DE1518900C - Verfahren zur kontinuierlichen Er zeugung von Olefinen - Google Patents

Description

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Gegenstand des Hauptpatentes 1 203 756 ist ein führenden Kohlenwasserstoffgemisches beträgt, das Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Öle- die Spaltzone verlassende Reaktionsgemisch zunächst finen hoher Reinheit in gewünschten Anteilverhält- durch indirekte Kühlung unter Erzeugung von Hochnissen von C₂ bis C₄, durch thermische Spaltung von druckdampf auf 280 bis 220° C abkühlt, durch anKohlenwasserstoffen unter Benutzung einer mehr- 5 schließende weitere direkte und nachfolgende indifachen Menge Wasserdampf als Wärmeträger und rekte Kühlungen auf Raumtemperatur abkühlt und anschließende Zerlegung des Reaktionsgemisches, das den in der ersten Kühlstufe erzeugten Hochdruckdadurch gekennzeichnet ist, daß man in der Krack- dampf nach arbeitliefernder Entspannung und nachzone das Gemisch der zu spaltenden Kohlenwasser- folgender Überhitzung der Spaltzone zuführt,
stoffe mit einem zum größten Teil aus bis 1400° C io Die Abkühlung in der ersten Stufe unter Erzeuüberhitztem Wasserdampf bestehenden Trägergas gung von Hochdruckdampf kann in an sich bekannvermischt, das die Krackzone bei etwa 850° C ver- ten Vorrichtungen zur Dampferzeugung erfolgen. Es lassende Reaktionsgemisch zur stufenweisen Abküh- wurde jedoch gefunden, daß eine Konstruktion dielung bis auf 150° C zunächst unter Anwendung von ses Anlageteiles in Anlehnung an die im Hauptpatent gemantelten einfachen oder doppelten Zyklonen auf 15 bereits beschriebenen Zyklone, vor allem in deren 600 bis 300° C abkühlt, durch weitere Kühlung mit Ausführung nach der deutschen Patentschrift 967 973 hochsiedendem thermostabilem Umlauföl bis auf und der deutschen Auslegeschrift 1196 219, besonetwa 250 bis 200° C die bei der Krackung angefal- dere Vorteile bringt, wobei die Zyklonwände als lenen hochsiedenden und zur Rückführung in die Röhrensysteme ausgebildet sind, durch welche im Krackzone nicht mehr geeigneten Kohlenwasserstoffe 20 Zwangsumlauf das Speisewasser geleitet wird. In der entfernt, in einer anschließenden weiteren indirekten Regel wird die Anlage so ausgelegt, daß Hochdruck-Kühlung die leicht zu verflüssigenden Kohlenwasser- dampf von 25 bis 40 atü erzeugt wird, doch ist es stoffe abtrennt, diese zur Reaktionszone zurückführt, ebenso möglich, die Anlage für Wasserdampf gerindie verbleibenden Spaltgase in an sich bekannter geren oder höheren Druckes auszulegen.
Weise von Kohlensäure, Schwefelverbindungen und 35 Das erfindungsgemäße Verfahren bringt eine Reihe Acethylenkohlenwasserstoffen befreit, anschließend von Vorteilen bezüglich der Ausbeuten und der •durch Verdichtung auf 20 bis 30 atü die noch vor- Energiebilanz. Die Erhitzung und Durchmischung handenen tiefsiedenden, unter normalen Bedingungen der Kohlenwasserstoffe und die Abkühlung des Reflüssigen Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls ' aktionsgemisches in der ersten Kühlstufe haben zur Butylene und Propylen abscheidet, die ebenfalls min- 30 Folge, daß die an sich bereits minimale Kohlenstoffdestens teilweise, vorzugsweise insgesamt zur Spalt- abscheidung noch weiter zurückgedrängt und die zone zurückgeführt werden, aus dem soweit auf- Fahrperioden der Anlage "so um etwa 50 ⁰Zo verlängearbeiteten Spaltgemisch die als Endprodukt ge- gert werden. Ferner wird in dem Spaltgas der Anteil wünschten Olefine und das Kohlenoxyd durch Wa- an erwünschten ungesättigten Kohlenwasserstoffen sehen mit Cuprosalzlösungen von Wasserstoff, Me- 35 weiter gesteigert. Die Ausbeuten an Äthylen steigen than und gegebenenfalls vorhandenen Methan- bei ausschließlicher Äthylengewinnung auf über 55 %, homologen abtrennt und aus dem aus der Cuprosalz- an Gesamtolefin auf über 65% an. Zusammen mit lösung gewonnenen Olefinkonzentrat die gewünsch- der Verlängerung der Fahrperioden ergibt sich somit ten einzelnen Olefine oder Olefingemische in hoher eine beträchtliche Erhöhung der effektiven Leistung Reinheit durch Destillation isoliert, wobei die zur 40 der Anlage bei optimaler Wärmeausnutzung. Darüber Erzeugung und Überhitzung des Wasserdampf- hinaus ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfah-Trägergemisches auf 600° C und für die verschie- ren, den erzeugten Dampf vor seiner für die Verdenen sonstigen Maßnahmen erforderlichen Wärme- Wendung als Wärmeträger in der. Krackzone erformengen in an sich bekannter Weise aus dem Wärme- derlichen Überhitzung zusätzlich über Dampfturbinen inhalt des die Spaltzone verlassenden Gasgemisches 45 arbeitsliefernd zu entspannen und somit zur Senkung im indirekten oder direkten Wärmeaustausch gewon- der Energiekosten des Verfahrens beizutragen,
nen werden. Die Überhitzung der als Wärmeträgergas einge-

