DE1914448C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Oxidieren von Cyclohexan zu Cyclohexanen und/oder Cyclohexanol - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum Oxidieren von Cyclohexan zu Cyclohexanen und/oder CyclohexanolInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
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Description
Bei der technischen Oxidation von Cyclohexan zu
Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol werden die Reaktionsbedingungen meistens so gewählt, daß die Reaktionswärme
des in dem Reaktor oder den Reaktoren verdampften Cyclohexans völlig mit den Abgasen abgeführt
wird. Die heißen Reaktorabgase läßt man anschließend, entweder direkt oder indirekt, mit dem dem Reaktor
zufließenden Cyclohexan Wärme austauschen. Die Konversion kann dabei so eingestellt werden, daß die
freiwerdende Reaktionswärme, welche die Reaktorabgase mitführen, der Wärmemenge entspricht, welche erforderlich
ist, um das dem Reaktor zufließende Cyclohexan auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bringen.
Bei direktem Wärmeaustausch wird ein sogenannter Kühlskrubber benutzt, in dem die heißen Reaktorabgase
im Gegenstrom in unmittelbare Berührung mit kaltem, der Reaktionszone zufließenden Cyclohexan gebracht
werden. Der in den Abgasen vorhandene Cyclohexandampf und Wasserdampf kondensiert im Kühlskrubber,
die kondensierten Flüssigkeiten gehen zu einem Wüsser/Cyclohexan-Scheider,
und das entwässerte Produkt WTd der Oxidation zugeleitet.
Da das Wasser/Cyclohexan-Gemisch heteroazeotrop ist, muß die Sumpftemperatur des Kühlers, d. h. die Temperatur
im unteren Kühlerteil, unter dem Siedepunkt des ίο Heteroazeotrops bleiben. Bei einem Betriebsdruck von
z.B. 8,83 bar beträgt die Sumpftemperatur etwa 135°C. Die zwangsläufige Temperaturbegrenzung hat zur Folge,
daß das in den Reaktor einzuleitende Cyclohexan nach dem Austritt aus dem Kühlskrubber und dem Wasserabscheider
wieder erhitzt werden muß. Bei einem Betriebsdruck von 8,83 bar muß die Temperatur von etwa 135° C
auf etwa 160° C erhöht werden, was beispielsweise bei
dem in der GB-PS 1 011 144 beschriebenen Verfahren erfolgen muß. Es ist deshalb erforderlich, Wärme zuzuführen,
die nachher wieder abgeführt werden muß. Hierbei ergeben sich unvermeidliche Verluste. Man hat deshalb
bisher zwischen dem Reaktor und dem Kühlskrubber einen Wärmeaustauscher vorgesehen, in dem die heißen
Abgase durch direkten oder indirekten Wärmeaustausch wenigstens einen Teil ihrer Wärme auf das zurückgefünrte,
entwässerte Cyclohexan übertragen.
In der FR-PS 1448 752 und der FR-PS 1344655 wird die Oxidation von Cyclohexan beschrieben, bei der die
anfallenden heißen Gase durch indirekten Wärmeaustausch in einem Kondensator erfolgt. Die bei der Kondensation
des Wasser/Cyclohexan-Gemisches anfallende Wärme läßt sich somit nicht optimal nutzen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Oxidieren von Cyclohexan zu Cyclohexanon
und oder Cyclohexanol bereitzustellen, das unter direktem Wärmeaustausch der heißen Abgase der
Oxidationsreaktion mit dem zuzuführenden Cyclohexan durchgeführt werden kann, so daß sich ein zweiter Wärmeaustauscher
erübrigt und/oder Wärmeverluste vermieden werden.
Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebene Verfahrensweise und Vorrichtung gelöst,
die den Gegenstand der Erfindung darstellen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aus den Abgasen kondensierte Flüssigkeit
aus dem Kühlprozeß an einer Stelle abgeführt, an der eine Temperatur herrscht, welche beim gegebenen Druck
unter dem Siedepunkt des heteroazeotropen Wasser Cyclohexan-Gemisches, jedoch über 90° C liegt und
unterhalb der Abzugsstelle höhere Temperaturen herrschen, so daß Wasser, das dort als Dampf noch vorhanden
ist, nicht kondensiert. Die Sumpftemperatur des Skrubbers und demzufolge auch die Temperatur des dem
Reaktor zuzuführenden Cyclohexans kann jetzt ohne Bedenken über dem vorgenannten Siedepunkt liegen, weil
an dieser Stelle kein heteroazeotropes Wasser Cyclohexan-Gemisch
vorhanden ist.
Die Abzugsstelle der wasserhaltigen Flüssigkeit aus dem Skrubber wird durch folgende Bedingungen bestimmt:
1 Für den übei der Abzugsstelle des kondensierten
Wassers liegende Teil des Kühlskrubbers gilt, daß die Temperatur beim vorherrschenden Druck unter
dem Siedepunkt des Azeotrops, also bei einem Druck von 8,83 bar unter etwa 135°C liegen soll,
2. für den unterhalb der Abzugsstelle liegenden Teil des Kühlskrubbers gilt, daß das als Dampf noch
vorhandene Wasser nicht weiter kondensieren darf.
Unter den vorherrschenden Bedingungen bedeutet dies, daß die Temperatur 90° C oder mehr betragen
soll.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des bekannten Verfahrens zum Oxidieren von Cyclohexan zu Cyclohexanon
und/oder Cyclohexanol und
Fig. 2 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die in Fig. 3 schematisch dargestellte Anlage besteht aus vier Oxidationsreaktoren 1, 2, 3 und 4. Die heißen
Abgase der Reaktoren 1 bis 4 strömen durch Leitungen 5 zu einem Kühlskrubber6. Das in diesem Skrubber kondensierte
Cyclohexan wird zusammen mit dem dem Prozeß bei 12 neu zugeführten Cyclohexan mittelt einer
Pumpe 8 durch eine Leitung 7 in den ersten Reaktor 1 surückgeleitet. Die übrigen Gase strömen durch eine
Leitung 9 ab. Das aus dem letzten Reaktor 4 austretende Produkt, das aus Cyclohexan und sogenanntem Oxidationsöi
besteht, wird in einer Kolonne 10 destilliert. Das abdestillierte Cyclohexan geht durch eine Leitung 11 wieder
zum KüWskrubber 6. Der Gas- und der Flüssigkeitsstrom im Skrubber 6 fließen in zueinander entgegengesetzten
Richtungen. Über die Leitungen 17 wird ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft in die Oxidationsreaktoren
1, 2, 3 und 4 geleitet.
In der Leitung 7 ist ein Wasserabscheider 13 vorgesehen, in dem das im Kühlskrubber 6 kondensierte Wasser
vom Cyclohexan getrennt und über eine Leitung 14 abgelassen wird. Da die Temperatur des durch die Leitung 7
aus dem Skrubber 6 austretenden Cyclohexans etwa 135°C beträgt, wird das Cyclohexan vor Eintritt in den
Reaktor 1 mit Hilfe eines Erhitzers 15 aufdie gewünschte Temperatur von etwa 160° C gebracht. Am Skrubber 6 ist
ferner eine Umlaufleitung 16 angeordnet, in der sich eine Pumpe 23 befindet. In dieser Umlaufleitung 16 liegt ein
Kühler 18, der die vom Erhitzer 15 zugeführte Wärme wieder zurückgewinnt.
Aus Fig. 2, weiche eine schematisciie Darstellung des
erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, ergibt sich, daß der Erhitzer 15 und die Umlaufleitung 16 mit der Pumpe 23
und dem Kühler 18 fortfallen, wenn ein mit einem Ablaß 20 versehener Wasserabscheider 19 in der Weise angebracht
ist, daß im Kühlskrubber 6 kondensiertes Cyclohexan und Wasser mit Hilfe einer in diesem Skrubber
angeordneten Fangvorrichtung 21 in den Wasserabscheider 19 geleitet werden. Das nach Abtrennung des Wassers
trockene Cyclohexan wird durch eine als Spritzdüse 22 ausgeführte Verteilvorrichtung, welche unter der
Fangvorrichtung 21 eingebaut ist, in den Kühlskrubber 6 zurückgeleitet.
