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Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung
| Bei der Durchführung der kataNtischen Kohlen- |
| Z, zwecks Herstellung von Kohlen- |
| wasserstoffen und hzw. oder sauerstoffhaltigen |
| Kohlenstoffverbindungen entstehen große Wärme- |
| mengen, die möglichst schnell und vollständig ab- |
| zuführen sind, da anderenfalls die Synthesetempe- |
| ratur so hoch ansteigt, daß weitgehend Methan und |
| andere niedrigmolekulare. Kohlenwasserstoffe ent- |
| stehen. Zur technischen Ausführung der Kohlen- |
| oxydhydrierung benutzt man daher Syntlieseöf#-n. |
| die mit einer gut wirksamen Wärmeaustauschvor- |
| richtung, z. B. in Form eines Ro4irsystems, ver- |
| sehen sind. Die eingebauten Kühlrohre «erden von |
| Wasser oder anderen Kühlflüssigkeiten, z. B. |
| Kohlenwasserstoffell, durchflossen, die die ent- |
| stehenden Wärmemengen aufnehmen. |
| Aus betriebstechnischen !Gründen bevorzugt man |
| im allgemeinen die Wasserkühlung. Siedendes |
| Wasser bietet infolge seiner hohen Verdampfungs- |
| wärrne als Kühlmittel die größte Sicherheit für die |
| bei der Synthese entscheidend wichtige Abführung |
| der beträchtlichen Reaktionswärme. Außerdem |
| erlaubt siedendes Wasser in einfachster Weise |
| die unmittelbare Umsetzung der abgeführten |
| Reaktionswärme in Nutzdampf. Jeder Synthese- |
| ofen oder jede Gruppe von Syntheseöfen besitzt |
| zu diesem Zweck einen Dampferzeuger, der |
| an das Kühlrohrsystem des Syntheseofens ange- |
| schlossen ist. Durch thermischen Auftrieb und ört- |
| liche Dampfbildung entsteht innerhalb .der Kühl- |
| rohrsysteme der erforderliche Wasserumlauf. Der |
| erzeugte Wasserdampf wird aus dem oberhalb des |
| Syntheseofens angebrachten Dampfkessel fort- |
| laufend entnommen, wobei sich durch den Ent- |
| nahmedruck in bekannter Weise die Kühltempera- |
| tur regeln läßt. |
Moderne Syntheseöfen der Kohlenoxydhydri,erung arbeiten im allgemeinen
mit senkrecht in schma-Ien Taschen oder engen Rohren angeordneten, Kontaktfüllungen,
die das Synthesegas von oben nach unten durchströmen. Bereits im oberen Teil jeder
Kontaktsäule werden die eintretenden. Synthesegase so weitgehend umgesetzt. daß
annähernd der ganze im Ofen bisher erreichte Gasumsatz von der ersten Hälfte der
Katalysatorschicht geleistet wird, während die andere Hälfte am Umsatz .praktisch
zunächst unbeteiligt bleibt und bisher als Kontaktreserve angesehen wurde. Unter
Umständen kann dieser Teil der Kontaktfüllung sogar unerwünschte Wirkungen ausüben,
indem er beispielsweise die bereits gebildeten olefinischen Kohlenwasserstoffe zu
Paraffinkohlenwasserstoffen hydriert oder eine Kohlenoxvdkonvertierung verursacht.
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Im unteren Teil der Kontaktfüllung kann keine wesentliche Umsetzung
mehr stattfinden, weil die in der ganzen Kontaktsäule konstant gehaltene Temperatur
in ihrem. unteren Abschnitt zur Aufarbeitung der verarmten Gase nicht mehr ausreicht.
Zur Beseitigung dieses -Nachteiles hat man die Kontaktfüllungen bei der katalytischen
Kohlenoxydhydrierung bereits mit in Richtung der Gasströmung ansteigender Temperatur
betrieben. Der obere Teil jeder Kontaktsäule wurde hierbei auf einer zur Umsetzung
der frisch eintretenden Gase optimal geeigneten Temperatur gehalten, während man
die Temperatur des unteren Teiles der Kontaktsäule so weit erhöhte, @daß auch die
verarmten Gase noch ausreichend umgesetzt wurden.
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Zur Durchführung dieser Betriebsweise hat man die den Kontakt enthaltenden
Rohre oder Taschen mit strömendem Dampf oder mit Kohlenwasserstofffraktionen gekühlt,
deren 'Einzelbestandteile über einem größeren Temperaturbereich sieden.
