DE2157448A1

DE2157448A1 - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2157448A1
Application number: DE19712157448
Authority: DE
Inventors: John Harold Dr. Wappinger Falls; Kravitz Stanley Dr. Wiccopee; Suggitt Robert Murray Dr. Wappinger Falls; N.Y. Estes (V.St.A.)
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1970-12-24
Filing date: 1971-11-19
Publication date: 1972-07-13
Also published as: GB1324480A; CA960984A; JPS5121003B1; BE776824A; DE2157448B2; AU3629371A; NL7117716A; US3711399A; IT944221B; DE2157448C3; FR2118918B1; AU449837B2; FR2118918A1

Description

Patentassessor Hamburg, den 1. 11. 1971

Dr. G. Schupfner T 7I 063 (D 71,682-P)

DEUTSCHE TEXACO AG 769/Snö

2000 Hamburg 76,

Sechslingspforte 2 ■

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East ^zi2nd Street,
New York, N. Y." 10017
USA

Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit mindestens 6 C-Atomen in wertvollere Trodukte. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe unter kontrollierten Temperaturbedingungen in stark verzweigte Kohlenwasserstoffe. Weiter betrifft die Erfindung die Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysator-Gemisches, welches eine Hydrier- und eine Crackkomponente enthält, wobei die Selektivität des Verfahrens einer reversiblen Kontrolle durch Zugabe eines Moderators im Verlauf der Umwandlung unterliegt.

Verfahren zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe sind seit einigen Jahren bekannt. Eine Vielzahl von Umwandliingsreaktionen, in weichen Kohlenwasserstoffe in wertvollere Nebenprodukte umgewandelt werden, wurden unter Anwendung einer breiten Vielfalt von Katalysatoren und Verfahrensbedingungen eingesetzt. Die ausgearbeiteten Verfahren beinhalten die Umlagerung molekularer Strukturen bei erhöhten Temperaturen durch Umsetzen des Kohlenwasserstoffes mit einem Katalysator. Wird die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, werden diese Verfahren allgemein als Hydroverfahren bezeichnet.

Unter den bekannten Hydroverfahren ist auch das Hydrocracken einzuordnen, in welchem ein Ausgangsinaterial mit einem Hydrocrackkatalysator bei erhöhten Temperaturen und Drucken in

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Wasserstoffgegenwart umgesetzt und der Kohlenwasserstoff in leichtere Produkte umgewandelt wird. Die für das Hydro era clcen verwendeten Katalysatoren variieren in ihrer Zusammensetzung, enthalten aber im allgemeinen eine Crack- und eine Hydrierkomponente, welche das Gemisch bilden. Derartige konventionelle Hydrocrackkatalysatoren enthalten eine Hydrierkomponente auf einem Träger der Crackkomponente. Die Hydrierkomponente ist häufig ein Metall aus der Gruppe VIIB oder VIII des PSE und eine Verbindung dieser Metalle, ζ. B. ein Metall wie Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Rhenium und Mischungen dioser Metalle. Das Metall ist Iw allgemeinen in einem Anteil zwischen O,l und 5»0 Gew.-% Katalysator, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0 Gew.-% Katalysator, vorhanden. Die Crackkomponente kann Katalysatoren enthalten oder aus diesen bestehen, die gewöhnlich in katalytischen Crackanlagen verwendet werden. Derartige Katalysatoren sind J¹S allgemeinen aus einer Mischung hitzebeständiger, amorpher, anorganischer Oxide, wie z. B. Magnesiumoxid, SiO_, Aluminiumoxid md ähnlicher Oxide zusammengesetzt. In jüngerer Zeit wurde gefunden, daß kristalline Aluininosilicat-Zeolite, wie z. B. Zeolit X und Y, im allgemeinen im Gemisch mit anderen anorganischen Oxiden, wie z. B. SiO₀-Aluminiumoxid, geeignete Träger für die Hydrierkomponente

darstellen, besonders dann, wenn sie einer Ionenaustauschbehandlung unterworfen wurden, um den Alkalimetallgehalt des Zeoliten oder der Mischung zu reduzieren.

Auf Grund der Mischungseigenschaft des beschriebenen Katalysators ergeben sich, wird ein paraffinisches Kohlenwasserstoffausgangstnaterial an dem Katalysator umgesetzt, eine Vielzahl von Umwandlungsreaktionen, so daß das Ausgangsmaterial in leichtere Materialien infolge Crackung und Hydrierung umgewandelt wird. Cracken und Hydrieren treten als Hauptumwandlungs» reaktionen p.uf» daneben laufen weitere Reaktionen ab, die aber auf Grund dt.r Verfahrensbedingungi'.n und vor allem als Folge des multifunktionellen Katalysators weitgehend unterdrückt werden.