Im besonderen ist es nach diesem Verfahren mög- setzten Menge Wasserdampf erfolgt entweder durch lieh, unter Rückführung sämtlicher höheren ver- Beheizung von außen, mittels der beim Krackprozeß dampfbaren Kohlenwasserstoffe, einschließlich Pro- 50 anfallenden Restgase oder Rückstände oder besonpylen und Butene, nur Äthylen in hoher Ausbeute, ders vorteilhaft in zwei Stufen, wobei in der ersten beispielsweise bei der Verarbeitung von Leichtbenzin Stufe durch äußere Aufheizung der Dampf auf 800 mit Ausbeuten von über 50% zu erhalten. Neben , bis 900⁰C gebracht wird und in einer zweiten Stufe diesen hohen Ausbeuten bietet das Verfahren einen nach dem Verfahren des Hauptpatentes durch Verbesonderen wirtschaftlichen Vorteil durch Rück- 55 brennung von bei der Krackung anfallenden Restgewinnung der für die Durchführung der Spaltung gasen mit Sauerstoff innerhalb der Anlage die Endbei hoher Temperatur notwendigen Wärmemenge. temperatur von etwa 1400 bis 1500° C erzeugt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man die nach dem Gegenüber dem Verfahren des Hauptpatentes wird

Verfahren des Hauptpatentes bereits erzielte Wirt- bei der hier beschriebenen zweistufigen Dampfüber-

schaftlichkeit noch weiter erhöhen kann, wenn man 60 hitzung eine wesentliche Einsparung an Sauerstoff

die Verdampfung und Erhitzung der nach der Zer- erreicht, beispielsweise 35 cbm pro 100 cbm erzeuglegung der Spaltprodukte erhaltenen und in die tem Äthylen bzw. 31% des früher eingesetzten Sauer-Krackzone zurückzuführenden Kohlenwasserstoffe Stoffs.

getrennt von der Verdampfung und Erhitzung der Die Weiterbildung des Verfahrens des Haupt-Ausgangsmaterialien vornimmt, die als Wärmeträger- 65 patentes ist aus beiliegendem Fließschema ersichtlich, gas eingesetzte Menge Wasserdampf, die eine Tem- welches der Einfachheit halber nur die gegenüber peratur von 1400 bis 1500° C hat, so bemißt, daß dem Fließschema nach Fig. 2 des Hauptpatentes ersie das 1,5- bis 2,5fache des der Krackzone zuzu- folgten Änderungen enthält:

Leichtbenzin aus Leitung 110 wird in der Vorrichtung 230 a verdampft und auf etwa 450° C erhitzt. Die aus der Aufarbeitung der Spaltprodukte anfallenden und in die Krackung zurückzuführenden Kohlenwasserstoffe werden in der Vorrichtung 230 b erhitzt und nach der Zumischung der Kohlenwasserstoffdämpfe aus der Vorrichtung 230 a über Leitung 5 dem Reaktor 203 zugeführt. Die die Reaktionszone verlassenden Spaltprodukte werden in der ersten Kühlstufe 207 unter Erzeugung von Hochdruckdampf auf 280 bis 220° C abgekühlt. Die weitere Abkühlung der Reaktionsgase erfolgt im Gegenstrom mittels eines hochsiedenden thermostabilen Kohlenwasserstofföls in Vorrichtung 13 (mit Abhitzkessel 17), anschließend bis zur Kondensation des Verdünnungsdampfes und höherer Kohlenwasserstoffe durch indirekte Wasserkühlung in den Kühlern 23 und 33, wie im Hauptpatent beschrieben, teils unter Gewinnung von Heißwasser (Kreislauf 24/25).

