DE1914448C2

DE1914448C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Oxidieren von Cyclohexan zu Cyclohexanen und/oder Cyclohexanol

Info

Publication number: DE1914448C2
Application number: DE19691914448
Authority: DE
Inventors: Johan Geleen Schermerhorn
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1968-03-23
Filing date: 1969-03-21
Publication date: 1982-12-30
Also published as: GB1231947A; NL157587B; DE1914448A1; NL6804166A; FR2004595A1; BE730233A

Description

Bei der technischen Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol werden die Reaktionsbedingungen meistens so gewählt, daß die Reaktionswärme des in dem Reaktor oder den Reaktoren verdampften Cyclohexans völlig mit den Abgasen abgeführt wird. Die heißen Reaktorabgase läßt man anschließend, entweder direkt oder indirekt, mit dem dem Reaktor zufließenden Cyclohexan Wärme austauschen. Die Konversion kann dabei so eingestellt werden, daß die freiwerdende Reaktionswärme, welche die Reaktorabgase mitführen, der Wärmemenge entspricht, welche erforderlich ist, um das dem Reaktor zufließende Cyclohexan auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bringen.

Bei direktem Wärmeaustausch wird ein sogenannter Kühlskrubber benutzt, in dem die heißen Reaktorabgase im Gegenstrom in unmittelbare Berührung mit kaltem, der Reaktionszone zufließenden Cyclohexan gebracht werden. Der in den Abgasen vorhandene Cyclohexandampf und Wasserdampf kondensiert im Kühlskrubber, die kondensierten Flüssigkeiten gehen zu einem Wüsser/Cyclohexan-Scheider, und das entwässerte Produkt WTd der Oxidation zugeleitet.

Da das Wasser/Cyclohexan-Gemisch heteroazeotrop ist, muß die Sumpftemperatur des Kühlers, d. h. die Temperatur im unteren Kühlerteil, unter dem Siedepunkt des ίο Heteroazeotrops bleiben. Bei einem Betriebsdruck von z.B. 8,83 bar beträgt die Sumpftemperatur etwa 135°C. Die zwangsläufige Temperaturbegrenzung hat zur Folge, daß das in den Reaktor einzuleitende Cyclohexan nach dem Austritt aus dem Kühlskrubber und dem Wasserabscheider wieder erhitzt werden muß. Bei einem Betriebsdruck von 8,83 bar muß die Temperatur von etwa 135° C auf etwa 160° C erhöht werden, was beispielsweise bei dem in der GB-PS 1 011 144 beschriebenen Verfahren erfolgen muß. Es ist deshalb erforderlich, Wärme zuzuführen, die nachher wieder abgeführt werden muß. Hierbei ergeben sich unvermeidliche Verluste. Man hat deshalb bisher zwischen dem Reaktor und dem Kühlskrubber einen Wärmeaustauscher vorgesehen, in dem die heißen Abgase durch direkten oder indirekten Wärmeaustausch wenigstens einen Teil ihrer Wärme auf das zurückgefünrte, entwässerte Cyclohexan übertragen.

In der FR-PS 1448 752 und der FR-PS 1344655 wird die Oxidation von Cyclohexan beschrieben, bei der die anfallenden heißen Gase durch indirekten Wärmeaustausch in einem Kondensator erfolgt. Die bei der Kondensation des Wasser/Cyclohexan-Gemisches anfallende Wärme läßt sich somit nicht optimal nutzen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Oxidieren von Cyclohexan zu Cyclohexanon und oder Cyclohexanol bereitzustellen, das unter direktem Wärmeaustausch der heißen Abgase der Oxidationsreaktion mit dem zuzuführenden Cyclohexan durchgeführt werden kann, so daß sich ein zweiter Wärmeaustauscher erübrigt und/oder Wärmeverluste vermieden werden.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebene Verfahrensweise und Vorrichtung gelöst, die den Gegenstand der Erfindung darstellen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aus den Abgasen kondensierte Flüssigkeit aus dem Kühlprozeß an einer Stelle abgeführt, an der eine Temperatur herrscht, welche beim gegebenen Druck unter dem Siedepunkt des heteroazeotropen Wasser Cyclohexan-Gemisches, jedoch über 90° C liegt und unterhalb der Abzugsstelle höhere Temperaturen herrschen, so daß Wasser, das dort als Dampf noch vorhanden ist, nicht kondensiert. Die Sumpftemperatur des Skrubbers und demzufolge auch die Temperatur des dem Reaktor zuzuführenden Cyclohexans kann jetzt ohne Bedenken über dem vorgenannten Siedepunkt liegen, weil an dieser Stelle kein heteroazeotropes Wasser Cyclohexan-Gemisch vorhanden ist.