Bei der Verwendung des oben beschriebenen hoch aktiven Katalysators in Umwandlungsreaktionen von paraffinischen Kohlenwasser-

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stoffen mit mindestens 6 C-Atomen wear bisher ein Mangel das Fehlen einer Kontrolle Von. Katalysatoraktivität und -Selektivität , während der gewünschte Einfluß in der Optimierung einer bestimmten Anzahl von Produkten aus einer lcosBpJ oxen Reaktion bestehen sollte, unter gleichzeitiger Vermeidung einer dauernden Zerstörung der originären Katalysatorsclefctivität und -aktivität» Bisher war es notwendig, je nachdem, welches Endprodukt erzielt werden sollte, aus einer großen Zahl katalytischer Materialien den Katalysator rait der besten Selektivität auszuwählen. Veränderungen des Ausgangstnatei-ials und Abänderungen im Verfahrensablauf machten den Einsatz einex- Vielzahl von Reaktoren und Katalysatoren notwendig·, weil eine Vielfalt von ablaufenden Reaktionen berücksichtigt werden mußten.

Es ist deshalb Aufgabe dieser Erfindung, Mittel zur Umwandlung paraffiniseher Kohlenwasserstoffe in im voraus festgelegte Endprodukte unter Einsatz eines Katalysators, der Hydrocrack- und Hydrieraktivität besitzt, und unter Verfahrensbedingungen, die zur Kontrolle von Katalysatoraktivität und -Selektivität geeignet sind, bereit zu stellen.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung von Mitteln, welche einen außerordentlichen Selektivitätswechsel im Katalysatorverhalten (selectivity shift in catalyst behaviour) bewirken.

Eine andere Aufgafeedieser Erfindung ist die Ausarbeitung eines Verfahrens zur Kontrolle der Katalysatorselektivität, wobei als katalytischer Moderator ein bisher- als Katalysatorgift angesehenes Material verwendet wird.

Schließlich ist Aufgabe dieser Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur reversiblen Koi.trolle der Selektivität eines katalytischen Systems durch Zugabe eines Moderators in der Umwandlungsreaktion des paraffinischen Kohlenwasserstoffes, wobei der Moderator keinen dauernden Gegeneffekt auf die Katalysatox-funktionen ausübt.

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Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein paraffinischer Kohlenwasserstoff mit mindestens 6 C-Atomen, mit Wasserstoff, einem Katalysator, der Aluminiumoxid, Fluor und ein Metall der Gruppe VII B oder VIII des PSE enthält, und einem Kohlenstoffoxid..umgesetzt wird.

In Betracht gezogene und im Verlauf des Verfahrens eingeführte Kohlenstoffoxide sind Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, voi-zugsweise Kohlenmonoxid.

Es wurde ein Mittel zur reversiblen Kontrolle der Selektivität bei der Umwandlung eines paraffinischen Kohlenwasserstoffes gefunden, indem ein Kohlenstoffoxid als Moderator während des Reaktionsablaufes zugegeber, wird. Die vorteilhaften Einflüsse, wie sie im nachfolgenden beschrieben werden, waren überraschend, da Kohlenstoffoxide, wie z. B. Kohlenmonoxid, bisher als Katalysatorgift und als besonders starke Desaktivatoren für Platinmetallkatalysatoren bekannt waren. Es wu-rde weiter gefunden, daß das Kohlenstoffoxid nicht nur in der Lage ist, die Katalysatorselektivität und den Verlauf der Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion z'i verändern, sondern zusätzlich die Reak. tionsveränderung und die Selektivität nicht nur kontrollierbar, sondern auch reversibel zu gestalten. Wesentlich ist der Eingriff des Kohlenstoffoxidmoderators in das Hydroverfahren in dem Sinne, daß er ein genaues Fahren des katalytischen Systems zur Optimierung einer bestimmten Zahl von herzustellenden Produkten aus einer komplexen Reaktion ermöglicht.

Gemäß dieser Erfindung wird die Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit mindestens 6 und bis zu 40 C-Atomen box Temperaturen von etwa 204 bis 482°C, vorzugsweise 232 - 400°C, Raum-Zeit-Geschwindigkeiten (RZG, liquid hourly space velocities) von etwa 0,5 bis ß,0, vorzugsweise 1,0 - 2,0, und bei

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bolaren Verhältnissen von Wasserstoff t Kohlenwasserstoff von etwa 0,1 t t bis lOj 1, rorsugtveif· 0,5 t 1 bis 5 ·* 1« durchgeführt.