Der die erste Kühlstufe 207 verlassende Hochdruckdampf, von welchem gegebenenfalls Anteile über Leitung 260 für die Kohlenwasserstoffverdampfung oder andere Zwecke abgegeben werden können, wird über eine Dampfturbine 261 auf etwa 3 atü arbeitliefernd entspannt und gegebenenfalls nach Zumischung von Dampf über Leitung 262 (der aus der im Schema nicht eingezeichneten Restgas- und Rückstandsverbrennung 31 entstammt), im Überhitzer 263 durch Aufheizung auf 800 bis 900° C gebracht. In dem unmittelbar mit dem Reaktor 203 gekoppelten Spitzenüberhitzer erfolgt die Aufheizung des Dampfes auf die Arbeitstemperatur von etwa 1400° C durch interne Verbrennung von Restgas aus der Leitung 45, welches über Leitung 2 gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Wasserstoff ersetzt werden kann, mit Sauerstoff aus Leitung 1.

Eine im Schema nicht gezeigte Variante des beschriebenen Verfahrens sieht vor, daß der Dampf nicht in dem mit dem Reaktor 203 verbundenen Spitzenvorheizer, sondern getrennt hiervon durch Außenbeheizung mittels Restgas aus Leitung 45 oder Krackrückständen in einer Stufe auf die Arbeitstemperatur von 1400 bis 1500° C aufgeheizt wird. In diesem Falle entfällt die Spitzenüberhitzung durch Gasverbrennung in der Wasserdampfatmosphäre.

Insgesamt wird durch die Weiterentwicklung des Verfahrens des Hauptpatehtes neben der weiteren Erhöhung der Leistung der Anlage eine maximale Energierückgewinnung erreicht, und zwar bis auf einen Rest an noch vorhandener Wärme des Reaktionsgemisches im Temperaturbereich unter 80° C. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird aber auch diese im Spaltgas noch verbliebene Wärme zur Erzeugung von Wasserdampf verwertet.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Olefinen hoher Reinheit in gewünschten Anteilverhältnissen von C₂ bis C₄ durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen unter Benutzung einer mehrfachen Menge Wasserdampf als Wärmeträger und anschließende Zerlegung des Reaktionsgemisches unter mindestens teilweiser, vorzugsweise vollständiger Rückführung der vom Spaltproduktengemisch durch Verdichtung auf 20 bis 30 atü abgetrennten, tiefsiedenden, unter normalen Bedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Butylene und Propylen gemäß Hauptpatent 1203 756, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfung und Erhitzung der nach der Zerlegung der Spaltprodukte erhaltenen und in die Krackzone zurückzuführenden Kohlenwasserstoffe getrennt von der Verdampfung und Erhitzung der Ausgangsmaterialien vornimmt, die als Wärmeträgergas eingesetzte Menge Wasserdampf, die eine Temperatur von 1400 bis 1500° C hat, so bemißt, daß sie das 1,5- bis 2,5fache des deHKrackzone zuzuführenden Kohlenwasserstoffgemisches beträgt, das die Spaltzone verlassende Reaktionsgemisch zunächst durch indirekte Kühlung und Erzeugung von Hochdruckdampf auf 220 bis 280° C abkühlt, durch anschließende weitere direkte und nachfolgende indirekte Kühlungen auf Raumtemperatur abkühlt und den in der ersten Kühlstufe erzeugten Hochdruckdampf nach arbeitliefernder Entspannung und nachfolgender Überhitzung der Spaltzone zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hochdruckdampf von 25 bis 40 atü erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überhitzung des als Wärmeträgergas eingesetzten Wasserdampfes in zwei Stufen in der Weise durchführt, daß man den Dampf zunächst durch Außenheizung auf 800 bis 900° C erhitzt und dann die Überhitzung auf 1400 bis 1500° C durch Verbrennen von Restgasen der Krackung mit Sauerstoff in der Wasserdampfatmosphäre bewirkt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Verlassen der dritten Stufe der Spaltgaskühlung im Spaltgas noch verbliebene Wärme zur Erzeugung von Dampf verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen