DE69616197T2 - Verfahren zur Entschwefelung von Benzin von katalytischen Kracken - Google Patents
Verfahren zur Entschwefelung von Benzin von katalytischen KrackenInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln von katalytisch gecracktem Benzin. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum Entschwefeln von katalytisch gecracktem Benzin, das Schwefelverbindungen und Olefinkomponenten enthält, in Gegenwart eines Katalysators.
- Auf dem Gebiet der Erdölraffination ist katalytisch gecracktes Benzin ein Einsatzmaterial für Benzin mit hoher Oktanzahl, das eine bestimmte Menge an Olefinkomponenten enthält.
- Katalytisch gecracktes Benzin ist eine Benzinfraktion, die durch katalytisches Cracken einer Fraktion von schwerem Erdöl als ein Ausgangsöl erhalten wird, wie ein Vakuumgasöl oder ein atmosphärisches Rückstandsöl, und Rückgewinnen und Destillieren der katalytisch gecrackten Produkte. Katalytisch gecracktes Benzin ist eine Primärmischungskomponete für Fahrzeugbenzin.
- Während einige Ausgangsöle einen kleinen Schwefelgehalt haben und ohne Behandlung katalytischem Cracken ausgesetzt werden können, hat ein Ausgangsöl für katalytisches Cracken im allgemeinen einen relativ hohen Gehalt an Schwefelverbindungen. Wenn ein unbehandeltes Ausgangsöl mit einem hohen Schwefelgehalt katalytischem Cracken ausgesetzt wird, weist das resultierende katalytisch gecrackte Benzin ebenfalls einen hohen Schwefelgehalt auf. Solch eine Benzinfraktion mit einem hohen Schwefelgehalt würde Umweltverschmutzung verursachen, wenn es als eine Ausgangsmischung für Kraftfahrzeugbenzin verwendet wird.
- Daher wird das Ausgangsöl vor dem katalytischen Cracken gewöhnlich einem Entschwefelungsverfahren ausgesetzt.
- Ein Wasserstoff-Entschwefelungsverfahren wurde bisher durchgeführt, um die oben erwähnte Entschwefelung auf dem Gebiet der Erdölraffination zu erreichen. Ein Wasserstoff- Entschwefelungsverfahren umfasst das In-Kontakbringen eines Ausgangsöls, das entschwefelt werden soll, mit einem geeigneten Katalysator für Wasserstoffentschwefelung in einer Wasserstoffatmosphäre unter Überdruck bei hohen Temperaturen.
- Katalysatoren, die zur Entschwefelung eines Ausgangsöls zum katalytischen Cracken verwendet werden (z. B. ein Vakuumgasöl oder ein atmosphärisches Rückstandsöl) umfassen ein Element der Gruppe VI (z. B. Chrom, Molybdän und Wolfram) und ein Element der Gruppe VIII (z. B. Kobalt und Nickel), die auf einem geeigneten Träger (z. B. Aluminiumoxid) gehalten werden. Das Wasserstoff-Entschwefelungsverfahren wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 300 bis 400ºC, einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 30 bis 200 kg/cm² und einer flüssigkeitsbezogenen Raumgeschwindigkeit pro Stunde ("liquid hourly space velocity") (hier im folgenden als LHSV abgekürzt) von etwa 0,1 bis 10 l/h durchgeführt.
- Falls eine Schwerölfraktion, wie ein Vakuumgasöl oder ein atmosphärisches Rückstandsöl, das ein Ausgangsöl für katalytisches Cracken darstellt, entschwefelt wird, wird die Behandlung bei einer hohen Temperatur und hohem Druck, wie oben dargestellt, durchgeführt. Daher sind dem Geräte-Design strenge Bedingungen auferlegt, wodurch hohe Konstruktionskosten entstehen. In einigen Fällen wird auch ein nicht-entschwefeltes Ausgangsöl katalytischem Cracken, wie oben beschrieben, ausgesetzt. Sogar in solchen Fällen, in denen ein Ausgangsöl vor dem katalytischen Cracken entschwefelt wird, hat es die Tendenz gegeben, die Vorrichtung zum katalytischen Cracken zu vergrößern, ohne das Ausgangsöl ausreichend zu entschwefeln.
- Katalytisch gecracktes Benzin, das aus einem entschwefelten Ausgangsöl erhalten wird, enthält Schwefel in einer Menge von 30 bis 300 ppm, bezogen auf das Gewicht (in der gesammten Fraktion), und das aus einem nicht-entschwefelten Ausgangsöl enthält soviel wie 50 bis einige tausend ppm Schwefel, bezogen auf das Gewicht (in der gesammten Fraktion). Unter diesen Umständen gibt es eine sich erhöhende Schwierigkeit, die heutigen Umweltvorschriften zu erfüllen.
- Katalytisch gecracktes Benzin kann direkt Wasserstoffentschwefelung ausgesetzt werden. In diesem Fall jedoch werden die in der gecrackten Benzinfraktion vorliegenden Olefinkomponenten hydriert, wodurch der Olefingehalt verringert wird, und die resultierende gecrackte Benzinfraktion weist eine reduzierte Oktanzahl auf. Die Reduzierung der Oktanzahl ist bedeutend, wenn ein hoher Grad an Entschwefelung verlangt wird.
- Im katalytisch gecrackten Benzin enthaltene Schwefelverbindungen enthalten Thiophene, Thiacycloalkane, Thiole und Sulfide. Der Anteil an Thiophenen ist groß, während die Anteile an Thiolen und Sulfide klein sind.
