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Verfahren zur Dehydrierung eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs
zur Herstellung von Styrol und analogen Verbindungen Die Erfindung betrifft ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung von Styrol und analogen Verbindungen durch
Dehydrierung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe.
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Die Gewinnung von Styrol durch die Dehydrierung von Äthylbenzol ist
bekannt. Die Dehydrierung erfolgt in der Regel durch Überleiten eines Äthylbenzoldampf-Wasserdampf-Gemisches
über einen Katalysator bei erhöhten Temperaturen. Zu unterscheiden sind im wesentlichen
zwei verschiedene Verfahren.
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Das eine besteht darin, daß die für die Reaktion benötigte Reaktionstemperatur
mittels einer Wälzgasfeuerung eingestellt wird, während nach dem anderen Verfahren
die Einstellung der Reaktionstemperatur mit überhitztem Wasserdampf erfolgt.
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Bei dem zuerst erwähnten Verfahren wird beispielsweise ein Gemisch,
bestehend aus Äthylbenzol und Wasserdampf, durch Wärmeaustausch mit Wälzgas zunächst
auf 220"C, anschließend durch weiteren Wärmeaustausch mit den Ofen verlassenden
Reaktionsgasen auf 460"C und schließlich durch Wärmeaustausch mit den Ofen verlassenden
Heizgasen auf die Reaktionstemperatur von etwa 580 bis 590"C erhitzt und dann in
einen mit Katalysator beschickten Reaktionsofen geleitet. Die Umsetzung des Äthylbenzols
erfolgt in einem komplizierten Röhrenofen durch eine katalytische, isotherme Reaktion.
Dies Verfahren besitzt im Hinblick auf Gestehungskosten und Qualität des erzeugten
Styrols wesentliche Nachteile. Dadurch, daß der Katalysator durch kontinuierliches
Einleiten von Heizgasen in den Ofen erhitzt und auf Reaktionstemperatur gehalten
wird und dem Äthylbenzol-Dampf-Gemisch hierdurch noch während der Umsetzung am Katalysator
Energie zugeführt wird, wird das Äthylbenzol einer starken Pyrolyse ausgesetzt,
die zu starken Verunreinigungen des gewonnenen Styrols mit Teerprodukten führt.
Diese Teerbestandteile müssen in langwierigen Reinigung prozessen aus dem Styrol
entfernt werden, um z. B. den Weißgrad von Polystyrolmassen nicht unerwünscht zu
beeinflussen.
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Das bekannte Verfahren besitzt weiterhin den großen Nachteil, daß
die Anschaffungs- und Unterhaltungskosten des Ofens sehr hoch sind, wodurch das
nach diesem Verfahren hergestellte Styrol sehr hohe Gesamtgestehungskosten besitzt.
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Nach dem anderen bekannten Verfahren wird in seiner hauptsächlich
angewandten Form das auf etwa 520"C vorerhitzte Äthylbenzol mit auf etwa 700 bis
800"C erhitztem Wasserdampf gemischt, und das erhaltene Gemisch wird bei etwa 650"C
über einen Katalysator geleitet. In diesem Falle wird der Kataly-
sator nicht mehr
mittels Umwälz- oder Heizgas erhitzt, sondern die gesamte zur Dehydrierung erforderliche
Wärmeenergie wird dem Reaktor durch das Wasserdampf-Äthylbenzoldampf- Gemisch zugeführt.
Die Umsetzungsreaktion erfolgt somit nicht wie bei dem anderen bekannten Verfahren
isotherm, sondern adiabatisch.
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Ein Nachteil des zuletzt beschriebenen Verfahrens besteht darin,
daß der über die Dehydrierungstemperatur des Äthylbenzols erhitzte Wasserdampf bei
seiner Vermischung mit dem Äthylbenzol dieses teilweise auf Temperaturen erhitzt,
bei denen eine Pyrolyse eintritt, wodurch nicht nur die Ausbeute an Styrol vermindert,
sondern auch größere Teermengen gebildet werden. Ein zweiter Nachteil besteht darin,
daß die Anlage zur Überhitzung des Wasserdampfes auf Temperaturen von 670 bis 850"C
sehr kostspielig ist, da zur Errichtung der Anlage Speziallegierungen erforderlich
sind.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bei Verwendung
eines nicht beheizten Katalysators bei adiabatischer Reaktionsführung zu meist wasserklaren,
nur einen sehr geringen Gehalt an Teerstoffen aufweisenden Reaktionsprodukten gelangt
und deren Ausbeute noch beträchtlich steigern kann, wenn
man den
Kohlenwasserstoff und Wasserdampf nach getrennter Vorerhitzung auf eine unterhalb
der Zersetzungstemperatur des Kohlenwasserstoffs liegende Temperatur vermischt und
anschließend das Gemisch durch indirekten Wärmeaustausch auf die für die Dehydrierung
erforderliche Temperatur erhitzt und über den Katalysator leitet.
