DE69714970T2 - Hydroismerisierung mit verminderten hydrokracken - Google Patents
Hydroismerisierung mit verminderten hydrokrackenInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft die Hydroisomerisierung von Einsatzmaterialien, die Heteroatome enthalten, z. B. Schwefel oder Sauerstoff. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Hydroisomerisierung von Einsatzmaterialien über einem Katalysator, der Kobalt- und Molybdänkomponenten und ein Hydrocrack-Unterdrückungsmittel enthält.
- Hydroisomerisierungsverfahren erfordern im Allgemeinen die Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen, z. B. durch Hydrotreating, die den relativ teuren Isomerisierungsverfahrenskatalysator rasch desaktivieren oder vergiften können. Demzufolge werden zu isomerisierende Einsatzmaterialien zuerst in Gegenwart von Wasserstoff mit einem schwefeltoleranten Katalysator kontaktiert, um die Schwefelmenge indem Einsatzmaterial zu minimieren.
- Zudem werden Isomerisierungsverfahren, insbesondere jene, die in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden, mit nicht sulfidierten Katalysatoren bewirkt. Als Folge davon findet Hydrogenolyse, z. B. hydrierendes Cracken, in einem frühen Stadium der Verarbeitung statt und erzeugt erhebliche Mengen an gasförmigen Produkten, z. B. Methan oder C&sub1;- bis C&sub4;-Kohlenwasserstoffe. Ein Verfahren, das den Hydrogenolyseaspekt des Verfahrens beseitigen oder wesentlich verringern kann, kann daher aufgrund von erhöhten Ausbeuten an erwünschten Produkten und verringerten Ausbeuten an gasförmigen Produkten effizienter und wirtschaftlicher sein.
- FR-A-10 97 445 offenbart ein Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von Kohlenwasserstoffmischungen, die mindestens 20 Gew.-% paraffinische Kohlenwasserstoffe enthalten, das durch die separat oder in Kombinationen vorliegenden folgenden Punkte gekennzeichnet ist:
- 1. Das Ausgangsmaterial wird in Gegenwart von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas bei einer Temperatur zwischen 350º und 450ºC und vorzugsweise zwischen 400º und 440ºC bei einem Druck zwischen 10 und 40 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 20 und 40 Atmosphären in Kontakt mit einem Katalysator geleitet, der aus einem oder mehreren Metallen oder Verbindungen, insbesondere Oxiden oder Sulfiden, von Metallen der sechsten Gruppe, linke Spalte, und/oder von der achten Gruppe des Periodensystems mit Ausnahme von Metallen aus der Platingruppe besteht, die auf einen sauren Träger aufgebracht sind.
- 2. Der Katalysator wird durch Einführung von Halogen, vorzugsweise Fluor, sauer gemacht oder seine Acidität erhöht.
- 3. Der Katalysator besteht aus einem Molybdän/Aluminiumoxid/- Fluor-Katalysator, der weniger als 5. Gew.-% Fluor enthält, das gleichförmig über die aktive Oberfläche des Trägers verteilt ist.
- 4. Der Katalysator ist aus mindestens 7 Gewichtsteilen Molybdän, berechnet in Form von MoO&sub3;, in Form von Oxid oder Sulfid zusammengesetzt, das auf einem Aluminiumoxidträger aufgebracht ist, der durch Ausfällen von Aluminiumsalz in Lösung erhalten wird, wobei während der Ausfällung des Katalysators HF oder eine Substanz, die unter den Bedingungen, unter denen der Katalysator hergestellt wird, HF erzeugt, in Form einer Lösung, deren Konzentration 1 Gew.-% nicht übersteigt, berechnet in Form von HF oder verdünntem Gas, in einem Anteil von weniger als 1,0 Gewichtsteil Fluor auf 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid zugefügt wird.
- FR-A-14 57 131 und die entsprechende GB-A-10 65 205 offenbaren beide ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen oder Schmierölkomponenten aus Petrolwachsen, das die folgenden Schritte umfasst:
- 1. Isomerisieren von Petrolwachs in Gegenwart von Wasserstoff in einer ersten Zone über einem Katalysator, der eine Hydrier/Dehydrier-Komponente und einen festen, sauer wirkenden, hitzebeständigen Träger enthält.
