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Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren z@@ Herstell@@g
von bestimmen, ungesättigten Kohlenwa@@erstoffen. Insbesondere betrifft die Erfindung
ein Verf@@ron zur Herstellung von asetylenischen und elefinis@@en Kohlen@@sserstoffen
wie Mothylacetylen, Acetylen Allen, Äthylen und dergleichen. Das Verfahren von Peser
betrlfft dieser die gelenkte Pyrolyse von Propylen unter @ildung dieser Vorbindungen
und deren Mischung@@ mit anderen wertvollen Kohlenwasserstoffen.
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Es ist b@@annt, daß verschiedene Kohlenwasserstoffe wirksam de Grackung
unterworfen werden können, um ungesättigte Produkte ZY erhalten. Z. B. Hrde die
Pyrolyse von Isobutylen untersucht, und es wurde gefunden, daß bei gelenkten Arbeitsbedingungen
bedeutende Ausbeuten an Methylacetylen und Allen mit Methan als hauptsächlichem
Nebenprodukt
erhal@en wurden. Dieses Verfahren ist in dem U.S. Patent Nr. 2 763 703 beschrieben.
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Die Ver@endung von Propylen an Stelle von Isobutylen bringt einen
ander@artigen chemischen Mechanismus und eine andersartige @hemische Reaktion mit
sich. Der Reaktionsmechanism@s ist ganz verschieden, da beim Isobutylen ein Methylradikal
abgespalten wird, wogegen beim Propylen ein Wasserstoffatom abgespalten wird.
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Außerdem können sie nicht durch eine der bekannten und anerkannten
Methoden zur Klassifizierung einer chemischen Reaktion gem. äß der Art der Umwandlung,
die eine spezifische Molekülverbindung erfäht, als ähnliche chemische Reakticnan
gekennzeichnet werden.
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Szwarchatim"J.ofChem.Phys.,"Band17,Nr.3, S. 284-191, für die thermische
Zersetzung des Propylens einen bestimmten theoretischen Mechanismus vorgeschlagen.
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Die Bedingungen, unter denen Szware Propylen crackte, lieferten, wenn
überhaupt, nur wenig des theoretischen Produkts Allen. Dabei wurde eine maximale
Reaktionstempertur von 872°C und ein Reaktionsdurck von 15 mmHg angewendet. Die
Berührungszeit wurde von 0,1 - 0, 6 Sekunden variiert und die prozentuale Zersetzung,
d.h. die Mole zersetzten Propylens pro Holeeingeaetzton
Propylens,
überschritt nie 3, 5%. Als Szware Proben seines Produkts auf Wasserstoff und @ethan
unters@cate, stellte er in diesem Produkt nur die qualitative Gegenwart von Allen
fest.
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In demU.S. Patent Nr. 2. 325. 451ioteinVerfahren zur Dehydrierung
von Propylen beschrieben. Dioses Verfähren besteht darin, daL man Propylen bei eines
Druck unterhalb 100 mmHg über eine auf mindestens 900°C erhitzte Metallfaser, z.
B. Platindraht, während einer Berührungszeit von weniger als 0,01 Sekunden leitet.
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In dem Kondensat, das durch Kühlung des gasförmigen Produkts mit flüssigem
Stickstoff erhalten wurde, wur@@@ Allen, Methylacetylen und Äthylen gefunden. Dieses
Verfahren ist dadurch, daß das Verfahren bei verhinderten Drucken von weniger als
0,13 Atmosphären und vorzugsweise weniger als 0,08 Atmosphären ausgeführt werden
muß, verh@ltnismäßig beschränkt. In dem Patent ist angegeben, da. die Ausbeuten
des gewünschten Produkts bei Drucken über. 100 mmllg unbedeutend sind. Die ist auch
wichtig zu bemerken, da bei der Behandlung der bekannten Methoden, die zwar im Hinblick
au f die Verwendung von Propylen nicht speziell beschrieben sind, festgestellt wird,
daß die Dehydrierung von Propylen lediglich Wasserstoff als ein Nebenprodukt liefert,
und daß darüberhinaus von der
Verwendung von Dampf in Verbindung
mit dem elefinischen Aosgangsprodukt abgeraten wird.