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Diese Arbeitsweise stellt an sich eine Weiterentwicklung der sogenannten
Stufensynthese dar. Diese arbeitet bekanntlich mit zwei bis drei hintereinandergeschalteten
Syntheseöfen, die alle zwar mit dem gleichen Kontakt gefüllt, aber bei stufenweise
ansteigender Temperatur betrieben werden. Ein grundsätzlicher Unterschied besteht
nur insofern, als bei .dieser bekannten Stufensynthese vor dem Eintritt in die nachgeschalteten
Ofen die im vorhergehernden Ofen entstandenen Syntheseprodukte ganz oder teilweise
aus dem Gasstrom durch Kondensation herausgenommen werden. Bei in Gass.trömungsrichtung
er'hö'hter Kontaktsäulentemperatur besteht diese Möglichkeit nicht. Die in .der
kühleren Kontaktzone entstandenen Syntheseprodukte müssen vielmehr in vollem Umfang
mit in die heißeren Kontaktzonen hinübergenommen werden.
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Die genaue Einhaltung einer in Gasströmungsrichtung ansteigenden Kontakttemperatur
bereitet erhebliche Schwierigkeiten, insbesondere wenn ein in allen Rohren möglichst
gleichmäßiger Temperaturgradient gewährleistet werden soll. Es wurde gefunden, daß
sich ein gleichmäßiger Anstieg zier Synthesetemperatur über die gesamte Kontaktfüllung
eines Ofens erreichen läßt, wenn man den Ofen durch getrennte Kreisläufe mit verdampfenden
Flüssigkeiten, vorzugsweise mit Wasser, zonenweise kühlt. Diese Arbeitsweise ist
sowohl bei unter atmosphäri:sdhem Druck als auch bei mit Überdruck betriebenen Syntheseöfen
anwendbar.
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Ein besonderer Vorteil besteht hierbei darin, daß sich vorhandene
Syntheseanlagen leicht auf die erfindungsgemäße Arbeitsweise umstellen lassen. Jeder
Syntheseofen muß .dann zu dem bisher vorhandenen einen Dampferzeuger noch st bis
i weitere Dampfkessel erhalten, wenn mit n Kühlzonen gearbeitet werden soll.
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Darüber hinaus umfassen die erforderlichen Änderungen nur die Umlegung
einiger Kü'hlmittelleitungen.
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Auch die Anordnung zusätzlicher Dampfkessel erübrigt sich, wienn so
viel Sytheseöfen zusammengefaßt werden, als jeder Ofen Kühlzonen aufweist. Die in
ihrer Zonentemperatur einander gleichgeordneten Kühlmittelkreisläufe aller Ofen
werden hierbei zu entsprechenden Kühlsystemen vereinigt, die auf je einen der über
den Syntheseöfen bereits vorhandenen ,Dampfkessel geschaltet werden.
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Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit
Syntheseöfen ausführen, bei denen der Katalysator sich in senkrecht stehenden rechteckigen
Taschen befindet, -die von Blechen begrenzt und senkrecht zu den Blechflächen von
zahlreichen Kühlrohren durchzogen werden, die außerhalb des Ofens durch Rohrkrümmer
oder Rohrkammern miteinander bzw. mit der Zu- und Abflußleitung in Verbindung stehen.
Derartige Syntheseöfen sind unter der Bezeichnung Lamelleöfen bekannt und im technischen
Schrifttum vielfach beschrieben worden.
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In .den Zeichnungen ist die erfindungsgemäße Ausgestaltung derartiger
Syntheseöfen für eine zonenweise Kontaktkühlung beispielsweise dargestellt.
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Fig. i zeigt einen Lamelleofen in schematisiertem Vertikalschnitt
mit mehreren gesonderten Dampferzeugern; Fig. a läßt die Zusammenschaltung mehrerer
Syntheseöfen mit je einem Dampferzeuger erkennen.
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In Fig. i handelt es sich um einen Syntheseofen, der mit parallel
angeordneten Blechtafeln z (Lamellen) ausgestattet ist, zwischen denen in an sich
bekannter Weise der Kontakt liegt. Die Synthesegase treten bei 3 in den Ofen ein
und werden zusammen mit den Syntheseprodukten bei 4 abgezogen.
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Der dargestellte Lamelleofen besitzt drei verschiedene Kühlsysteme
5, 6 und 7. Zu ihrer Bildung werden die zahlreichen Kühlrohre, von denen ein Lamelleofen
senkrecht zu den ,Blechflächen durchzogen wird, in entsprechende Gruppen zusammengefaßt,
die durch Rohrleitungen mit dem jeweils zugehörigen Dampferzeuger verbunden sind.