- 2. Isomerisieren von mindestens dem im Schmierölsiedebereich siedenden Anteil des Ausflusses aus der ersten Zone in Gegenwart von Wasserstoff über einem Katalysator, der eine Hydrier/Dehydrier-Komponente und einen festen, sauer wirkenden, hitzebeständigen Träger enthält, in einer zweiten Zone.
- 3. Abtrennen des im Schmierölsiedebereich siedenden Anteils von dem Ausfluss der zweiten Zone.
- 4. Entparaffinieren dieses Anteils, um ein im Wesentlichen wachsfreies Schmieröl oder eine im Wesentlichen wachsfreie Schmierölkomponente zu gewinnen.
- Der Katalysator in der ersten Zone und/oder in der zweiten Zone kann mindestens ein Metall der Gruppen II, V, VII und VIII des Periodensystems der Elemente und/oder mindestens ein Oxid und/oder Sulfid von mindestens einem solchen Metall umfassen.
- US-A-3 177 159 offenbart ein Verfahren zum Hydroisomerisieren von Olefinen. Das Verfahren verwendet einen Katalysator, der Nickel und Wolfram umfasst, die auf einem sauer wirkenden Träger aufgebracht sind, wobei das atomare Verhältnis von Nickel zu Wolfram etwa 10 zu 1 bis etwa 150 zu 1 beträgt, wobei die Nickelmenge etwa 0,5 bis 20 Gew.-% beträgt, bezogen auf den Gesamtkatalysator, und das Nickel und Wolfram in Form von Sulfid vorliegen.
- WO-A-97/03750, die nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden europäischen Patentanmeldung veröffentlicht wurde, offenbart einen Hydroumwandlungs- (Hydroisomerisierungs-)katalysator, der Nickel in einer Menge von weniger als etwa 15 Gew.-% des Katalysators und Kupfer in einem Kupfer: Nickel-Verhältnis von weniger als etwa 1 : 2 aufgebracht auf einem amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger mit weniger als etwa 30 Gew.-% Aluminiumoxid umfasst, wobei der Träger eine Oberfläche von mehr als etwa 200 m²/g und ein Porenvolumen von weniger als etwa 1,0 ml/g aufweist.
- Die vorliegende Erfindung liefert ein Hydroisomerisierungsverfahren, bei dem 350ºF+ (176,7ºC+) Kohlenwasserstoff enthaltendes Einsatzmaterial in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysator mit saurer Funktionalität, der Kobaltkomponente, Molybdänkomponente und Hydrocrack-Unterdrückungsmittel ausgewählt aus Kupfer- und/oder Schwefelkomponente(n) umfasst, kontaktiert wird.
- Hydrocrack-Unterdrückung kann effektiv durch Unterdrückung von Methan gemessen werden, da Hydrocracken am leichtesten durch endständiges Cracken stattfindet. Das Verfahren wird mit kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterialien bei üblichen Hydroisomerisierungsbedingungen durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren führt im Allgemeinen zu Methanausbeuten von weniger als etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte 700ºF+ (371ºC+) Umwandlung, vorzugsweise weniger als etwa 2 Gew.-%, insbesondere weniger als etwa 1 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als etwa 0,5 Gew.-%.
- Typische Hydroisomerisierungsbedingungen sind in der Literatur bekannt und können weit variieren. Allgemeine und bevorzugte Bereiche für diese Bedingungen sind beispielsweise in der folgenden Tabelle gezeigt:
- Die erfindungsgemäß brauchbaren Katalysatoren enthalten vorzugsweise eine Säurefunktion sowie das Hydrocrack-Unterdrückungsmittel. Das Hydrocrack-Unterdrückungsmittel ist entweder Kupfer, z. B. in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, oder eine Schwefelquelle oder beide. Die Schwefelquelle kann durch Präsulfidieren des Katalysators nach bekannten Verfahren bereitgestellt werden, z. B. durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff, bis der Durchbruch stattfindet. Die Verwendung von präsulfidierten Nicht-Edelmetallkatalysatoren für die Hydroisomerisierung wurde vermutlich zuvor noch nicht durchgeführt.
