DE734993C

DE734993C - Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff

Info

Publication number: DE734993C
Application number: DEM136645D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Wilhelm Herbert
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1936-12-19
Filing date: 1936-12-19
Publication date: 1943-05-04

Description

Herstellun, von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff

Gegenstand der Erfindung bildet ein, Ver-

besserullg des Verfahrens 7tir katalytischen

L mwaadlung von Kohlenolyd und \Vasser-

stoff enthaltenden Gasgemischen in Kohlen-

wasserstoffe, vornehmlich olefinischer und

paraffinischer. lattir, unter Verwendung von

aus Metallen, insbesondere Kobalt. schwer

rucluzierbaren Oxyden und Kieselgör be-

stehenden hatalvsatoren. die bei AtlnosliIiü-

rendruck und ternperatiiren unterhalb der

Temperatur vorwiegenderMethanbildung zur

Bildung von Benzin, 01 und Paraffin führen.

Dieses bekannte Verfahren ist voll Franz.

I= ischer-und llitarbeitLr in der Z,itschrift

:,I3reitlistoftclielnie<; der Tahrgün<<# l t)3() u11(1

folgende eingehend beschrieben.

I)aimch ist es bekannt. die Katalysatoren

mit Träzerstoffen, insbeson<lcr@ IZ-icsel"lii-, 711

y,rdülnien. Die optimale 'Menge an l11-ivs,l-

gtll- für die Synthese bei Atniosllliiii-e-ii(li-ticlc

hegt nach den Angaben in '»13renn";roft-

cllulilie«, 12 (1931), 225, uil(1.insllesondrrc

13 ( 1932). (4, bei eincill Verhältnis Mutall

Kieselgör 7wischell t : t 111r(1 2 : 3. Unter

Berück sichrigun@@ des nie:dri-sten Schütt-

gewiclits, welches in diesen Veröffentliclluli-

-en für Kieselgur angegeben ist, errechnet

sich der 'Metallgehalt der f-:rtigen Kontakt-

mas.se 7u etwa ioo g je Liter Kontaktmasse.

Kontaktmassen mit geringeren lletallge@al-

ten «-erden an mehreren Stellen der genanil-

ten Veröffentlichungen als sclilecliter für die

Synthese bei Atmosphärendruck bezeichnet.

Bei Durchführung des Verfahrens hat man

auch versucht, überatmosphärische Drücke

it117L1Wellden (v-l. »Brellihtoftcllenllc« 1=

119311. 36 7 bis 369, 1111C1 1.1..[1C3 3). 3 111S t8' S.

)

Hierbei trat jcclncli eine :o starke Bildung

lioclisie(len#lcr. die Poren des Katalysators

verstopfender Produkte auf. da'' die Aktivi-

tät (ler I1-Iontaktinasse in kürzester Zeit ver-

niclltut wurde. Atis den genannten Veröfent-

lichunren ergibt :ich. dal.1 die 1.ebensclauer

eines Kontaktes, welche iloriiialerweise 30

his f-() Tage betr;i-t, bei der verstichsweiscn

17urchtührung (l,rvnth,s, mater 5 at Drtick

auf (i Stunden zurückging. Während dieser

Stunden war die Ausbeute so schlecht, (1.11i

daraus (lrr Scliltil.( gezogen wurde. (Mali die

-\II;;-c#ntlung (los Druckes keinen \-(irteil

bittet.

Iss wurdr nun gefun(Irn. <ktß diese bekannt

#;viltlie@e -(1,111l unter eI"1lhlitelll Druck (7.. h.

;-rni - at absolut und inuhr) durchpführt wer-

dun 1,111l, wenn Katalysatoren der eingaums

gekennzeichneten Art verwendet ;;'erden, die

nlit Iheselgur so weit verdünnt sind, daß sie

:rtit rlen M.lter geschüttete 1\omaktmasse

@%-eliiger hydrierend wirkendes Metall, als bis-

her üblich, enthalten, beispielsweise ;weniger

als etwa 3()" vorteilhaft 0.3 bis 40 g. Z. I1.

.@ irrl nach der I?rfindung, ;wen» tuiter eineng

I )ruck voll 3 at gearbeitet ;werden soll, ein

l@atalw_ator mit einem lI-°tallgehalt von 30

bis 5o,- je Liter ge_cliiittetc Kontaktnlas#e

angewendet, ;während bei Drücken von 7.B.

:0 at \(ctaligcllaltc voll 5 bis 2,#,1,1 Je Liter

Schüttvolumen vorteilhaft sind. Bei höheren

I )riiclcc» von etwa ino at ;wird der Jletall-

gAst auf 0.3 bis 10 g je 1_iter Sdtüttvdu-

»trti h',ruittergesetzt.

Der l;eli:tlt des Katalysators an wirksamer

Sdhstanz ;wird zweckmäßig nicht nur dein

angetvendeten Druck augepaßt, sone;lern auch

*lür 7tisallllnell.setztuig des zu behandelnden

(;:tses, indem bei grollen Gehalten all Kohlen-

oxyd und Wasserstoff im Gas ein armer

I\atalwsator und umgekehrt bei niedrigem

((,-halt an Reaktionsträgern (Kohlenoxyd

::11a \\_asserstoft) :in -Metall reichere Kata-

1ysatorCll 1I1 den eingangs erwähnten Grenzen

benutzt ;werden.

Wird das Verfahren, von dem clic

(hing ausgeht, in mehreren Arbeitsstufen

durchgeführt, so empfiehlt es sich, den Druck

in den nachgeschalteten Stufen höher zu hal-

ten als in den vorgeschalteten. Die Anpas-

sting des Katalysators an den (Gehalt düs

Gases an Reaktionsträgern kann in diesem

Falle in der Weise erfolgen, daß 111 den

Stufen an l@etall reichere Kata-

lysatoren als in den vorgeschalteten Stufen

benutzt werden. .

Das Verfahren der Erfindung ist auch mit

Vorteil verwendbar im Anschluß an chic

unter Atinosphürendruck, ;wie bisher üblich.

betriebene Synthese nach Fischer und

T r o1 _ ch. Es wird also alsdann das l-ntlg.is

dieser \orni:ildruclcswnthese unter überanllo-

s@h:irisci@em Druck nach dem -";;;fahren (lcr

Er(in(hin- ;weiterbehandelt.

Eine ;weitere Verbesserung des Vt:rtahrr»s

rlcr l:r(in(ltiiig kann dadurch errcMit ;wcr(lc»,

#!:11.1 111;t11 (las @cakti0»srnrl;`as vor 0:1c1- nach

.\1)scltcidttng rlcr Rc,k:io»sl)r (nlttlktc i»1 lvrci:_

lauf in c1 ,# it hoittaktofe» zurüchfüllrt. 1)i:

J lcimisclu»t (ges Frischgases zu (lein Krci,

lautgas braucht nicht liot\venclin vor Isintritt

in den Kontaktofen zu erfolgen. Iss ist sogar

mit @yesollaeretn Vorn-il möglich, die Zu-

mischuli dieses Gases etwa in der -litte der

I\'.erilctinit:zone oder stufenweise über meh-

rere lZe:tl:tioliszotieli ;-erteilt vorzunehmen.

llan erreicht dadurch eine gleichmäßigere

Verteilung der R#caktion über den ranzen

Kontaktofen, während sonst sich clie Haupt-

reaktion auf die CGaseintrittsseite konzen-

triert, wobei die Gefahr einer iüberhitzung

nutet verstärkter Bildung unerwünschter

Nebenprodukte auftritt.

Beispiele

Itt Als hatalvsator wird ein KObalt-rho-

riumoxvd-Kicsc@rur-Iiatalysator (Zusarninen-

s etzung : 38')/, Kobalt, j811/, 7'lioriunioiyd,

]),-zogen auf Kobalt, Rest Kieselgut) verwen-

clet. lDie I-lerstelltlli- dieses Kontakte- durch

Fällung der -Metallnitrate mit I'ottasche-

l(7sti11g ist 11l %>1Tre111lii@tt@llellllec< 13 (1r)33),

S. GI his 1N beschrieben.

2 a; g dieses Katalysators voll ? 111111 Kör-

nung und einem (AnammOlumen voll 75 Cm"

(hobaltgelialt ;.; g, also I(-io g je Liter 1`otl-

taktniasse) ;t-urden in zwei der für die Syn-

these bei AtmosphürMuck üblichen ßon-

taktrohre als Kontaktofen derart untcr-

gebracht, daß auf das erste Kontaktrohr 13 g,

auf das zweite 1-#olitaktrhr ;.3 g Katalysa-

tor entfielen. Die beiden Rohre sind hinter-

einan tiergeschaltet. hinter jedem Kmitakt-

rohr b=findet sich eine Vorlage und ein Ak-

iivkohlegdiil.i zur Herausnahine der Reak-

tionsprodukte.