Das oberste Kühlrohrsystem 5 stecht durch eine Zu-und Ablaufleitung mit dem .Dampferzeuger
8 in Verbindung, das Kühlrohrsystem 6 in analoger Weise mit dem Dampferzeuger 9
und das Kühlrohrsystem 7 mit dem Dampferzeuger io. Die einzelnen Dampferzeuger können
durch Reduzierventile
i i auf eine gemeinsame Dampfentna'hmeleitung
geschaltet sein.
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Wenn zonenweise zu kühlende Syntheseöfen nur mit je einem Dampferzeuger
arbeiten und mehrere Öfen zusammengefaßt werden sollen, dann benutzt man das aus
Fig.2 ersichtliche Schaltungsschema der Kühlmittelleitungen.
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Die Syntheseöfen 12, 13 und 1.4 sind in gleicher Weise wie gemäß Fig.
i mit drei übereinanderliegenden Kühlzonen 15, 16 und 17 ausgestattet. Oberhalb
des Syntheseofens 12 befindet sich ein Dampferzeuger 18, oberhalb des Ofens 13 in
analoger Weise ein Dampferzeuger i9 und oberhalb des Ofens 14 ein Dampferzeuger
20. Wie Fig. 2 an den eingezeichneten Flußlinien erkennen läßt, sind die untersten
Kühlzonen aller drei Syntheseöfen auf den Dampfkessel 18 geschaltet. Die mittleren
Kühlzonen aller drei ;Syntheseöfen stehen durch entsprechende Zu- und Ableitungen
mit dem Dampfkessel i9 in Verbindung, während die obersten Kühlzonen durch entsprechende
Leitungen mit dem Dampfkessel 2o verbunden sind. Durch Reduzierventile 21 können
die einzelnen Dampfkessel auf eine gemeinsame Entnahmeleitung 22 geschaltet werden.
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Wenn sich die erfindungsgemäße Arbeitsweise auch am einfachsten mit
Sviltlleseöfen durchführen läßt, die bei normalem Atmosphärendruck arbeiten. so
ist sie keineswegs auf die Verwendung dieser Öfen beschränkt. Auch bei Überdrucksyntheseöfen
läßt sich eine zonenweise Kühlung zur iAnwendung bringen, entweder in Form von Überdrucklamel'leöfen
oder mit einer Ofenbauart, bei der die Kontaktmasse innerhalb von engen Rohren liegt,
die an ihren beiden Enden in Rohrböden eingewalzt und von einem Kessel umgeben sind,
der nach Art der üblichen Dampfkondensatoren vom Kühlmittel durchströmt wird. Wenn
derartige Röhrenöfen mit zonenweiser Kühlung arbeiten sollen, sind in dem nicht
mit Kontaktmasse angefüllten Ofenraum weitere Zwischenböden einzubauen. Die Kontaktrohre
brauchen jedoch in diese Zwischenböden nicht fest eingewalzt zu «erden. Es genügt,
wenn sie von innen her gegen die gut passend auszuführenden Zwischenbodenbohrungen
angepreßt werden, weil der Temperaturunterschied zwischen benachbarten Kühlzonen
nur wenige Grade umfaßt, so daß kein großer Unterschied in der Dampfspannung .der
zu den einzelnen Kühlzonen gehörenden Dampferzeuger besteht. Es können daher nur
geringe, für den B@etrieh unerhebliche Kühlmittelmengen von einer Kühlzone zur anderen
übertreten. D,ie von den einzelnen Zwischenböden begrenzten Räume werden mit einer
Zu- und Abflußleitung für das Kühlmittel versehen, worauf sich auch derartige f.Tberdruckröhrenöfen
mit zonenweiser Kühlung Betreihen lassen.
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Die "Temperatur der einzelnen Ofenkühlzonen ist von den Betriebsbedingungen
der Synthese, d. h. vornehmlich von der Art und dem Alter des Katalysators und von
der Zusammensetzung der Synthesegase abhängig. Bei Verwendung von Kobaltkontakten
kommen für einen mit drei Kühlzonen arbeitenden Syntheseofen in der ersten Zone
Kühlmitteltemperaturen, vornehmlich also Druckwassertemperaturen, von 17o bis 185°
in Frage. Die mittlere Ofenzone wird bei einer zwischen i8o bis i95° liegenden Temperatur
betrieben, während in der untersten Zone igo bis 21o° angewandt werden. Die Temperaturen
werden innerhalb der angegebenen Intervalle so gewählt, daß zwischen den Kühlmitteltemperaturen
der drei Zonen Unterschiede von annähernd io° bestehen.