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Das Verfahren der Erfindung führt nicht nur zu Reaktionsprodukten
mit größerem Reinheitsgrad und verbesserter Ausbeute, sondern es besitzt auch den
Vorteil. daß es sich nach Fortfall der Überhitzung des Wasserdampfes iiber die Dehydrierungstemperatur
in Apparaturen durchführen läßt, welche bedeutend billiger sind.
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Das Verfahren der Erfindung soll am Beispiel der Dehydrierung von
Äthylbenzol zu Styrol näher beschrieben werden. Das Verfahren zerfällt in folgende
Abschnitte: 1. Vermischen von Äthylbenzoldampf mit Wasserdampf in einem errechneten
Verhältnis bei einer geeigneten Temperatur,
2. ErhitzendesÄthylbenzol-Wasserdampf-Gemisches
auf eine Temperatur von ungefähr 500 bis 7003C, 3. Behandlung des Gemisches an einem
Dehydrierkatalysator während einer kurzen Zeitspanne, gewöhnlich während einiger
Sekunden oder weniger oder selbst bei nur Bruchteilen einer Sekunde, 4. Unmittelbare
Kühlung des umgesetzten Gemisches auf eine Temperatur unterhalb derjenigen, bei
welcher Dehydrierung eintritt, und 5. Gewinnung des Styrols aus dem anfallenden
Gemisch.
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Das Äthylbenzol kann mit Wasserdampf entweder als Flüssigkeit oder
Dampf vermischt werden. Es ist jedoch zweckmäßig, das Äthylbenzol mit Wasserdampf
zu verdampfen. Dieses Dampf-Äthylbenzol-Gemisch wird auf eine Temperatur erhitzt,
die vorteilhaft bei etwa 610°C liegt, worauf das Gemisch dann durch einen einen
Katalysator enthaltenden Reaktor geleitet wird, wo der Kontakt, wie aus den nachstehenden
Versuchswerten der Tabelle I ersichtlich, erfolgt: Tabelle I
| Bereich Versuchs- Versuchs- |
| durchlauf A durchlauf B |
| Äthylbenzolfiuß, bezogen auf Reaktorvolumen |
| (kg/Std./m3) , ....... 112 bis 800 567 426 |
| Dampffluß, bezogen auf Reaktorvolumen (kg/Std./m3) 80 bis 1682
1434 1107 |
| Gewichtsteile Dampf je Gewichtsteil Äthylbenzol ... 1,5 bis
20 2,5 2,6 |
| Reaktoreinlaßtemperatur (°C) ...................... 540 bis
650 607 610 |
| Reaktoreinlaßdruck (kg/cm2) ....................... 0,07 bis
0,98 0,42 0,49 |
| Gewichtsprozent Styrol im Produkt .............. 20 bis 60
41,3 39,5 |
| Gewichtsprozent Styrol in der Beschickung . .. 0 bis 12 5,7
4,9 |
| Ausbeute Mol Styrol je Mol Äthylbenzol (dehydriert) 85 bis
95 92,0 94,1 |
Das Verfahren wird normalerweise kontinuierlich durchgeführt, indem Äthylbenzol
und Dampf ständig durch das System geleitet werden.
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Das aus dem Reaktor austretende Gemisch wird rasch unter Kondensation
des Styrols und etwaigem nicht umgesetztem Äthylbenzol gekühlt. Die Kühlung kann
auf verschiedene Weise erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie dadurch, daß man das Reaktionsprodukt
durch einen Wärmeaustauscher leitet, der die aus dem umgesetzten Gemisch abgeführte
Wärme auf frische Äthylbenzoldämpfe und Wasserdampf überträgt. Restgase und Wasser
werden zuerst aus dem Kondensat abgetrennt, worauf das Styrol in bekannter Weise
gewonnen wird. Vorzugsweise geschieht dies durch fraktionierte Destillation des
Gemisches. Das Styrol und nicht umgesetztes Äthylbenzol werden getrennt aufgefangen,
und nicht umgesetztes Äthylbenzol kann dem System von neuem zugeführt werden.
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Das folgende Beispiel soll das Verfahren der Erfindung unter Berücksichtigung
der Zeichnung näher veranschaulichen.
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Eine Mischung aus 454 g Äthylbenzol und 305 g Wasserdampf wurde kontinuierlich
nacheinander durch einen Äthylbenzolverdampfer A und einen ersten Wärmeaustauscher
B geleitet. Durch denselben ersten Wärmeaustauscher wurde zur Übertragung von Wärme
auf das verdampfte Äthylbenzol-Dampf-Gemisch das umgesetzte Reaktionsgemisch aus
dem den Kataly-
sator enthaltenden Reaktor geleitet. Das aus dem Wärmeaustauscher
B austretende Benzol-Dampf-Gemisch hatte eine Temperatur von etwa 420"C. Gleichzeitig
wurden 954 g Dampf kontinuierlich durch einen zweiten Wärmeaustauscher 1) geleitet
und hierin durch das aus dem ersten Wärmeaustauscher austretende Reaktionsgemisch
erhitzt. Der Dampf verließ den zweiten Wärmeaustauscher D mit einer Temperatur von
etwa 335°C. Dieser Dampf wurde dann mit dem Äthylbenzol-Dampf-Gemisch aus dem ersten
Wärmeaustauscher vermischt, und das vereinigte Gemisch wurde durch einen Ofen E
geleitet, der es auf eine Temperatur von etwa 614"C erhitzte. Das vereinigte Gemisch
wurde dann mit einer Temperatur von 614"C rasch durch den Reaktor C geleitet, der
einen Ferrooxyd-Kaliumoxyd-Katalysator enthielt. Die gesamte Verweilzeit des Gemisches
in dem Reaktor betrug etwa 0,1 Sekunde. Das umgesetzte Gemisch verließ den Reaktor
mit einer Temperatur von etwa 5460 C. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Durchleiten
durch den ersten und zweiten Wärmeaustauscher gekühlt, wobei es frisches Äthylbenzol
und neuen Dampf, wie vorstehend beschrieben, erhitzte. Die Temperatur des umgesetzten
Gemisches betrug nach Verlassen des ersten Wärmeaustauschers etwa 430"C. Nach dem
Durchgang durch den zweiten Wärmeaustauscher betrug seine Temperatur etwa 320"C.
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Das gekühlte umgesetzte Gemisch aus dem zweiten Wärmeaustauscher
wurde dann in bekannter Weise zwecks Gewinnung von Styrol und nicht umgesetztem
Äthylbenzol weiterverarbeitet. Die Ausbeute an Styrol betrug 91,1 01o der Theorie,
bezogen auf eingesetztes Äthylbenzol.
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Es hat sich erwiesen, daß das vorliegende Verfahren nach der Erfindung
mit geringen Dampfmengen, etwa 680 g, aber auch mit hohen Dampfmengen, etwa 9 kg
oder mehr, je 450 g Äthylbenzol betrieben werden kann. Aus praktischen und wirtschaftlichen
Gründen werden jedoch bevorzugt etwa 09 bis 1,36 kg Dampf je 450 g Äthylbenzol eingesetzt.
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In ähnlicher Weise können auch andere alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe
mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in einer Seitenkette, wie z. B. Diäthylbenzol,
Isopropylbenzol, Äthyltoluol, Äthylnaphthalin und Äthylchlorbenzol, unter Gewinnung
von Homologen oder Analogen von Styrol dehydriert werden.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann bei gewöhnlichem Druck oder
höheren Drücken, z. B. bei 18,16 kg/cm2, durchgeführt werden. An Stelle des Ferrooxyd-Kaliumoxyds
können andere bekannte Katalysatoren, z. B. solche, die in der USA.-Patentschrift
2 110 833 beschrieben sind, verwendet werden.