- Wenn im Wesentlichen schwefelfreie Einsatzmaterialien erfindungsgemäß verarbeitet werden, kann Schwefel von einem sulfidierten Katalysator abgestreift werden. Als Folge ist es bevorzugt, geringe Mengen an Schwefel entweder kontinuierlich oder periodisch mit dem Einsatzmaterial zuzugeben, um ein gewünschtes Schwefelniveau in dem Katalysator aufrechtzuerhalten. Schwefelhaltige Katalysatoren enthalten typischerweise mindestens etwa 0,01 Gew.-% Schwefel, vorzugsweise etwa 0,01 bis 20% Schwefel, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%.
- Die Kobaltkomponente ist üblicherweise in katalytisch wirksamen Mengen vorhanden, das heißt im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%. Die Molybdänkomponente kann in Mengen im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% vorhanden sein.
- Die Säurefunktionalität kann durch einen Träger bereitgestellt werden, mit dem das katalytische Metall oder die katalytischen Metalle nach wohl bekannten Verfahren im Verbund vorliegen können. Der Träger kann jedes hitzebeständige Oxid oder Mischungen von hitzebeständigen Oxiden oder Zeolithen oder Mischungen derselben sein. Bevorzugte Träger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Phosphate, Titandioxid, Zirconiumoxid, Vanadiumoxid und andere Oxide der Gruppe III, IV, V oder VI sowie Y- Siebe wie ultrastabile Y-Siebe ein. Bevorzugte Träger schließen Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, insbesondere Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ein, wobei die Siliciumdioxid-Konzentration des Massenträgers weniger als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-% beträgt. Wenn Aluminiumoxid als Träger verwendet wird, können geringe Mengen an Chlor oder Fluor in den Träger eingebaut werden, um die Säurefunktionalität zu liefern.
- Ein bevorzugter trägergestützter Katalysator hat Oberflächen im Bereich von 180 bis 400 m²/g, vorzugsweise 230 bis 350 m²/g, und ein Porenvolumen im Bereich von 0,3 bis 1,0 ml/g, vorzugsweise 0,35 bis 0,75 ml/g, eine Schüttdichte im Bereich von 0,5 bis 1,0 g/ml und eine Seitenbruchfestigkeit im Bereich von 0,8 bis 3,5 kg/mm.
- Die Herstellung bevorzugter amorpher Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mikrokugeln zur Verwendung als Träger ist in Lloyd B. Ryland, M. W. Tamele und J. N. Wilson, Cracking Catalysts, Catalysis; Band VII, Herausgeber Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, beschrieben.
- Während der Hydroisomerisierung liegt die Umwandlung von 700ºF+ (371ºC+) in 700ºF- (371ºC-) im Bereich von etwa 20 bis 80%, vorzugsweise 30 bis 70%, insbesondere etwa 40 bis 60%, und es werden im Wesentlichen alle Olefine und oxygenierten Produkte hydriert.
- Das Einsatzmaterial kann jedes kohlenwasserstoffhaltige Material mit einem Endsiedepunkt unter etwa 1050ºF (566ºC) sein. Ein besonders bevorzugtes Einsatzmaterial ist Material, das von einem Fischer-Tropsch-Verfahren ohne Verschiebung abgeleitet ist.
