DE1214670B - Verfahren zur Abtrennung von Keten aus den durch thermische Dehydratisierung von Essigsaeuredampf erhaltenen Dehydratisierungsgemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche KL: 12 ö-19/03

Nummer: 1214 670

Aktenzeichen: G 36954IV b/12 ο

Anmeldetag: 1. Februar 1963

Auslegetag: 21. April 1966

Keten wird durch thermische Spaltung von Essigsäuredampf in Anwesenheit von Katalysatoren unter Bildung von Keten und Wasser und durch anschließende Trennung des Ketens vom Wasser mittels Kühlung oder mittels Kühlung und Absorption großtechnisch hergestellt.

Essigsäureanhydrid wird in großtechnischem Maßstab durch die Reaktion von wasserfreier Essigsäure mit Ketten gebildet.

Wie in der französischen Patentschrift 777 483 beschrieben wird, muß man das durch thermische Zersetzung von Essigsäure erhaltene Gemisch von Keten und Wasser schnell abkühlen, um die Wiedervereinigung des Ketens mit dem abgespaltenen Wasser zu Essigsäure zu vermeiden.

Die Tendenz des Ketens, sich mit Wasserdampf zu verbinden, ergibt sich aus folgendem Versuch:

Ein Gemisch von Keten und Wasserdampf wurde auf verschiedene Temperaturen gehalten und dann auf die gebildete Essigsäuremenge untersucht. Dabei _ao ergaben sich folgende Werte:

0C	CH3COOH, g/l
415	305
365	325
350	350
347,5	400
345	450
335	550

Diese Werte wurden in der Kurvendarstellung der Fig. 1 graphisch aufgetragen. Der Kurvenverlauf zeigt deutlich die schnelle Zunahme der Rekombination unterhalb 350° C.

Dem Fachmann war diese Rekombinationsgefahr bekannt (vgl. die deutsche Patentschrift 687 065, S. 2 rechte Spalte, Zeilen 84 bis 105).

Die britische Patentschrift 763 018 befaßt sich auf S. 1, Zeilen 69 bis 86, ausdrücklich mit dem Problem, die Rekombination zu verzögern. Die Feststellung der britischen Patentschrift wird auch von der USA.-Patentschrift 2 856426, Spalte 2, Zeilen 48 bis 63, bestätigt.

Die Schnellkühlung der Mischung von Keten und Wasserdampf ist hiernach gewöhnlich eine Salzwasserkühlung ohne Wiedergewinnung der für die thermische Spaltung zugeführten Wärmemenge. Die Schnellkühlung erfordert eine sehr leistungsfähige Kühlvorrichtung, besonders in Anlagen ohne Wärmewiedergewinnung. Natürlich geht durch diese Schnellkühlung ein großer Teil der für die Zersetzung der

Verfahren zur Abtrennung von Keten aus den durch thermische Dehydratisierung von Essigsäuredampf erhaltenen
Dehydratisierungsgemischen

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V., Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:
Gustaaf Edmond van Bogaert,
Westerlo (Belgien)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 1. Februar 1962 (274 276)

Essigsäure benötigten Kalorien in der Kühlvorrichrung verloren, d.h., die für die Bildung des Essigsäureanhydrids erforderliche Energie wird nicht wirtschaftlich ausgenutzt.

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Abtrennung von Keten aus den durch thermische Dehydratisierung von Essigsäuredampf erhaltenen Dehydratisierungsgemischen, wobei das Keten und Wasserdampf enthaltende Dehydratisierungsgemisch durch einen Wärmeaustauscher geleitet wird, zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Dehydratisierungsgemisch von einer zwischen 500 und 1000° C liegenden Dehydratisierungstemperatur im Wärmeaustauscher bis höchstens 350⁰C bei ermäßigtem Druck abkühlt und die Kontaktzeit des Ketens mit dem Wasserdampf zwischen 0,4 und 0,8 Sekunden hält.

Obwohl ein vorteilhafter Wärmeaustausch ohne wesentliche Wiedervereinigung des Ketens mit dem Wasser im Dehydratisierungsgemisch bei 350° C. möglich ist, wird die niedrigste Temperatur dieses Gemisches im Wärmeaustauscher vorzugsweise bei 360° C gewählt. Der Grund ist, daß diese Temperatur einen stabileren Betrieb der Anlage zufolge der

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zulässigen größeren ,Kontaktzeit von Keten und Wasserdampf gewährleistet, bevor die "Wiedervereinigung die Leistungsfähigkeit der Anlage beeinträchtigt. Die Kontaktzeit in dem Temperaturbereich von 360° C soll vorzugsweise 0,8-Sekunden nicht überschreiten. Auf diese Weise wird ein wesentlicher Verlust von Keten durch Wiedervereinigung mit Wasserdampf vermieden. Für eine Wärmewiedergewinnung ohne Wiedervereinigung oberhalb 360° C kann die Kontaktzeit des Ketens und des Wasserdampfes für jede Zunahme um 10 über 360° C verdoppelt werden.