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Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein wirksames Verfahren
zur Pyrolse von Propylen zu liefern.
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Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Pyrolyse
von Propylen, das die Arbetisbeschränkungen der früheren Herstellungsverfahren vermeidet,
zu liefern. Ein weiterer Gegenttand der Erfindung ist es, ein Verfahren zu liefern,
das in der Heratellung anderer acetylenischer und olefinischer Kohlenwasserstoffe
sowohl Methylacetylen als auch Allen besteht. Weitere Gesichtspunkte werden aus
der folgenden Beschreibung der Erfindung ersichtliche Gemäß der vorliegenden Erfindung
wurde nun gefanden, daB verschiedene ungesättigte Kohlenwasserstoffe durch die thermische
Zersetzung von Propylen in Gegenwart van Waseerdampf hergestellt werden können.
Die Beschickungamischung wird im allgemeinen ungefähr 6,6 - 66,0 Molprozent Propylen
und ungefähr 34,0 - 93,4 Molprozent Dampf, vorzugsweise ungefähr 13,0 - 35,0 Molprozent
Propylen und d ungefähr 65, 0 - 87, 0 Nölprozent Dampf enthalten. Es ist auch wesentlich,
daß geringe Berührungsseiten von weniger als ungefähr 0, 05 Sekunden und vorzugsweise
0,003
- 0,01 Sekundemangewendet werden. Erhbhte Tem. peratursn von ungefähr 950°C-12GG°C
warden bevorzugt. Das Verfahren dieser Erfindung verläuft bei Gesamtreaktionsdrucken,
die von ungeföhr 200 - 800 mmHg variieren können. Selbstverständlich ist die Anwendung
eines Gesaratdrucks, d. h. Propylen und Dampf, von ungeführ einer Atmosphäre bevorzugt,
obgleich Drucke unter und oberhalb Atmosphärendruck wirksam angewandet werden können,
um die gewünschten Produkte zu erhalten. Der Partialdruck des Propylens wird von
ungefähr 50 - 500 mmHg und vorzugsweise von 100 - 350 mmHg rangieren.
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Bei einer Arbeitsweise unter diesen Bedingungen wurde gefunden, daß
der Prozentsatz der Umwandlung des Propylens auf wirtschaftlich bedeutender Höhe
gehalten werden kann, wobei man hervorragende Ausbeuten an acetylenischen und olefinischen
Produkten erhalt. Es v. urde weiter gefunden, daL sich die Verwendung von Dampf
in geringerer Koksbildung bemerkbar macht. Der Prozentsatz der Propylenumwandlung
kann ausgehend von der gesamten Einsatzmenge an Propylen von ungefähr 10 - 100 Molprozent
variieren.
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Die Art des im besonderen gewUnschten Produkts wird i :. : gewissen
Umfang die besonderen angewendeten Arbeitsbedingungen beeinflussen. Dies erlaubt
ein großes Maß an Anpassungsfähigkeit im Hinblick auf das Verfahren und
die
Selektivität der erhaltenen Produkte. Zusätzlich wurde bei der Durchführung des
oben beschriebenen Propylencrackverfahrens gefunden, daß nicht nur Methylacetylen
und Allen d@@@rgestellt wurden, sondern daß auch wesentliche Yenzen anderer verschieden3r
ungesättigter Kohlenwasserstoffe wie Äthylen und Acetylen leicht erhalten werden
konnten.
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Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen Reaktionstemperaturen,
können auf verschiedene Arten, von denen einige im folgenden gezeigt sind, erzielt
werden : 1. Dem Propylenbeschickungsstrom wird ein heißer Gsstrom wie überhitzter
Wasserdampf oder ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, zugegeben.
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2. Die Beschickungsmischung aus Propylan-Dampf wird schnell durch
einen elektrischen Lichtbogen geleitet.
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3. Ein Teil des Propylengasstroms wird verbrannt. und liefert heiße
Verbrennungsgase, die den Beschickungsgasstrom auf die gewünschte Temperatur heizen.
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4. Gepulverte Teilchen eines inerten Materials, z. B. gepulverter
Kohlenstoff-und dergleichen, werden
au erhöhte Temperatur erhitzt
und in den Beschickungsstrom d=es. Propylendampfes- eingespritzt.