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Bei Eisenkontakten sind höhere Kühlzonentemperaturen zu wählen, die
sich nach der Art des Kontaktes und nach .dem Synthesedruck richten.
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Der betriebstechnische Vorteil :des neuen Zoneilkühlverfahrens besteht
darin, daß unter Anwendung einer nur beschränkten Kühlzonenzahl ein praktisch gleichmäßiger
Anstieg der Kontakttemperatur in Richtung der Synthesegasströmung erreichbar ist.
An den Stoßstellen der einzelnen Kühlzonenbereiche tritt durch die gute Wärmeleitfähigkeit
des Rohrmaterials ein Ausgleich des zwischen benachbarten Zonen vorhandenen Kühlmitteltemperatursprunges
ein. Bei der großtechnischen Ausführung der Erfindung wird man im allgemeinen für
jeden Ofen mehr als drei Kühlzonen vorsehen. Dann bestelht zwischen den Kühlmitteltemperaturen
benachbarter Zonen nur noch ein Unterschied von 2 bis 3°, der sich innerhalb der
Kontaktsäule zu einer gleichförmig ansteigenden Kontakttemperatur ausgleicht. Die
Verwendung von Druckwasser als Kühlmittel bewirkt dabei eine besonders intensive
Kühlung. Verwendet man demgegenüber zur Herbeiführung einer in Richtung der Gasströmung
ansteigenden Kontakttemperatur ein siedendes Ge-
misch von Kohlenwasserstofffraktionen,
dann ist eine derart intensive Wärmeabfuhr auf steigendem Temperaturniveau bei weitem
nicht möglich.
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Ein mit Zonenkühlung betriebener Kohlen-oxydhydrierungsofen bietet
auch zahlreiche synthesetechnische Vorteile.
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Durch Aktivierung der bisher nicht oder nur unvollkommen ausgenutzten
Katalysatorschichten kann man den gleichen oder einen erhöhten Gasumsatz bei Gasbelastungen
erreichen, die wesentlich 'höher liegen als bisher, so daß sich die Produktion des
Ofens auf ein Mehrfaches steigern läßt. Die Synthesetemperatur liegt hierbei, im
Durchschnitt über die ganze Kontaktschicht gerechnet, niedriger als bei der bisher
üblichen gleichmäßigen Kontakttemperatur. Man kann daher die Bildung höhersiedender
Kohlenwasserstoffe wesentlich begünstigen bzw. die bisher nur durch Anwendung eines
Mehrstufenbetriebes mögliche Gasaufarbeitung in einer einzigen Stufe erreichen.
Auf diese Weise läßt sich die unerwünschte Vergasung, d. h. die Bildung von Methan
und anderen Normalgasförmigen Kohlenwasserstoffeh, weitgehend zurückdrängen.
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Die Synthesegasaufarbeitung verteilt sich hei der neuen Zonenkühlung
gleichmäßig über die gesamte Katalysatorschicht. Hierdurch wird nicht nur eine bessere
;Ausnutzung des Kontaktes, sondern auch eine verlängerte Lebensdauer desselben erreicht.
=außerdem
erfährt die Svntheseausbeute eine entsprechende Steigerung.
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Die beim Nachlassen der Kontaktaktivität erforderliche Erhöhung der
Synthesetemperatur läßt sich mit einer erfindungsgemäßen Zonenkühlung besonders
zweckmäßig durchführen und den speziellen Kontakteigenschaften individuell anpassen.
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Schließlich können bei der erfindungsgemäßen Kontaktkühlmethode Synthesegase
zur Anwendung kommen, deren Zusammensetzung, d. h. deren Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis
dem «-ähren Aufarbeitungsverhältnis entspricht. Man kann beispielsweise Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnisse
verwenden, die bisher nur im Rahmen einer Kreislaufsynthese aufgearbeitet werden
konnten, 7.B. Gase, die auf i Raurüteil Kohlenoxyd 2 Raumteile oder sogar mehr als
2 Raumteile Wasserstoff enthalten. Hierdurch wird eine weitere .Senkung d;r Synthesetemperatur
möglich und d:2 Bildung höherer Kohlenwasserstofft in besonders hohem Maße begünstigt.