- Die Einsatzmaterialien, die hydroisomerisiert werden, sind typischerweise wachsartige Einsatzmaterialien, C5+, die vorzugsweise über 350ºF (177ºC), insbesondere über etwa 550%' (288ºC) sieden und vorzugsweise aus ein Fischer-Tropsch-Verfahren erhalten werden, das im Wesentlichen n-Paraffine produziert, oder sie können aus Rohparaffinen erhalten werden. Rohparaffine sind die Nebenprodukte von Entparaffinierungsverfahren, bei denen ein Verdünnungsmittel wie Propan oder ein Keton (z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon) oder anderes Verdünnungsmittel verwendet wird, um das Paraffinkristallwachstum zu fördern, wobei das Paraffin durch Filtration oder andere geeignete Mittel aus dem Schmieröl entfernt wird. Rohparaffine sind von allgemein paraffinischer Beschaffenheit, sieden oberhalb von etwa 600ºF (315ºC), vorzugsweise im Bereich von 600ºF bis 1050ºF (315 bis 566ºC) und können etwa 1 bis etwa 35 Gew.-% Öl enthalten. Paraffine mit niedrigeren Ölgehalten, z. B. 5 bis 20 Gew.-%, sind bevorzugt; es können jedoch auch wachsartige Destillate oder Raffinate, die 5 bis 45% Wachs enthalten, als Einsatzmaterialien verwendet werden. Rohparaffine werden üblicherweise nach im Stand der Technik bekannten Techniken von mehrkernigen Aromaten und Heteroatomverbindungen befreit, z. B. mildes Hydrotreating, wie in US-A-4 900 707 beschrieben, das auch die Schwefel- und Stickstoffniveaus herabsetzt. Einsatzmaterialien, die hohe Schwefelniveaus enthalten, z. B. > 30 ppm Schwefel, können auch verwendet werden, da der hier beschriebene Katalysator schwefeltolerant ist. Zudem können Einsatzmaterialien wie Gasfeldkondensate oder andere von Erdöl abgeleitete Einsatzmaterialien mit hohen Schwefelniveaus, die Hydroisomerisierung zur Verbesserung ihrer Eigenschaften erfordern, als Einsatzmaterialien verwendet werden. Nachfolgend wird eine Destillation wiedergegeben, die die Fraktionsverteilung (+/- 10 Gew.-% für jede Fraktion) für ein typisches Fischer-Tropsch-Verfahrenseinsatzmaterial zeigt:
- Siedetemperaturbereiche / Gew.-% der Fraktion
- Anfangssiedepunkt (IBP) bis 320ºF(160ºC) 13
- 320-500ºF(160 bis 260ºC) 23
- 500-700ºF(260-371ºC) 19
- 700 bis 1050ºF(371-566ºC) 34
- 1050ºF+ (566ºC+) 11
- Summe 100
- Das Einsatzmaterial kann hinsichtlich der Entfernung von Heteroatome enthaltenden Verbindungen, z. B. Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen, behandelt oder unbehandelt sein (Stickstoff scheint kein Problem zu sein, was seine Anwesenheit oder Abwesenheit betrifft). Wenn das Einsatzmaterial jedoch behandelt wird, sollte im Wesentlichen der gesamte Schwefel und Sauerstoff entfernt werden, das heißt bis auf Schwefelniveaus von weniger als etwa 10 Gew.ppm und Sauerstoffniveaus von weniger als etwa 10 Gew.ppm. Solche Einsatzmaterialien sind durch wesentliche Abwesenheit von Schwefel und Sauerstoff gekennzeichnet. Hydrotreating wird nach einem beliebigen der wohlbekannten Hydrotreating- (z. B. Hydrodesulfurierungs-)verfahren bewirkt, die in der Literatur bekannt sind.
- Der Katalysator kann nach jedem wohl bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. Imprägnierung mit wässrigem Salz, Anfeuchttechnik, gefolgt vor. Trocknen bei etwa 125 bis 150ºC für 1 bis 24 h, Calcinierung bei etwa 300 bis 500ºC für etwa 1 bis 6 Stunden, Reduktion durch Behandlung mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas, und gewünschtenfalls Sulfidierung durch Behandlung mit schwefelhaltigem Gas, z. B. H&sub2;S, bei erhöhten Temperaturen. Der Katalysator weist dann etwa 0,01 bis 10 Gew.-% Schwefel auf. Die Metalle können als Verbund vorliegen oder dem Katalysator entweder seriell in beliebiger Reihenfolge oder durch Coimprägnierung von zwei oder mehr Metallen zugegeben werden.
- Die folgenden Beispiele dienen als Erläuterung, jedoch nicht als Einschränkung dieser Erfindung.
