Äthylbenzol, zugeführt. Der Druck in der Reaktionszone betrug 0,47 atü am Einlaß und 0,39 atü am Auslaß. Das aus der Reaktionszone ausfließende Produkt v/urde über einen Zeitraum von 16 Stunden gesammelt und ergab bei der Analyse folgende Ergebnisse: Die Umwandlung von Äthylbenzol betrug 65,3 Molprozent, und der Wirkungsgrad der Umwandlung zu Styrol, d.h. die Selektivität, betrug 89,9%.

Erfindungsgemäße Arbeitsweise

Es wurde ein zweiter Betriebslauf durchgeführt, bei dem das Temperaturprofil eine Einlaßtemperalur von 601 "C, eine geringste Katalysatortemperatur von 582⁰C und eine Auslaßtemperatur von 596°C anzeigte. Der Druck am Einlaß betrug 0,455 atü und am Auslaß des Reaktors 0,41 atü. Das Äthylbenzol wurde dem Eisenoxydkatalysator mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,61 in Mischung mit 2,7 Mol Wasserdampf je Mol Äthylbenzol und 1,2 kg Toluol je kg Äthylbenzol zugeführt. Die Äthylbenzolumwandlung betrug 66,3%, und der Wirkungsgrad der Umwandlung zu Styrol betrug 92,4%; dies bedeutet eine Verbesserung der Umwandlung um 1,0% und des Wirkungsgrades um 2,5%.

Die durch die Zugabe von Toluol erzielten Verbesserungen sind völlig überraschend, insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daß der Wirkungsgrad nicht ab-, sondern zunahm, während eine Erhöhung der Umwandlung beobachtet wurde.

«09641/81

Claims (1)

Patentansprüche: einer Zersetzung durch Pyrolyse neigt. In vielen Fällen führt die Pyrolyse zu sehr hohen Ausbeuteverlusten infolge Bildung von Kohlenmonoxid, Kohlendioxyd und Teeren. Ein weiterer Nachteil liegt in den hohen Kosten der Temperatursieigerung großer Mengen an Wasserdampf auf eine Höhe weit oberhalb jener, die zur Herbeiführung der Dehydrierung des Äthylbenzols erforderlich ist. Bei anderen bekannten Verfahren erfolgt eine

1. Verfahren zur herstellung von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch katalytisch^ Dehydrierung von aJkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in Gegenwart von Wasserdampf

und eines methylsubstituierten aromatischen Koh- io Vermischung des Äthylbenzols mit Wasserdampf bei lenwasserstoffes bei Temperaturen bis etwa 700 C einer Temperatur unterhalb des Bereiches, wo eine in einer oder nehreren Reaktionszonen, da- Dehydrierung eintritt, worauf das Gemisch dann auf durch gekennzeichnet, daß man den die zur Herbeiführung der Dehydrierung gewünschte achromatischen Kohlenwasserstoff auf eine Tem- Temperatur erhitzt und anschließend in die Reaktionsperatur unter etwa 500⁼C erhitzt, den Wasserdampf 15 zone der Dehydrierung eingeführt wird. Bei derartigen mit einem monomethylsubstituierten aromati- Arbeitsweisen wird häufig eine verhältnismäßig starke

Bilduna von unerwünschten Nebenprodukten beobachtet, was die Ausbeute an Styrol beeinträchtigt und Verluste an Äthylbenzol mit sich bringt. Weiterhin sind der I mwandlungsgrad und die Selektivität der Umwandlung \ on Äthylbenzol zu Styrol, wie die Erfindung zeigt, noch verbesserungsfähig, und Entsprechendes gilt hinsichtlich des Energiebedarfs des Verfahrens. Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von

a₅ Styrol bekannt (US-PS 28 51502). bei dem Äthylbenzol in Gegenwart \on methylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, im wesentlichen gemischten Xylolen, und Wasserdampf zu Styrol dehydriert wird. Dabei wird eine 10- bis 50° „ige Lösung \on Athy!benzol in einem Gemisch von ortho-, para- und meta-Xylol mit Wasserdampf vermischt, um eine Verdampfung und Vorerhiizung des Äthylbenzol-Xylol-Gemisches herbeizuführen, z. B. auf etwa 160 C. das dabei anfallende dampfförmige Älhylbenzol-Xylol-Wasserdampf-Gemisch mit einer weiteren größeren Wasserdampfmenge vermischt, so daß mindestens etwa 2 kg Wasserdampf je kg Kohlen-