Gegenüber der Ausführung gemäß Fig. 1 ergibt das Verfahren gemäß Fig. 2 eine Wärmeersparnis von:
GxC„x(t,-t,)J/h(kcal/h)
hierin bedeutet:
G = die stündlich zugeführte Cyclohexanmenge in kg, C1,= die spezifische Wärme von Cyclohexan in J (kcal)
je kg pro Grad Celsius,
tj = die bisher zulässige Sumpftemperatur des Kühlskrubbers von 135° C bei einem Betriebsdruck
tj = die bisher zulässige Sumpftemperatur des Kühlskrubbers von 135° C bei einem Betriebsdruck
von 8,83 bar, und
t2 = die für das vorliegende Verfahren zulässige
t2 = die für das vorliegende Verfahren zulässige
Sumpftemperatur des Kühlskrubbersvon 158° C.
Je t Cyclohexan beträgt die Wärmeersparnis:
1000 kgx 2,3XIO3J
= 52,9xlO"J/h
(1000 kg χ 0,55 kcal χ (158-135°C)
= 12,65 χ K)3 kcal/h)
Diese Wärmemenge entspricht einem Dampfverbrauch des Erhitzers 15 von etwa 1 Tonne Dampf je t gebildetes
Cyclohexanon/Cyclohexanol-Gemisch beim alten Verfahren. Diese Wärme wird durch die Erfindung
eingespart.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zum Oxidieren von Cyclohexan zu Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol in der flüssigen
Phase bei erhöhter Temperatur und gesteigertem Druck mit einem sauerstoffhaltigen Gas. bei welchem
die heißen Abgase der üxidationsreaktiori durch direkten Kontakt mit dem der Reaktion zuzuführenden
Cyclohexan im Gegenstrom gekühlt werden und die aus den Abgasen kondensierte Flüssigkeit
nach Abtrennung von Wasser wieder der Oxidationsreaktion zugeleitet wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die aus den Abgasen kondensierte Flüssigkeit aus dem Kühlprozeß an einer Stelle abgeführt
wird, an der eine Temperatur herrscht, welche beim gegebenen Druck unter dem Siedepunkt des
heteroareotropen Wasser/Cyclohexan-Gemisches jedoch über 90° C liegt und unterhalb der Abzugsstelle
höhere Temperaturen herrschen, so daß Wasser, das dort als Dampf noch vorhanden ist. bei den herrschenden
Bedingungen nicht kondensiert.
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem Oxidationsreaktor,
einer Destillationskolonne, einem Küh'skrubber und einem Wasserabscheider, wobei der Oxidationsreaktor
einen Anschluß zur Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Gases, einen Anschluß zur 7ufuhr flüssigen
Cyclohexans, einen Anschluß zur Zufuhr der Reaktionsprodukte in die Destillationskolonne und
einen zum Kühlskrubber führenden Anschluß zur Abfuhr der Abgase aufweist und wobei der Skrubber
mit dem Anschluß zur Zufuhr von flüssigen Cyclohexan sowie mit einem Anschluß zur Abfuhr von
Cyclohexan in den Oxidationsreaktor ausgestaltet ist, dadurch gekennzeichnet, daß im Kühlskrubber
(6) eine Fangvorrichtung (21) angeordnet ist, welche mit dem Wasserabscheider (19) in dem das aufgefangene
kondensierte Cyclohex-in vom Wasser getrennt
wird, in Verbindung steht, sowie daß sich unterhalb der Fangvorrichtung (21) eine Flussigkeitsverteilungsvorrichtung
(22) berindet, die ebenfalls mit dem Wasserabscheider (19) in Verbindung steht und das
trockene Cyclohexan wieder dem Kühlskrubber (6) zuleitet.
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