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Selbstverständlich ist die Anwendung einer der obigen Verfahren kein
kritisches Merkmal dieser Erfindung.
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Es ist z.B. möglich, eine Kombination einiger dieser Heizprozesse
anzuwenden.
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Um die serin, Berührungszeit zu bewirken und um die Zersetzung der
Reaktionsprodukte und die Nebenrcaktionen auf ein Minimum zu beschranken, ist es
notwendig, den Gasstrom der Reaktionsprodukte unmittelbar nacra dem Austreten aus
der Reaktionszone zu behandeln. Die Gewinnung ungesättigter, nach dem erfingungsgemäßen
Verfahren brgestellter Kohlenwasserstoffe wird durch schnelles Kühlen der kischung
der Reaktionsprodukte Auf Temperaturen von 350°C oder weniger gesichert. Das schlagartige
oder schnelle Abkühlen der gecrackten Gase verfolgt mindestens zwei Zwecke Es bringt
die Temperatur der Gase unterhalb pyrolytische Temperatur, wobei die Zersetzung
der Produkte und unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden. Es reduziert auch
die Temperatur der ungesättigten Kohlenwasserstoffe in den bergestellten Gasen auf
einen Punkt, wo sich die Polymerisatonsreaktionen dieser Stoffe auf einem Minimum
halten. Dieses Ziel kann erreicht werden, indem man unmittelbar auf die
Reaktionszone
folgend eine direkte Wasserabschreckuhg anbringt. Die Endproduktgase können direkt
in einen Strom oder Strahl kalten Wassers, öls und dergleichen geleitet werden.
auch ist es moßlioh, die aus der Reaktionszone austretenden Gase mit kühlen Gasen
oder mit gepulverten, inerten Stoffen wie gepulvertem Kohlenstoff etc. in Berührung
zu bringen.
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Verschiedene Verfahren können auch angewandt werden, falls die Trennung
der wertvollen Komponenten der ausstromenden Gase gewunscht wird. Im Allgemeinen
werden die folgenden Trennungen in Frage kommen : 1. Entfernung des Kohlendioxyds..
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2. Entfernung von Allen, Methylacetylen und Propylen.
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3. Trennung des Acetylens von Xthylen und leichteren Komponenten.
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4. Gewinnung des reinen Acetylens.
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Ein spezifisches Verfahren zur Erzielung der Trennung bringt zunächst
eine Kompression der austretenden Gase au einen Druck von ungefähr 10,5 kg/cm2 mit
sich. Die komprimierten Gase werden dann durch ein Absorptionsaystem geleitet, wobei
man eine Ammoniumkarbonatlosung, der eine kaustische Reinigung folgt, verwendet,
um das
gesamte Kohlendioxyd zu entfernen. Die verbleibende Gasmischung
wird dann durch einen Absorber geleitet, wobei man als absorbierande Flüssigkeit
schweres Erdöl, Absorptionsöle, Lösungen zum Raffinerieverfahren und dergleichen
verwendet. Bei sorgfältiger Uberwachung der Temperatur und des Drucks bei dieser
Stufe werden @ Allen, Propylen, Butadien und alle anderen schweren Produkte entfernt.
Im Allgemeinen wird die Temperatur von ungefähr 15°C - 90°C variieren, wobei sich
die Drucke von ungefähr 1-3 Atmosphären während dieser Behandlung belaufen. Der
aus dem Absorber austretende Gasstrom wird Wasserstoff, Äthylen, Acetylen, und Methan
enthalten. Methylacetylen-und Allenprodukte von hoher Reinheit sowie Propylen zur
Wiederverwendung werden gewonnen, indem man das Erdöl oder die anderen Absorbentien,
die dann wieder in dem Absorber eingesetzt werden können, abzieht. Das Propylen
wird durch Fraktionierung des C3-Absohnitts und Entfernung des Propylena ale Bodenprodukt
aus dem Destillationsturm abgetrennt. Falls ndtig kann das Hethylacetylen vom Allen
durch zusätzliche Fraktionierung entfernt werden.