Der, hier verwendet« Katalysator enthält ein Metall aus der Gruppe VIIB oder VIII des PSE, Aluminiumoxid und Fluor und ■teilt eine Klasse bekannter Hydrocrackkatalysatoren dar. Ein derartiger Katalysator ist ein Gemisch, welches Hydrier- und Crackaktivität aufweist. Die Hydrierkomponente beinhaltet ein Metall aus der Gruppe VIIB oder VIII des PSB auf einen Crackträger, beispielsweise auf Aluminiumoxid. Der Katalysator erhält eine zusätzliche Acidität durch die Gegenwart von etwa 0,5 bis 15,0 Gew.-% chemisch gebundenen Fluors. Beispiele für Metalle aus der Gruppe VIIB oder VIII sind Rhenium, Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium, und das Metall ist in einem Anteil von etwa 0,01 bis 5,0 Gew.-% (bezogen auf das KntaIysatorgealsch), vorzugsweise in einem Anteil von etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-Ji, vorhanden· Aluminiumoxide in verschiedenen Formen können «la Katalysatorkomponent· verwendet werden. Insbesondere werden w 1 um! n1 iisjotI de »it an der Oberfläche gebundenen und substituierbaren olgruppen und mit Oberflächen von 50 - ■ /gr. (naoh dar BSV-Methode) verwendet.· In Betracht gezogene Λ Ium i ni isscii tile simd beispielsweise eta- und gamma-Aluminiumoxid, durah SiOg stabilisiertes Aluminiumoxid, s. B. Aluminiumoxide, dia aaniaarnd¹ 5,0 Qew.*# SiO. enthalten, Thoriumoxid-Aluminiuaaxid, Zlrkonoacid-Aluminiumoxid und Titanoxid-Alumini- usM>xid· Bevorzugt werden Aluminiumoxide mit Oberflächen von

ο
50 - %00 m /gr·, insbesondere eta- und gamma-Aluminiumoxid.

XhLe o.a. Katalysatoren können nach bekannten Verfahren her gestallt werden. Das Matall aus der Gruppe VIIB oder VIII des PSB als Katalysatorkosqponente kann durch Imprägnierung des Aluminiumoxids alt einea löslichen Metallsalz und nachfolgender Calcinieruag bei 315 · 65O⁰C während mehrerer Stunden eingebracht werden. Zusätzliche Aoidität der Metall-Aluminiumoxid-Mischung wird durch umsetzen der Mischung mit einem Fluorierungsmittel, wie a. B. wässerigem HF, dampfförmigem Bor- oder AsjsoniusuTluorid, oder Behandlung mit einer anderen bekannten Fluorierungeverbindung, wie z. B. CF^ oder SF^, erzielt, wobei

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in den Katalysator chemisch gebundenes Fluor in einem Anteil von 0,5 - 15»0 Gew. -%, vorzugsweise 0_f5 - 6,0 Gew.-%, eingeführt wird.

Es wurde gefunden, daß die Rolle des Kohlenstoffoxidmoderators, wie z. B. CO₁ in einem System, welches aus einem paraffinisfhen Kohlenwasserstoffausgangsinaterial mit mindestens 6 C-Atomen, in Kontakt stehend mit den o.a. Katalysator und Wasserstoff, besteht, darin zu sehen ist, daß der Crackeinfluß dos Katalysators herabgedrückt wird, d.h.» es wird die Aciditäisfunktion der Katalysatoroberfläche beeinträchtigt und gleichzeitig eine dauernde Zerstörung oder Vergiftung des Katalysators vermieden. So wurde gefunden, daß niedrige Moderatorkonzentrationen im Verlauf der Umwandlung des paraffinisrhon Kohlenwasserstoffes die Produkt-verteilung stark verändern; deshalb wird der Katalysator in einem Ausmaß mit dem Moderator behandelt, daß die Crackneigung inhibiert und mit höheren Moderatoranteilen im wesentlichen eliminiert wird. Die Umwandlungsreaktion kann hierdurch verändert werden von bisher einer im wesentlichen eine Hydrocrackung eines paraffinischen Ausgangsmaterials darstellenden Reaktion in eine selektive Hydrocrack- und/oder Hydroisomerisierungsreaktion. Eine Unterbrechung der Kohlenstoffoxidzugabe resultiert in einer Umkehr der Katalysatorselektivität und führt zu einer erneut er* Ausrichtung der Reaktion auf das Hydrocracken des Ausgangsmaterials. Der Einfluß der Moderatorzugabe ist reversibler Nai-ur, z. B. führt eine verminderte oder keine Moderatorzugabe von der Hydroisomerisierung oder selektiven Hydrocrackung weg und hin zur Hydrocrackung.

Extrem niedrige Kohlenstoffoxideingaben während der Paraffxnumwandlung führen zu den oben beschriebenen Punktionen. Der Moderatorf nteil, der wirksam arbeitet und im Verlauf der Reaktion eingeführt wird, variiert von etwa 5 x 10~ bis 1 χ 10 Gramm- Hol Moderator/Stunde/Gramm Katalysator, vorzugsweise von

-5 -4

etwa 5 x 10 bis 5 χ 10 Gramm-Mol Moderat or/Stunde/Gramm Katalysator. Als bevorzugter Kohlenstoffoxidmoderator im erfindungsgemäßen Verfahren wird CO angewendet.

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Bei der Bestimmung des einzuführenden Moderatoranteiles wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der Kohlenstoffoxideingabe von der Reaktionsteraperatur abhängt und daß höhere Moderatoranteile zur Hydrocrackinhibierung bei höheren Temperaturen benötigt werden, während kleinere Anteile die gleiche Funktion bei niedrigeren Temperaturen erfüllen. So sind z. B. Moderatoranteilo von 5 χ 10"' bis 1 χ 10*" Gramm-Mol Moderator/Stunde/ Gramm Katalysator ausreichend, wenn das Verfahren bei Teraperatu-r ren von etwa 260 C durchgeführt wirdj während höhere Anteile,

-4 -4

z. B. von 1 χ 10 bis 5 χ 10 Gramm-Mol, bei Verfahrenstemperaturen von etwa 370 C nötig sind. So wie die. Kohlenstoffeingabe und ihr Einfluß auf das Verfahren in Beziehung zueinander stehen,so übt der Fluorgehalt des Katalysators bezüglich der Kohlenstoffoxideingabe seinen Einfluß aus. Ein Katalysator mit geringen Fluorgehalt, z. B. 0,5 Gew.-94, benötigt weniger Kohlenstoff oxid zur Reaktionssteuerung. Steigt der Fluorgelalt auf etwa 6,0 Gew.-S, werden höhere Eingabegeschwindigkeiten von KohlenstoffoxdLd benötigt. Eine geeignete Vorrichtung zur Moderatoreingabe in die Reaktionszone wird benötigt, um den Moderator dee Wasserstoffstrom vor Eintritt des Wasserstoffes in die Raaktionskamner.zuzusetzen. Di« Moderatoreingabe kann kontinuierlich erfolgen, oder alternativ hierzu kann das Kohlanstoffoxid schubweis· oder intermittierend zugesetzt werden, wobei die Kohlenstoffoxidzugabe in den oben angegebenen Grenzen erfdgt. Bin zusätzlicher Faktor in der Bestimmung der Geschwindigkeit dar Kohlenstoffoxidzugabe bezieht sich auf die C-Zahl des Ausgangsmaterials: Beispielsweise wird weniger Kohlenstoffoxid bei einem Ausgangsmaterial benötigt, welches niedermolekulare Paraffine, z. B. Hexan oder Heptan, enthält, w&hrefia^Kon^enstoffoxidmengen - benötigt werden, wenn das Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials steigt, x. B., wenn das Auegangsmaterial aus einem Paraffinwachs mit 27 oder mehr C-Atomen besteht.

Hei Vorhandensein einer Kontrollmöglichkeit für die Verfahrensselektivität und -aktivität in Gegenwart des erwähnten Katalysators - dargestellt durch die Verwendung eines Kohlenstoff oxidmoderators - können eine Vielzahl paraffinischer

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Kohlenwasserstoffe mit 6 - 40 C-Atomen schnell selektiv hydroisomerisiert und hydrogecrackt werden zu wertvollei-en Produkten. Beispielsweise kann leichtes Straight-rif* mit einem Anfangssiedepunkt von 21,1 C und einem Endsiedepunkt von etwa 93»3 C und mi* C,--Normalparaf finen in Katalysatorgegenwart und Moderator bei 232 - 400 C unter minimaler Crackung isomerisiert werder , wobei die Selektivität von Vertnischungskomponenten mit hohen Oktanzahlen begünstigt ist. Dieses wird an den Ausbeuten verzweigter Isomerer deutlich. Einzelne C_-C. -Paraffine oder Ma schlingen von C_-C_ir.-Paraf finen, wie sie in schweren Stiaigh.^-run-Fraktionen gefunden werden, mit Anfangssiedepunkten von etwa 93t3°C und Endsiedepuiikten von etwa 20^C können in Gegenwart des vorliegenden Katalysatorsystems und Moderator im Hydroverfahren bei 232 - (tOO C asu Propan, Isobutan, Isopentan und Isohexan selektiv hydrogecrackt und/oder isomerisiert werden. Paraffine mit 11-l8 C-Atomen und Mitteldestillatsfraktionen mit Anfangssiedepunkten von etwa 204 C und Endsiedepunkten von etwa 315°C und mit C₁₁ -C.. n-Paraf finen können bei 232 - 482°C selektiv hydrogecrackt werden unter Bildung von n- und iso-C^-C -Benzinmischungsmaterialien. C./-.-C_o_-Paraffine, Heizöle und Gasöle mit Siedebereichen von 293-538 C und aus Materialien wie paraffinhaltigen Vakuumgasölen bestehend können bei Temperaturen von 315 - 427°C isomerisiert werden unter Bildung von Mitteldestillaten, die als Düsen- und Dieseltreibstoffe verwendbar sind. In bevorzugten Ausführungsformen werden paraffinische Rückstandsöle, Paraffingatsche und ^vaselinprodukte in Gegenwart des beschriebenen Katalysators und Moderators bei 315 - ^00 C hydroisomerisiert unter Bildung höherer Ausbeut öl an Grundölen mit hohem Viskositätsindex und niedrigem Stockpunkt.

Die Produktselektivität der Umwandlungsreaktion kann leicht durch Variieren der Exngabegeschwindigkeit des Kohlenstoffoxids eingeregelt werden, wobei höhere Moderatoranteile die Isomerisierung begünstigen, während niedrigere Anteile das selektive Hydrocracken fördern. Wasserstoffdrucke von 3,52 211 kg/cm können angewendet werden. Eine geeignete Methode zur Moderatoreingabe in die Reaktionszone besteht darin, das

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Kohlenstoffoxid dem Wasserstoffstrom vor Eintritt desselben in die Reaktionskammer zuzusetzen. Die Moderatorzugabe kann kontinuierlich oder alternativ Herzu schubweise oder intermittierend in dem Maße erfolgen, daß die durchschnittliche Eingabegeschwindigkeit zwischen 5 x 10"~ und 1 χ 10 Gram Mol Kohlenstoffoxid/Stunde/Gramm Katalysator liegt.

Zur weiteren Verdeutlichung und Veranschaulichung de3 erfirxdungsgr-mäßen Verfahrens sind die folgenden Beispiele wiedergegeben.

Beispiel I

Ein Ausgangsniaterial, bestehend aus einer Mischung von C._Q-C.r-n-I'araffinen, wurde an einem Katalysator, der 0,49 Gew. -% Pletin auf zu k% fluoriertem Aluminiumoxid enthielt, umgesetzt, Die Umwandlungsbedingungen lauteten: 3^3 C, 35,2 kg/cm , Wasserstoffgeschwindigkeit 0,085 m /Stunde, 8k Gramm Katalysator und RZG des Auegangsmaterials 1,0 oder 100 cc/Stunde. Das Aus^angsmaterial wurde analysiert, wies keine verzweigten Paraffine auf und bestand aus 9,0 Gew.-96 ^c ₁₀» 3¹I^ Gew.-9i C₁₁, 28,8 Gew.-# C₁₀, 23,7 Gew.-# C₁ und 6,7 Gew. -% C^. Eine erste Umwandlungsreaktion wurde durchgeführt, um das Ausmaß der Umwandlung des Ausgangsmaterials mit Hilfe des Katalysators in gecrackte Produkte bei Abwesenheit des CO-Moderators zu bestimmen. Proben wurden jeweüs nach 6 Stunden gezogen,und jede Probe wi.rde gas chroma to graphisch analysiert. Die in Tabelle 1 aufgeführte Produktverteilung ist in Gew.-% angegeben.

* (Volumen flüssige Charge/Volumen Katalysator/Stunde)

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TABELLE 1

Intervall No.	Intervall in Stunden	6	gecrackte	isomerisierte Produkte	nicht umge wandelte
1	0 -	18	93,6	2,6	3,6
2	12 -	30	93,8	2,2	4,0
3	24 -	k2	99,0	0,3	0,7
4	36 -	5k	98,5	0,5	1,0
5	48 -	66	96,5	1,7	1,8
6	60 -	78	92,0	3,0	5.0
7	72 -	90	85,6	5,5	8,9
8	84 -	102	88,2	4,5	7.1
9	96 -	Wk	87,2	4,9	7,9
10	108 -	126	87,8	4,7	7,5
11	120 -	I38	77,3	8,9	13,8
12	132 -	150	84,0	6,1	9,9
13	Ikk -	81,2	8,2	10,6

Aus der Tabelle 1 kann entnommen werden, daß die Katalysatordesaktivierung durch die abnehmende Crackaktivität im Verlauf der Strömungszeit dargestellt wird. Katalysator und angewende te Versuchsbedingungen bilden ein typisches Hydrocracksystem, in welchem das Ausgangsmaterial vorwiegend zu gasförmigen Produkten, welche leichter als Pentan sind, mit einem hohen Isobutananteil zusammen mit sehr wenig Isomeren hydrogecrackt werden.

In ähnlicher Weise wurde das gleiche Ausgangsmaterial am Kata· lysator und jetzt in Gegenwart von CO umgesetzt, Tabelle 2. Die Tabelle 2 zeigt den Einfluß der Moderatorzugabe und den reversiblen Einfluß des Moderators auf das System. Beispielsweise reagiert die Hydrocrackaktivität des Katalysator^ empfindlich auf die CO-Konzentration in reversibler Weise. Während des Versuches wurde CO für bestimmte Perioden in das System eingegeben. Der eingeführte CO-Anteil betrug 2,5 χ 10 '

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Katalysator. Die Zahl der Pcz-ioden, die Produktverteilung (in Gew.-%) und die Zeitpunkte der CO-Zugabο sind in der Tabelle 2 vriedergegeben..

Die Tabelle 2 zeigt den außerordentlichen Einfluß der CO-Zugabe auf die Katalysatoi-selektivität im Verlauf der Umwandlung. Infolge Je\- CO-Gegenwart in der Umwandlung tritt eine annehmbare Isomerisierung auf. Weiterhin ist der Einfluß reversibel, d-.h. , wird die CO-Eingabe untei'brochen, erreicht die Katalyyatorcraclcaktivität ihre ux*sprüngliehe Hohe.

Eine hoc.hauflösende ProduktanaIyse nach Periode 8 und ?Ji seigt fo.lgt.nde Probenzusaiamensetzung: |

% gecrackte Produkte unter % isomerisierte Produkte C % Normalprodukte C^-C^ Summe

Die Analysenübersicht zeigt den weitreichenden CO~Einfluß im Verfahren. Im Verfahren wurde ein Katalysator eingesetzt, der anfänglich das Normalparaffinausgangsmaterial in Produkte besteherxu aus 9917/6 gecrackten Materials umwandelte, anschliessend vrurde der Katalysator zur Änderung seiner Selektivität behandelt uni es ergaben sich annähernd 1,1% gecrackte Produkte, während 33»2% Isomerisierung erhalten wurde.

Beispiel II

8	2k
1,1	7,5
33,2	56,3
63,δ	35,8
98,1	99,6

Ein Ausgangsmaterial, bestehend aus einer Mischung von C_1n C_l/±-n-Par.iffinen wurde an einem Katalysator, der 0,^9 Gevr. -% Platin auf einem zu k% fluorierten Aluminiumoxid enthielt, umgesetzt. Die Umwandlungsbedingungen lauteten: 3ⁱt3°C, 35,2 kg/cm", Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit 0,085 m^/Stunde, 85 Gramm Katalysator und RZG des Ausgangsmaterials von 1 oder

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	CO-Zugab	-	-	TABELLE	2	6	gecrackte Pro	xsoraerxsierte d u k	nicht umge wandel te t e
Periode No.	-	-	e Periode in Stunden	12	99,7		0,3
1	-	Zugabe	0 -	x8	99,9	-	0,1
2	Zugabe	Zugabe	6 -	2k	22,1	29,4	48,6
3	Il	-	12 -	30	1,8	27,7	70,5
4	-	18 -	36	5,6	34,6	59,8
5	Zugabe	24 -	42	12,5	39,6	47,9
6	Il	30 -	48	4,0	30,2	65,8
7	ti	36 -	54	1,3	27,5	71,2
8	Il	42 -	6o	5,7	35,5	58,8
9	It	48 -	66	23,6	44,7	31,7
10	ti	54 -	72	3,7	28,3	68,0
11	Il	6o -	78	1,2	27,3	71,5
12	Il	66 -	84	1,7	29,3	69,0
13	Il	72 -	90	5,7	26,4	67,9
14	Il	78 -	96		25,6	73,3
15	M	84 -	102	1,1	26,6	72,4
16	90 -	108	1,1	26,2	72,7
17	96 -	114	1,5	27,7	70,8
18	102 -	120	1,6	28,4	70,0
19	108 -	126	1,0	25,4	73,6
20	114 -	132	0,8	21,5	77,7
21	120 -		3,2	30,9	65,9
22	126 -

Fortsetzung der Tabelle auf Seite - I3 -

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Portsetzung der Tabelle 2 von Seite - 12 -

Periods CO-Zugafco Periode in gecrackte isoraerisierte nicht

Stunden umge-

No. wandel

te P r ο d u kt e

23 24 25 26

Zugabe

132 -	138	5,9	36,3	57	,8
138 -	144	9,4	39,2	51	,4
144 -	150	3,0	28,2	•ίβ	,8
150 -	156	0,8	23,6	75	,6

TABELLE 3

Zeit CO-Konzentration gecrackte isomerisierte nicht

umgewandel te

2,5 34.0 65,6 78,4

12.	Stunde	7	,8	X	•	ίο"'
24.	• 1	1	,5	X	ΙΟ"*
36.	ti	2		χ-	ΙΟ"*
48.	ti

* ^C10	^cio ■ ^ci4
r ο	d u
96,3	1,2
15,7	50,4
2,4	32,0
0,5	21,1

100 cc/Stunde. Eine Anfangsumwandlung des Ausgangsmaterials wurde für 12 Stunden in Abwesenheit von CO durchgeführt. Anschließend wurde für weitere 12 Stunden CO eingegeben. Die Exngabegeschwindigkeit in jeder nachfolgenden Periode war jeweils größer als die Exngabegeschwindigkeit in der vorhergehenden Periode. Die Tabelle 3 beinhaltet die Produktve-teilung (in Gew.-90 und die eingeführte CO-Menge (in Gramm-Mol Moderator/Stunde/Gramm Katalysator).

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l4 -

Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß niedrige CO-IConaentrationen die Aktivität in Richtung geringer Crackurig aber mit hohem Umwandlungsgrad - isomere Produkte - lenken. Bei ansteigender CO-Konzentration wird eine verbesserte Gesahitselektivitäf des Verfahrens gegenüber einer unterdrückten Crackaktivität erzielt.

Beispiel III

Eil Pariif finget sch rait einem Schmelzpunkt von 52,9 C, einer API-Dichte von 39,9 Grad, einem n--Paraffingehalt von 59,0 Gew. »^ und einem Ölgehalt von 11,8 Gew.-?S, wobei das Öl im Gatsch einen Stockpunkt von -3,^9 C, eine API-Dichte von 30,3, einen ViskoFJ.tatsi.ndex von 103und einen Paraffingehalt von 27,0 Vol.-i^;o auswies, wurde an einem Katalysator, der 0,5 Gew.-?£ Platin auf einem zu k% fluorierten Aluminiumoxid enthielt, umgesetzt. Die Umwandlungsbedingungen lauteten: 343°C, 35,2 kg/cm H₁ 240 Gramm Katalysator und Ausgangsmaterialeingabe mit einer Geschwindigkeit von 600 cc/Stunde oder RZG von 2. Die Tabelle 4 faß«; die Ergebnisse nach Behandeln des Ausgangswaterials in Abwesenheit und in Gegenwart von CO-Konzentrationen zusammen. Perioden, Produktverteilung (in Gew. -90 und Zeiten der CO-Zugabe sind in der Tabelle 4 wiedergegeben.

TABELLE 4

Gramm-Mol CO/Stunde/ gecrackte isomeri» Selekti-Zeit Gramm Katalysator Produkte siertes vität

Öl

2k. Stunde

38. "

56. »

68. "

1 χ 10
1,7 χ 10

3,3

-k -k

25,8 22,0

17,2
25,0

31,9
30,0

0,06 0,19 0,43 0,45

Die Eingabe niedriger CO-Konzentrationen vermindert die Crackverluste von 75% fortlaufend auf etwa 2290. Gleichzeitig stieg

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BAD ORiQiNAL

die Ausbeute von Öl mit hohem Viskositätsindex von 17% auf annähernd 28 - 30 Gew.-% (bezogen auf das Ausgangsmaterial). Der Stockpunkt des entparaffinieren Öls nach der Umwandlung in Gegenwart des Katalysators und Moderators lag zwischen -20,6 und -23,3°C, die API-Dichte aiii sch en 39,9 und kl,β Grad und dor Viskositätsindex betrug 123 -

Beispiel TV

Ein wasscrstoffbehandeltes RückstandsÖl mit einem Schmelzpunkt von 56,7 C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 53'* und einem Visko^sitätsindex von 98 wurde an einem Katalysator, der 0,^7 Gew.-?) Platin auf fluoi-iertem Aluminiumoxid enthielt, umgesetzt. Die Umwandlungsbedingungen sind in der Tabelle 5 angegeben. Aus der Tabelle k'^nii entnommen werden, daß sich die Selektivität des Verfahrens in Gegenwart des beschriebenen Katalysators und CO aJ.s Moderator in einer Reduzierung der Crackung und höheren Ausbeuten an G.rundölen mit hohem Viskositätsindex darstellt.

Tabelle 5,

Das stabilisierte Öli/stellte einen Schnitt dar, welcher durch Destillation bei 5 nun Hg un"? Abtrennen der bei 153 C und niedriger siedenden Fraktion erhalten wurde.

Die Versuche A und B wurden in Abwesenheit von CO an einem Katalysator, der 2,5 Gew.-% Fluor auf einem platinierten (0,47 Gew.-%) Aluminiumoxidträger enMiielt, durchgeführt. Der Fluorgehalt des Katalysators betrug im Versuch C k Gew.-9b. Niedrigere Fluorgehalte ergeben einen Katalysator mit niedrigerer Aktivität. Jedoch kann dem Versuch B entnommen werden, daß der Katalysator eine extensive Crackaktivität unter Bildung von 12,5 Vol.-96 stabilisierten Öls entfaltete. Auch andere Eigenschaften, wie z. B. Molekulargewicht und kinetische Viskosität, zeigen, daß eine extensive Crackung stattfand. Der Einsata geringer C0-Mengen im Umwandlungsverfahren führt zu den Ergebnissen des Versuches C und ergibt ein starkes Ansteigen in der Ausbeute an stabilisiertem Öl. Die Eigenschaften des Öles zeigen auf, daß das Öl ohne Crackung erfolgreich

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BAD

TABELLE

A	4	Versuch B	354	C	_4 χ 10 *
O	4	O	141	i , <-	6'
316	0,52	385,
141	773,3	i4l
0,58	15,1	0,54	3
692,	8οο,	5
73,	84,

Verfahrensbedingungon/ Ausgangsinaterial Parameter

CO-Konzentration in Gramm-Mol/Stunde/Gramm Katalysator

Temperatur, C
Druck, kg/cm
RZG, Vol./Stunde/Vol. ^ H -Geschwindigkeit Nm /m Gehalt an paraffinischem Öl in Vol.-Ji Untersuchung des paraffinischen Öls Kinetische Viskosität,

es bei 98,9⁰C 15,15 Viskositätsindex 98 Molekulargewicht 534 Schmelzpunkt, ⁰C 56,7

stabilisiertes 01

Gehalt in Vol.-% (bezogen

auf das Ausgangsmaterial) 10 65,8 12,5 79,7

■ hydroisomerisiert wurde. Die niedrigere kinetische Viskosität und der herabgesetzte Schmelzpunkt zeigen die verbesserten Eigenschaften des behäufelten Öls.