Wie sich in der Praxis herausgestellt hat, kann die Einschaltung eines Wärmeaustauschsystems nach der Erfindung in eine Anlage für die Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Keten, die unter den, oben beschriebenen Bedingungen wirkt und in der Schnellkühlung für das Trennen des Ketens vom Wasser angewandt wird, die Erzeugung von Essigsäureanhydrid bei einer gleichen Zufuhr thermischer Energie um 25% steigern.

Dies folgt aus dem Studium der Wärmebilanz, aus der zu entnehmen ist, daß im oben angeführten Temperaturbereich (750 bis 36O⁰C) bei der angegebenen Kontaktzeit praktisch keine exotherme Reaktion zwischen dem Keten und dem Wasserdampf im Dehydratisierungsgemisch stattfindet.

Durch Vergleich der spezifischen Wärmewerte von Keten, Wasserdampf und Essigsäure kann gesagt werden, daß die Erfindung eine sehr wirtschaftliche Wärmeübertragung auf die Essigsäuredämpfe und deren Vorerhitzung von 95 auf 24O⁰C ermöglicht. Die gute Wärmeabsorption der Essigsäure kann durch deren ziemlich hohe spezifische Wärme in diesem Temperaturbereich erklärt werden. Wahrscheinlich hängt dies mit der Absorption der für die Dissoziation von bimolekularer Essigsäure zu deren monomeren Form benötigten Dissoziationsenergie zusammen. Weil Essigsäure eine erhebliche spezifische Wärme besitzt, besonders in der Nähe von 100° C, nämlich 1,474 kcal/kg/° C_? ist es äußerst interessant, die Wärmewiedergewinnung mit Essigsäuredämpfen bei ungefähr 100° C durchzuführen. Daten über die spezifischen Wärmewerte von Keten, Wasserdampf und Essigsäure findet man in »Verein Deutscher Ingenieure« Wärmeatlas —1953, S. DC11 und DC15.

Vor dem Eintritt in den Wärmeaustauscher wird die als Ausgangsprodukt verwendete Essigsäure gewöhnlich in einem dampfbeheizten Verdampfer vorerhitzt und verdampft.

Der Wärmeaustausch zwischen den Essigsäuredämpfen und dem aus Keten und Wasserdampf bestehenden Dehydratisierungsgemisch wird vorzugsweise nach dem Gegenstromprinzip durchgeführt. Als. Wärmeaustauscher wird vorzugsweise ein wärmeisoliertes Rohrpaar, dessen Rohre konzentrisch angeordnet sind, wegen seiner Einfachheit und seines kleinen Widerstandes für die durchströmenden Dämpfe verwendet. Ein solcher geringer Strömungswiderstand ist im Hinblick auf die kurze Kontaktzeit von Keten und Wasserdampf unterhalb 360° C wichtig. Nach dem Verlassen des Dehydratisierungsgefäßes strömt das Dehydratisierungsgemisch durch das Innenrohr dieses Wärmeaustauschers, während die Essigsäuredämpfe im Gegenstrom durch den Raum zwischen den beiden Rohren nach dem Dehydratisierungsgefäß fließen.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Keten und Essigsäureanhydrid beträgt die Temperatur des das Reaktionsgefäß verlassenden Dehydratisierungsgemisches vorzugsweise 700° C. Der Wärmeaustausch vollzieht sich zwischen diesem Dehydratisierungsgemisch und dem in den Wärmeaustauscher mit 95° C eintretenden Essigsäuredampf. Dabei fällt die Temperatur des Dehydratisierungsgemisches auf 380° C und wird die

ίο Essigsäure vor dem Eintreten in den Dehydratisierungsofen bis etwa 225° C vorerhitzt. Nach Verlassen des Wärmeaustauschers und vor Eintritt in den Dehydratisierungsofen wird in den Essigsäuredampf Triäthylphosphat als Katalysator eingestäubt.