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Wasserfreies Ammoniak wird dann als hoch selektives Extraktionslösungsmittel
zur Entfernung des Acetylens aus dem den Absorber verlassenden Gas verwendet. Diese
Operation
wird bei niederen Temperaturen von ungefähr -30°C bis -60°C, vorzugsweise ungefähr
-38°C bis -45°C, und bei Drucken unterhalb 10, 5 kg/cm2 durchgeführt.
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Durch das Ammoniak absorbiertes Äthylen wird in einem Athylenabsorber
entfernt und wieder im Acetylenabsorber eingesetzt. Die so erhaltenen Acetylen-Ammoniakmischungen
werden dann durch einen Acetylenextraktor geleitet, siJ0 die verbleibende Gasmischung
aus Acetylen und Ammoniak mit Wasser gewaschen wird, um das Ammoniak zu entfernen.
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Letzteres kann dann wieder in der vorausQehenden Stufe eingesetzt
werden, wo das Acetylen aus dem austretenden Gasstrom entfernt wird.
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Die zurückbleibende Lischung, die jithylen, Kethan und Wasserstoff
enthält, wird dann auf Grund ihrer verschiedenen Siedepunkto leicht in die reinen
Fraktionen . getrennt. Z.B. kann durch Druckdestillation ein reines Äthylenprodukt
gewonnen werden, und die verbleibende Mischung von Methan und Wasserstoff kann wieder
als Brennstoff verwendet werden.
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Selbstverständlich sollen das oben ausgeführte Trennungsverfahren
und die Arbeitsbedingungen nur als Erläuterung von vielen anderen Verfahren der
herkömmlichen Technik verstanden werden, die zur Gewinnung der wertvollen Produkte
und Nebenprodukte dieser Erfindung angewandt
werden können.
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Die in des. Verfahren eingesetzten olefinischen Kohlenwasserstoffe
können im wesentlichen reines Prppylen oder eine aus Raffineriegas erhaltene Mischung
oder ein Pipelinekohlenwasserstoffstrom, der wesentliche Mengen an Propylen enthält,
sein. Die letztere Art des Ausgangsprodukts hat entschieden wirtschaftliche Vorteile
da, wo solche Propylen enthaltenden Mischungen auf rentable Weise durch Destillation,
Extraktion und ähnliche Methoden erhalten werden. Selbstverständlich kann-das Verfahren
auch in einem Pyrolyserohr oder in einer Reihe von Schlangen oder Röhren aus rostfreiem
Stahl, keramischen@Material oder dergleichen wirksam ausgefuhrt werden. Im Allgemeinen
wird es vorgezogen, den Propyleneingangsstrom vor seinem Eintritt in die Reaktionazone
zu messen.
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Wie oben erwähnt hat das hier beschriebene Verfahren In Hinblick
auf die Selektivität der erhaltenen Produkte Anpassungsfähigkeit. Z. B. erzielt
bei jeder gegebenen Temperatur innerhalb des Arbeitsbereiches eine langera Berührungszeit
weniger Äthylen und mehr Acetylen, weniger Buten-1 und mehr Butadien, sowie weniger
Allen und mehr Methylacetylen. Durch Verändern der Temperatur und Konstanthalten
der Berührungszeit kann auch die Verteilung der Produkte variiert werden.
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Wenn die Berahrunrsszeit urd der Reaktionsdruck konstant gehalten
werden, wird z.B. bei 1200°C mehr Acetylen gebildet als bei 1000°C. Der Betrag an
Buten-1, Trans-Buten-2 und Butadien wird auch bei hdheren Temperaturen verringert.
Ein anderes wichtiges Lerkmal dieser Erfindung ist die Möglichkeit zur Steuerung
der Verteilung ng der Produkte, was dazu verwendet werden kann, bei höchster Selektivität
oder bei wirtschaftlichem Prozentsatz der Umwandlung Mischungen von Methylacetylen
und : Allen sowie anderer wertvoller Nebenprodukte wie Acetylen, Äthylen und Butadien
in verschiedenen Mengen und Verhältnissen herzustellen. Die Bildung von Metsacetylen,
und Allen ist von besonderer Bedeutung, da diese Verbindungen in der Vergangenheit
schwierig und umständlich darzustellen waren. Methylacetylen und Allen sind nützlich
als Brennstoffe, als chemische Zwischenprodukte fUr Polymere, als Überzüge und fUr
andere Verwendungszwecke, wo ihr hohes Maß an Reaktivität wertvoll ist.
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Das folgende Beispiel soll die Erfindung naher erlautern.
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Beispiel Im Versuch A war das verwendete Pyrolysegefäß ein Crackrohr
aus rostfreiem Stahl, das bei Atmosphärendruck @ arbeitete. In das Reaktionsgefäß
wurde Propylen mit
überhitztem Wasserdampf, der in die Ausgangsaubstanz
zur Verdiinnung eingespritzt xvurde, eingeleitet, wobei der Partialdruck des Propylens
auf ungeführ 100 mmHg gehalten kurde. Das Molverhältnis ders Fropylens zum Wasserdampf
in der Ausgangssubstanz
6,6.
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Eine Berührungszeit von ungefähr 0, C03 Sekunden und d eine Reaktionstemperatur
von ungefähr 1100°C wurden angewandt. Die heißen ausstromenden Gase wurden unmittelbar
nach ihrem Austritt aus der Reaktionszone mit Wasser abgeschreckt. Eine Propylenumwandlung
von ungefähr 20% und die Analyse der gewonnenen ausgeströmten Gase des Versuchs
A sind weiter unten ausgeführt.
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Die Arbeitsbedingungen und Ausbeuten von verschiedenen ähnlichen
Versuchen B und C unter Anwendung von Propylenpartialdrucken von ungefähr 200 m=Eg
sind ebenfalls unten angeführt.
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Tabele Versuch Nr.AC Innendurchmesser des Reaktionsrohres 6, 35 mm
17, 12 mm 17, 12 Propylenausgangsmenge Mole pro Std. 0,00413 0,163 0,127
Versuch
Nr. A B C Ausgangsmange an Dampf @ole pro Std. 0,02725 0,46@ 0,357 Verhältnis d.
Ausgangsmengen von Dampf zu Propylen 6,6 2,87 2,81 Temperatur °C 1100 960 975 Propylendrucke
- µ@ 100 200 200
| I* f. ti ; S, i |
| GesamtsYReaktionssefäB |
1 atm. 1 atm.'<-....
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Berührunszeit in hillisekunden 3,04,65.
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Selektivität%25,422,13,53 Umsetzung % 20 30,83 36,97 Analyse der Endprodukte%
Methan 7,23 10,95 13,02 Äthan -- 0,33 0,27 Äthylen 6,56 7,90 10,37 Propan0,490,960,75
Propylen69,8555,54-.-,20 Acetylen 1,17 4,94 @@@@ Allen2,512,442,30 Buton-10,630,45,-.-0
Uethylacetylen1,933?043,34 Butadien 0,35 0,40 0,59 Wasserstoff8, 9612, 6812, 30
Kohlendioxyd, 0,05 0,10 1,65 Transbuten-2 Cisbuten-2 0,09 -- 0,0@
Die
obigen Daten zeigen, daB die Crackung von Propylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
zu hervorragenden Ausbeuten an Methylacetylen, Allen und verschiedenen anderen wertvollen
ungesättigten Kohlenwasserstoffen führt. Darüberhinaus zeigen die Daten, daß das
vorliegende Verfahren keine extremen Unterdruckbedingungen oder gar ein partielles
Vakuum von weniger als 100 mmHg. erfordert, um eine wirksame e Pyrolysereaktion
des Propylens mit bedeutenden Ausbeuten der gewünschten Produkte zu erhalten.
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Wahrend einige besondere Durehfuhrungsformen dieser Erfindung oben
gezeigt sind, ist die Erfindung selbstverstandlich leicht für Xnderungen geeignet,
ohne aus dem Bereich deselben zu gelangen. Z. B. können andere als die oben angeführten
Methoden angewandt werden, um die erforderlichen Reaktionstemperaturen zu erreichen,
und es kUnnen andere bekannte Trennungeverfahren angewandt werden, um die wertvollen
Produkte und Nebenprodukte zu gewinnen.