Das erste Kontaktrohr ;wird bei Atnios1)liäi-

rendruck mit 3 Normalliter je Stunde ciaes

Gases, bestehend aus 30 °;'o CO, (io 9o Wasser-

WO 4°,1o \2, 013 °%o LH.-. 13 °,'o CO2 beaUf-

schlagt. Die Temperatur der beiden Kon-

taktrohre ;wird auf einer solchen Höhe gehal-

ten. daß etwa 93 °,1o des Kohlenoxyds und

Wasserstoffs in der Apparatur unigesetzt

;werden. Die Austrittsga sinenne des erstell

Kontaktrohl'CS betrügt nach Abscheidung der

Reaktionsprodukte rund 2.3 \1, die Restgas-

menge hinter dem zweiten Kontaktrohr rund

1.2 \I je Stunde. Die 'ausbeute betrügt bei

dieser Arbeitsweise 112 g j:°. \m3 itiertfreies

l@iutrittsgas, bestehend( aus 3; Bctlzill (_l)is

20(1' (; sie,leii(1), ,3 °;#" CM (von Ono 1)i; 3?0.

siedeml) und 81, 1'tiraftill t öl). r 3=0 :ie-

dend).

Die MLOntaktlel)r»sdaucr 1)etl-tl" ='._ 11()-

llatc.

1)) 1)ie -lrichen druckfest ausgeführten

l@(nttalaüfcll wie im Ilcispicl a. gefüllt Init

(1;r gleichen @ontakt»lassc, Illit ;glcicIlci-

\(@»gc (i» \l@ des glclch@n l@ascs bL.auf-

:,chlagt u11(1 hei glcichrr Teitipcratur 1)cti-ic-

ben, wurden auf einen Betriebsgasdruck von

h at g@braclit. Die Ausbeute fiel auf ;S je

-\'iii' inertfreies Eintrittsgas. Es entstanden

;1roße Mengen Methan. Die Kontaktlel>ens-

ilaucr ;@Ting um mehr als (11c Hälfte zurück.

c) 1_s wurden alle Bedingungen wie iui

Beispiel'> eingehalten, jedoch erfindungs-

ciuäli unter Verwendung einer Kontakt-

)nasse, die bei an sich gleicher I-Lrstellun rs-

inctliodc aus 14"/, bobalt, 18'/, "l''lioritini-

oxvd, bezogen auf bobalt, Rest bicselgur

bestand. Dieser Kontakt enthält 4o g bobalt

je Liter geschüttete bontakttnasse. Die für

die beiden Kontaktöfen erforderliche Füllring

von 7 5 cni3 enthielt also nur 3 g Kobalt, statt

;.; wie iin Beispiel a und b. Die Gesamtaus-

beute h,-trug bei diesem Versuch i4o g je

inertfreies Ausgangsgas, bestehend aus

15 % Paraffin, 30 "Ma Öl und 55 °(o Benzin.

Die Lebensdauer des hontalaes betrug

Monate.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur katalytischen Um- wandlun- von IZolilenolvd und Wasser- stoff enthaltenden Gasgemischen in Koh- lenwasserstoffe, vornehmlich olefinischer und paraffinischer Natur- bei überatmo- sphärischem Druck, unter Verwendung von aus Metallen, insbesondere Kobalt. schwer reduzierbaren Oxvclen und Kiesel- gar bestehenden hatalvsatoren. die bei Atmosphärendruck und Temperaturen unterhalb der Tcinperatur vorwiegender

Meihanbildtuig zur Bildung von Benzin, Ü1 und Paraffin führen, dadurch gekenn- zeichnet, (121ß inan batalvsatoren llicser Art anwendet, die finit Kieselur so weit verdünnt sind, daß sie auf den Liter ge- schüttete Kontaktmasse - weniger hydrie- rend wirkendes 'Metall enthalten als etwa 50 g, vorteilhaft o,3 bis .Mo g. .'-erfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dali bei mehrstufiger Ar- beitsweise der Druck in den nachgeschal- teten Stufen höher gehalten wird als in den vorgeschalteten. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, d<1ß in den nachgeschal- teten Stufen an IHetall reichere Kataly- satoren als in den vorgeschalteten Stufen benutzt werden. 4. ''erfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch .gekennzeichnet, daß das Synthesegas vor oder nach Absch; idung der Reaktionsprodukte im Iireislauf in den Kontaktofen zurückgeführt ,wird. 5. ''erfahren nach Anspruch 4., dadurch -gekennzeichnet, daß das Frisch- ts hinter <leg Eintrittsstelle des Kreislaufgases in den _ Kontaktofen; insbesondere in clcr Mitte der Reaktionszone oder stufenti-ei;e über diese verteilt, eingeleitet wird. <i. Verwendung der bei der Benzin- svntliese unter- Atmosphärendruck nach Fischer uncl T ropscli.anfallencleil End- gase für das ';erfahren nach den An- sprüchen i bis 5.