Bei dieser Temperatur erhält man eine sehr gute Verteilung. Die benötigte Wärme im Dehydratisierungsgefäß wird durch elektrische Heizungselemente geliefert.
Das ganze Verfahren wird unter ermäßigtem Druck, beispielsweise bei 300 mm Hg, durchgeführt. Die Unterdruckregulierung erfolgt durch eine Vakuumanlage, die hinter dem Wärmeaustauscher und dem Salzwasserkühler, für die Trennung des Wassers vom Keten durch Schnellkühlung angeschlossen ist.

Das erfindungsgemäße Wärmeaustauschsystem kann in jeder Anlage für die Herstellung von Keten und Essigsäureanhydrid durch thermische Dehydratisierung Verwendung finden. Die Dehydratisierungstemperatur, der Katalysator, der Druck und der Wärmeaustauschertyp können variieren.

An Hand der schematischen F i g, 2 sei der Verlauf des Wärmeaustausches in einer Anlage zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Dehydratisierung von Essigsäure an Hand des folgenden Ausführungsbeispiels erläutert.

Beispiel

Wasserfreie Essigsäure wird in einen Verdampfer A mittels eines Dampfheizungselementes 1 verdampft. Der Essigsäuredampf strömt vorzugsweise mit einer Temperatur von 95° C durch die Rohrleitung 2 in den Raum zwischen den zwei konzentrisch angeordneten Rohren 3 und 8 des Wärmeaustauschers B, der durch einen Isoliermantel 11 thermisch isoliert ist. Beim Durchströmen des Wärmeaustauschers B werden die Essigsäuredämpfe durch das Dehydratisierungsgemisch vorerhitzt. Nach dieser Vorerhitzung strömen die Essigsäuredämpfe durch die Rohrleitung 4 in das Dehydratisierungsgefäß Q, in dem die Dehydratisierung bei einer Temperatur zwischen 500 und 1000⁰C, vorzugsweise bei 750⁰C, stattfindet

Das Dehydratisierungsgefäß C ist mit elektrischen Heizungselementen 5 und 5' versehen. Vor dem Eintritt in das Dehydratisierungsgefäß C wird in den Essigsäuredampf bei 6 die benötigte Katalysatormenge eingespritzt. Das Dehydratisierungsgemisch verläßt den Dehydratisierungsofen durch die Rohrleitung 7 und strömt unter Wärmeabgabe an die Essigsäuredämpfe durch das Innenrohr 8 des Wärmeaustauschers B. Das Dehydratisierungsgemisch verläßt den Wärmeaustauscher mit einer Temperatur von nicht unterhalb 350⁰C₃ vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 380 und 360° C.

Nach dem Verlassen des Wärmeaustauschers B fließt das abgekühlte Dehydratisierungsgemisch durch

die Rohrleitung 10 zu einer Kühlanlage, die über einen Abscheider und einen Absorptionsapparat an eine Vakuumanlage angeschlossen ist, um einen Druck von vorzugsweise 300 mm Hg aufrechtzuerhalten. Der Zweck der Kühlanlage ist die Trennung des Wasserdampfes und einer kleinen Menge nicht zersetzter und wiedervereinigter Essigsäure vom Keten, das in wasserfreier Essigsäure zur Bildung von Essigsäureanhydrid absorbiert wird.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Keten aus den durch thermische Dehydratisierung von Essigsäuredampf erhaltenen Dehydratisierungsgemischen, wobei das Keten und Wasserdampf enthaltende Dehydratisierungsgemisch durch einen Wärmeaustauscher geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dehydratisierungsgemisch von einer zwischen 500 und 1000⁰C liegenden Dehydratisierungstemperatur im Wärmeaustauscher bis höchstens 350⁰C bei ermäßigtem Druck abkühlt und die Kontaktzeit des Ketens mit dem Wasserdampf zwischen 0,4 und 0,8 Sekunden hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dehydratisierungsgemisch im Wärmeaustauscher bei einem Druck von 300 mm Hg auf· 350 bis 360⁰C abkühlt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Keten und Wasserdampf enthaltende Dehydratisierungsgemisch durch einen nach dem Gegenstromprinzip wirkenden Wärmeaustauscher geleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeübertragung im Wärmeaustauscher zwischen den das Dehydratisierungsgefäß verlassenden Dämpfen des Dehydratisierungsgemisches und den in das Dehydratisierungsgefäß eintretenden Essigsäuredämpfen stattfindet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Essigsäuredampfes beim Eintreten in den Wärmeaustauscher mindestens 95° C beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1109 164;
Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, T/2 (1959), S. 510.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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