Beispiel V

7,	10	5,77	121	74
97		101	474
09		4oo	J07
			,6

Ein Ausgangsmaterial, bestehend aus einer Mischung von C_1n-C₁.-n-Paraffinen, wurde an einem Katalysator, der 0,49 Gew.-Ji Platin auf zu VJGew. -% fluoriertem eta- A.luminiumoxid enthie.t, umgesetzt. Die Umwandlungsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel I mit der Ausnahme, daß 83 Gramm Katalysator einsetzt wurden. Eine anfängliche Umwandlung des Ausgangsmaterials für 12 Stunden bei Abwesenheit von CO₃ wurde durchgeführt,

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um die Grundaktivität z;u ermitteln. Xn den folgenden 12 Stun-

-k
den wurden 1,5 x 10 Gramm-Mole COg/Stunde/Gramrn Katalysator eingeführt. Die Umwandlung wurde in den dann folgenden 12 Stunden bei Abwesenheit von CO₀ weitergeführt. Weitere 24 Stunden strömte wieder CO₀ mit einer Geschwindigkeit von 1,5 x 10

Ca

Gramm-llol/Stunde/Graii'm Katalysator ein. Es folgte eine «Abschließende Umwandlungsperiode von 48 Stunden bei CO₂-Abwesenheit. Die Tabelle 6 gibt die Produktverteilung (in Gew.-^6) in Beziehung zu den zu den jeweiligen Perioden eingeführten C0_o-Anteilen wieder. Die C0„-Eingabe verändert die ümwandlungsreaktion in Richtung einer gesteigerten Selektivität unter Bildung von isoraerisierten Produkten. Bei der Unterbrechung der C0_o-Eingabe gewinnt der Katalysator wieder seine höhere Hydro-

crackaktivität, was gleichzeitig den nicht bestehenden Moderatoreinfluß wiedergibt.

	Stunde Stunde	CO	TABELLE	6	isomerisierte ^cio-^ci4	nicht umge wandelte
Zeit	Stunde		₂-Konsen- tration	gecrackte <^C10	d u k	t e
	Stunde	1		Pro	1,0 29,5	1,3 70,5
12. 24.	Stunde		0 -U ,5 x 10	97,7 1,8	54,0	20,3
36.		1	0	25,2	16,4	83,6
6o.		,5 x lO~^k	0,3	44.3	42,5
108.	0	13,2

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Claims

T 71 063 (D 71,68

Pat entanspr üche

Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein paraf-finiöcher Kohlenwasserstoff mit mindestens 6 C-Atomen mit Wasserstoff, einem Katalysator, der Aluminiumoxid, Fluor und ein Metall der Grupje *<IIB oder VIII des PSE enthält, und einem Kohlenstoffoxid umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet . daß ein Kohlenstoffoxid :ait einer Geschv/indigkeit von etwa j χ 10" - 1 χ 10 Gramm-Kol Kohlenstoff oxid/Stunde/Grs;nm Katalysa/fcor, vorzugsweise mit

-¹S —ά.

einer Geschwindigkeit von etx^a 5x10^-5x10 Gramm-Mol Kohlenstoffoxid/Stunde/Gramm Katalysator, eingeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch Ί oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß bei einer Temperatur von 204 - 482⁰C, vorzugsweise von 232 - 400⁰C, gearbeitet wird,
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , deß mit Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid gearbeitet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet-, daß die Umsetzung bei einer Haum-Zeit-Geschwindigkeit von 0,5 - 8,0 durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umset-

zung bei einem Wasserstoffdruck von 3,52 - 211 kg/cm durchgeführt wird.

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7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Katalysator, der etwa 0,01 his 5»0 Gew.-$ Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Rhenium enthält, gearbeitet wird.
8. Veriahi-en nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Katalysator, der etwa 0,5 his 15₅O Gew.-^, vorzugsweise 0,5 his 6,0 Gew.--f?, Fluor enthält, gearbeitet wird.
9. Ve:, fahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung hei einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,1 : 1 his 10 : 1 durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Kohlenwasserstoff, der 6 - 40 C-Atome aufweist, gearbeitet wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a ourch gekennzeichnet, daß mit einer Mischung von C. ₀-C..-Paraffinen, mit Rückstandsöl oder mit ^araifängatsch gearbeitet wird.

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