Die Abzugsstelle der wasserhaltigen Flüssigkeit aus dem Skrubber wird durch folgende Bedingungen bestimmt:

1 Für den übei der Abzugsstelle des kondensierten Wassers liegende Teil des Kühlskrubbers gilt, daß die Temperatur beim vorherrschenden Druck unter dem Siedepunkt des Azeotrops, also bei einem Druck von 8,83 bar unter etwa 135°C liegen soll,

2. für den unterhalb der Abzugsstelle liegenden Teil des Kühlskrubbers gilt, daß das als Dampf noch vorhandene Wasser nicht weiter kondensieren darf.

Unter den vorherrschenden Bedingungen bedeutet dies, daß die Temperatur 90° C oder mehr betragen soll.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung des bekannten Verfahrens zum Oxidieren von Cyclohexan zu Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol und

Fig. 2 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die in Fig. 3 schematisch dargestellte Anlage besteht aus vier Oxidationsreaktoren 1, 2, 3 und 4. Die heißen Abgase der Reaktoren 1 bis 4 strömen durch Leitungen 5 zu einem Kühlskrubber6. Das in diesem Skrubber kondensierte Cyclohexan wird zusammen mit dem dem Prozeß bei 12 neu zugeführten Cyclohexan mittelt einer Pumpe 8 durch eine Leitung 7 in den ersten Reaktor 1 surückgeleitet. Die übrigen Gase strömen durch eine Leitung 9 ab. Das aus dem letzten Reaktor 4 austretende Produkt, das aus Cyclohexan und sogenanntem Oxidationsöi besteht, wird in einer Kolonne 10 destilliert. Das abdestillierte Cyclohexan geht durch eine Leitung 11 wieder zum KüWskrubber 6. Der Gas- und der Flüssigkeitsstrom im Skrubber 6 fließen in zueinander entgegengesetzten Richtungen. Über die Leitungen 17 wird ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft in die Oxidationsreaktoren 1, 2, 3 und 4 geleitet.

In der Leitung 7 ist ein Wasserabscheider 13 vorgesehen, in dem das im Kühlskrubber 6 kondensierte Wasser vom Cyclohexan getrennt und über eine Leitung 14 abgelassen wird. Da die Temperatur des durch die Leitung 7 aus dem Skrubber 6 austretenden Cyclohexans etwa 135°C beträgt, wird das Cyclohexan vor Eintritt in den Reaktor 1 mit Hilfe eines Erhitzers 15 aufdie gewünschte Temperatur von etwa 160° C gebracht. Am Skrubber 6 ist ferner eine Umlaufleitung 16 angeordnet, in der sich eine Pumpe 23 befindet. In dieser Umlaufleitung 16 liegt ein Kühler 18, der die vom Erhitzer 15 zugeführte Wärme wieder zurückgewinnt.

Aus Fig. 2, weiche eine schematisciie Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, ergibt sich, daß der Erhitzer 15 und die Umlaufleitung 16 mit der Pumpe 23 und dem Kühler 18 fortfallen, wenn ein mit einem Ablaß 20 versehener Wasserabscheider 19 in der Weise angebracht ist, daß im Kühlskrubber 6 kondensiertes Cyclohexan und Wasser mit Hilfe einer in diesem Skrubber angeordneten Fangvorrichtung 21 in den Wasserabscheider 19 geleitet werden. Das nach Abtrennung des Wassers trockene Cyclohexan wird durch eine als Spritzdüse 22 ausgeführte Verteilvorrichtung, welche unter der Fangvorrichtung 21 eingebaut ist, in den Kühlskrubber 6 zurückgeleitet.

Gegenüber der Ausführung gemäß Fig. 1 ergibt das Verfahren gemäß Fig. 2 eine Wärmeersparnis von:

GxC„x(t,-t,)J/h(kcal/h)

hierin bedeutet:

G = die stündlich zugeführte Cyclohexanmenge in kg, C₁,= die spezifische Wärme von Cyclohexan in J (kcal)

je kg pro Grad Celsius,
tj = die bisher zulässige Sumpftemperatur des Kühlskrubbers von 135° C bei einem Betriebsdruck

von 8,83 bar, und
t₂ = die für das vorliegende Verfahren zulässige

Sumpftemperatur des Kühlskrubbersvon 158° C. Je t Cyclohexan beträgt die Wärmeersparnis:

1000 kgx 2,3XIO³J

= 52,9xlO"J/h

(1000 kg χ 0,55 kcal χ (158-135°C)

= 12,65 χ K)³ kcal/h)

Diese Wärmemenge entspricht einem Dampfverbrauch des Erhitzers 15 von etwa 1 Tonne Dampf je t gebildetes Cyclohexanon/Cyclohexanol-Gemisch beim alten Verfahren. Diese Wärme wird durch die Erfindung eingespart.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Oxidieren von Cyclohexan zu Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol in der flüssigen Phase bei erhöhter Temperatur und gesteigertem Druck mit einem sauerstoffhaltigen Gas. bei welchem die heißen Abgase der üxidationsreaktiori durch direkten Kontakt mit dem der Reaktion zuzuführenden Cyclohexan im Gegenstrom gekühlt werden und die aus den Abgasen kondensierte Flüssigkeit nach Abtrennung von Wasser wieder der Oxidationsreaktion zugeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die aus den Abgasen kondensierte Flüssigkeit aus dem Kühlprozeß an einer Stelle abgeführt wird, an der eine Temperatur herrscht, welche beim gegebenen Druck unter dem Siedepunkt des heteroareotropen Wasser/Cyclohexan-Gemisches jedoch über 90° C liegt und unterhalb der Abzugsstelle höhere Temperaturen herrschen, so daß Wasser, das dort als Dampf noch vorhanden ist. bei den herrschenden Bedingungen nicht kondensiert.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem Oxidationsreaktor, einer Destillationskolonne, einem Küh'skrubber und einem Wasserabscheider, wobei der Oxidationsreaktor einen Anschluß zur Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Gases, einen Anschluß zur 7ufuhr flüssigen Cyclohexans, einen Anschluß zur Zufuhr der Reaktionsprodukte in die Destillationskolonne und einen zum Kühlskrubber führenden Anschluß zur Abfuhr der Abgase aufweist und wobei der Skrubber mit dem Anschluß zur Zufuhr von flüssigen Cyclohexan sowie mit einem Anschluß zur Abfuhr von Cyclohexan in den Oxidationsreaktor ausgestaltet ist, dadurch gekennzeichnet, daß im Kühlskrubber (6) eine Fangvorrichtung (21) angeordnet ist, welche mit dem Wasserabscheider (19) in dem das aufgefangene kondensierte Cyclohex-in vom Wasser getrennt wird, in Verbindung steht, sowie daß sich unterhalb der Fangvorrichtung (21) eine Flussigkeitsverteilungsvorrichtung (22) berindet, die ebenfalls mit dem Wasserabscheider (19) in Verbindung steht und das trockene Cyclohexan wieder dem Kühlskrubber (6) zuleitet.