- Ein handelsüblicher Co-Mo-Katalysator auf SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Träger, der 20 bis 30 Gew.-% Massen-Siliciumdioxid enthält, wurde bei 370ºC 3 h in Wasserstoff reduziert. Der Katalysator wurde verwendet, um n-Heptan als Modellverbindung zu hydroisomerisieren, die die in dem Kondensat vorhandenen hitzebeständigeren Paraffine wiedergibt. Die Ergebnisse des Isomerisierungstests sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
- Der Co-Mo-Katalysator aus Beispiel 1 wurde mit einer wässrigen Lösung von Kupfernitrat imprägniert, um 0,3 Gew.-% Kupfer einzuführen. Der Katalysator wurde in Luft bei 370ºC calciniert und in Wasserstoff bei 370ºC für 3 h reduziert. Der Co-Mo-Cu-Katalysator wurde zum Hydroisomerisieren von n-Heptan verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
- Der Co-Mo-Katalysator aus Beispiel 1 wurde in Wasserstoff bei 370ºC für 3 h reduziert und mit verdünntem H&sub2;S in H&sub2; bei 370ºC bis zum Durchbruch sulfidiert. Der Katalysator wurde bei der gleichen Temperatur 2 h mit H&sub2; abgestreift, um jegliches chemisorbierte H&sub2;S zu entfernen. Der Co-Mo-S-Katalysator wurde zum Hydroisomerisieren von n-Heptan verwendet. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.
- Der Katalysator von Beispiel 1 hat, obgleich er für die Hydroisomerisierung aktiv ist, eine extrem hohe Hydrocrack-Aktivität, wie durch sehr hohe Methan- und n-Butanausbeuten und die Zersetzung von n- und Isoheptanen deutlich wird. Die Flüssigausbeute nahm auf einen Wert < 70 Gew.-% ab.
- Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, Co-Mo-Cu und Co-Mo-S, die Katalysatoren der Beispiele 2 und 3, sind auf Basis von höherer Selektivität zu isomerisiertem Produkt und wesentlich verringerter Hydrocrack-Aktivität bevorzugte Hydroisomerisierungskatalysatoren. In beiden Fällen überstiegen die Ausbeuten an Flüssigprodukt 92 Gew.-%, und die Bildung von Isoheptanen war grob gesagt 40% höher als diejenige von Beispiel 1. Die Kombination von Schwefel mit Kupfer würde weitere Ausbeute- und Selektivitätsvorteile im Vergleich zu denjenigen der Beispiele 2 und 3 liefern, wenn es auch in der Tabelle nicht gezeigt ist. Isomerisierung von Heptan mit sulfidierten Co-Mo- und Co-Mo-Cu-Katalysatoren n-Heptan, 425ºC, 100 psig (6,896 bar Überdruck), 5 W/H/W, H&sub2;/Kohlenwasserstoff = 6
Claims (13)
1. Hydroisomerisierungsverfahren, bei dem 350ºF+ (176, 7ºC+)
Kohlenwasserstoff enthaltendes Einsatzmaterial in Gegenwart
von Wasserstoff und Katalysator mit saurer Funktionalität,
der Kobaltkomponente, Molybdänkomponente und
Hydrocrack-Unterdrückungsmittel ausgewählt aus Kupfer- und/oder
Schwefelkomponente(n) umfasst, kontaktiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Schwefel-Hydrocrack-
Unterdrückungsmittel in Form von präsulfidiertem
Katalysator bereitgestellt wird oder solchen umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Katalysator
im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% Schwefel enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem auf dem
Katalysator Schwefel in einer Menge im Bereich von 0,1 bis
10 Gew.-% vorhanden ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem dem
Einsatzmaterial kontinuierlich oder periodisch
Schwefelanteil(e) zugesetzt wird bzw. werden, um eine erwünschte
Menge an Schwefelkomponente in dem Katalysator
aufrechtzuerhalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der
Kobaltgehalt des Katalysators im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%
liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der
Molybdängehalt des Katalysators im Bereich von 1,0 bis 20
Gew.-% liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die
Komponente mit saurer: Funktionalität in Form eines
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers vorliegt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Siliciumdioxidgehalt
weniger als etwa 50 Gew.-% beträgt, z. B. im Bereich von 15
bis 30 Gew.-% liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das
Einsatzmaterial C&sub5;&sbplus;-Material ist oder umfasst, das von einem
nicht Gleichgewichts-verschiebenden
Fischer-Tropsch-Verfahren abgeleitet ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das
Einsatzmaterial ein Rohparaffin mit einem Siedepunkt im
Bereich von 315 bis 566ºC (600 bis 1050ºF) ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Einsatzmaterial
eines ist, das > 30 ppm Schwefel aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das
Einsatzmaterial ein Gasfeldkondensat ist.
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