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Wie bereits beschrieben, wird die erforderliche Reaktionswärme dadurch
auf das Äthylbenzol-Dampf-Gemisch übertragen, daß das Gemisch durch einen Ofen geleitet
wird. Die zur Umwandlung des Äthylbenzols in Styrol erforderliche Temperatur ist
bei Anwendung eines Katalysators niedriger als in dem Fall, wenn ohne Katalysator
gearbeitet wird. Bei der im vorliegenden Verfahren benutzten Temperatur wird das
Äthylbenzol-Dampf-Gemisch, bevor es in den Reaktor eingeführt wird, einer nur geringen
oder gar keiner Wärmespaltung oder Pyrolyse ausgesetzt. Die Umwandlung des Äthylbenzols
in Styrol tritt erst dann ein, wenn das Gemisch über den Katalysator geleitet wird.
Da das Äthylbenzol bereits mit dem Dampf vermischt ist, wenn es auf die erforderliche
Reaktionstemperatur erhitzt wird, wird es nicht überhitzt, wie es der Fall ist,
wenn das Äthylbenzol mit über die Dehydrierungstemperatur erhitzten Dampf vermischt
wird. Aus diesem Grunde ergibt sich eine höhere Ausbeute an Styrol, und die Menge
unerwünschter Stoffe, wie Teer, die durch Wärmespaltung entstehen, werden stark
reduziert.
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Die Überlegenheit des Verfahrens nach der Erfindung gegenüber dem
aus der USA.-Patentschrift 2 683 180 bzw. gegenüber dem aus der britischen Patentschrift
635 827 bekannten Verfahren ergibt sich aus den im folgenden mitgeteilten Ergebnissen.
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Es wurden zwei Versuche durchgeführt, wobei unter Verwendung des
gleichen Reaktors, gleicher Katalysatormasse sowie gleicher Strömungsgeschwindigkeit
die Mischung und Aufheizung des gasförmigen Reaktionsgemisches einmal nach dem in
der Anmeldung beschriebenen Verfahren (Versuch 1) und zum anderen gemäß den Vorschriften
des bekannten Verfahrens (Versuch 2) erfolgte. Verwendet wurde ein aus Ferrooxyd-Kaliumoxyd
bestehender Katalysator.
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Die Verweilzeit am Katalysator betrug 0,1 Sekunden.
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Versuch 1 Eine Mischung, bestehend aus 454 g Äthylbenzol und 305
g Wasserdampf, wurde ir einem ersten Wärmeaustauscher auf etwa 420°C erhitzt, wobei
die Wärmeübertragung im Austauscher mittels umge-
setzter Reaktionsmischung erfolgte.
Gleichzeitigwurden 954 g Wasserdampf in einem zweiten Wärmeaustauscher durch das
heiße Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von 335°C erhitzt. Dieser Wasserdampf
wurde danach mit dem Äthylbenzol-Wasserdampf-Gemisch vermischt und durch einen Ofen
geleitet, worin die gesamte Mischung auf eine Temperatur von ungefähr 610°C erhitzt
wurde. Bei dieser Temperatur wurde das Gemisch dann in den mit einem Ferrooxyd-Kaliumoxyd
ausgelegten Reaktor geleitet.
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Versuch 2 454 g Äthylbenzol wurden auf eine Temperatur zwischen 450
und 500°C erhitzt und danach mit etwa 1135 g auf etwa 7500 C erhitzten Wasserdampfes
vereinigt. Die gesamte Dampfmischung besaß eine Temperatur von 635"C, die somit
innerhalb des geförderten Temperaturbereiches lag. Die Mischung wurde dann bei einer
Temperatur von 625°C durch einen Katalysator der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung
geleitet, wobei die gleiche Kontaktzeit von 0,1 Sekunden eingehalten wurde.
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Eine Analyse der beiden abgekühlten Reaktionsprodukte führte zu den
in Tabelle II angegebenen Ergebnissen (die Angaben beziehen sich auf Gewichtsprozente):
Tabelle II
| Versuchi Versuch2 |
| Styrol....................... 39,50 33,00 |
| Teerprodukte ................ 0,10 0,30 |
| Äthylbenzol # |
| Benzol # Gesamtmenge .. |
| Toluol |
Die Gewichtsmengen von Äthylbenzol, Benzol und Toluol wurden als Differenz zur Styrol-
und Teermenge ermittelt. Hinsichtlich der Farbe der Reaktionsprodukte ergab sich
ein deutlicher Unterschied. Das nach Versuch 1 gewonnene Reaktionsprodukt war wasserklar,
während das nach Versuch 2 hergestellte Produkt eine gelborangene bis hellbraune
Farbe aufwies.