- Schwefel wird als Schwefelwasserstoff durch Entschwefelung entfernt, aber Schwefelwasserstoff in der gasförmigen Phase reagiert mit Olefinen in dem katalytisch gecrackten Benzin, wodurch Thiole gebildet werden. Um einen gewissen minimalen Grad an Entschwefelung zu erreichen, sollten Olefine hydriert werden, um die Bildung von Thiolen zu verhindern. Daher kann ein hoher Grad an Entschwefelung nicht erhalten werden, ohne von einer weiteren Reduktion der Oktanzahl begleitet zu werden.
- Wenn katalytisch gecracktes Benzin entschwefelt wird, während seine Olefinkomponenten unhydriert bleiben, ist die Bildung von Thiolen unvermeidbar. Weil Thiole korrosiv sind, müssen sie nicht-korrosiv gemacht werden. Dieses kann durch Umwandeln der Thiole in Disulfide durch eine katalytische Reaktion gemacht werden, was die Installation einer Süßungsapparatur erfordert.
- Katalysatoren, die zum Wasserstoffentschwefeln von Schwefelverbindungen und Olefinkomponenten enthaltendem katalytisch gecrackten Benzin verwendet werden, umfassen ein Element der Gruppe VIII (z. B. Kobalt und Nickel) und ein Element der Gruppe VI (z. B. Chrom, Molybdän und Wolfran), die auf einem geeigneten Träger (z. B. Aluminiumoxid) ähnlich zu anderen Entschwefelungskatalysatoren gehalten werden. Diese Katalysatoren werden durch Vorsulfidieren in derselben Weise aktiviert, die zum Behandeln von Entschwefelungskatalysatoren für Naphtha verwendet wird. Das heißt, Naphtha wird mit einer Schwefelverbindung, wie Dimethyldisulfid, gemischt, und die Mischung wird zusammen mit Wasserstoff auf 150 bis 350ºC erwärmt und durch einen mit dem Katalysator gepackten Reaktionsturm geleitet. Die Schwefelverbindung, z. B. Dimethyldisulfid, wird zu Schwefelwasserstoff durch Umstzen mit Wasserstoff an der Oberfläche des aktiven Metalls des Katalysators umgewandelt. Der Schwefelwasserstoff wird ferner mit dem aktiven Metall umgesetzt, wodurch ein Metallsulfid gebildet wird, das in der Entschwefelungsreaktion aktiv ist.
- Daher war eine Reduktion der Oktanzahl aufgrund der Hydrierung von Olefinen ein großes Problem bei der Wasserstoffentschwefelung von katalytisch gecracktem Benzin. Es bestand der Bedarf, eine Technik zur effizienten Wasserstoffentschwefelung von katalytisch gecracktem Benzin bei gleichzeitiger Minimierung der Reduktion der Olefinkomponenten zu entwickeln.
- Um diese Anforderung zu erfüllen, musste die Reation zwischen dem aus der Entschwefelung resultierenden Schwefelwasserstoff und Olefinen kontrolliert werden, um dadurch die Bildung von Thiolen zu kontrollieren. Eine Erhöhung der Entschwefelungsrate jedoch führt zu einer Erhöhung der Schwefelwasserstoffkonzentration in der Gasphase, was in eine Beschleunigung der Thiolbildung resultiert. Mit anderen Worten, es ist gewöhnlich schwierig gewesen, einen hohen Entschwefelungsgrad zu erreichen und gleichzeitig die Hydrierungsreaktion der Olefine zu unterdrücken. Eher war es notwendig, die Olefine zu hydrieren, um zu verhindern, dass dieselbigen Thiole bilden, um dadurch den Entschwefelungsgrad zu erhöhen, was umgekehrt in eine Reduktion der Oktanzahl resultiert. US 4 131 537 betrifft ein Wasserstoff- Raffinationsverfahren, in dem ein olefinischer Naphthakohlenwasserstoff mit einem Katalysator mit kleiner Partikelgröße in der Gasphase in Kontakt gebracht wird. Unter Verwendung eines Katalysators mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 0,05 inch wird das Verfahren unter einem Gesamtdruck im Bereich von 60 bis 300 psig durchgeführt, wodurch eine beträchtliche Erhöhung der Rate an Wasserstoffentschwefelung des Naphthas erzielt wird.
- US 5 358 633 beschreibt ein Verfahren zur Wasserstoffentschwefelung von gecracktem Naphtha in Gegenwart eines unedlen Metalloxids der Gruppe VIII und eines Metalloxids der Gruppe IV-B, die auf einem Übergangsaluminiumoxidträger gehalten werden. Durch dieses Verfahren wird ein verbessertes Niveau der Wasserstoffentschwefelung sowie eine niedrigere Oktanreduktion in dem entschwefelten Benzin erreicht.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Wasserstoffentschwefelung von katalytisch gecracktem Benzin und gleichzeitiger Unterdrückung der Hydrierung der Olefinkomponenten bereitzustellen, um eine Reduktion der Oktanzahl zu minimieren und doch einen hohen Grad an Entschwefelung zu erreichen.
- Als ein Ergebnis der eingehenden Untersuchung haben die gegenwärtigen Erfinder ein innovatives Verfahren zur Wasserstoffentschwefelung von katalytisch gecracktem Benzin, das Schwefelverbindungen und Olefinkomponenten enthält, entdeckt, in dem Hydrierung von Olefinen kontrolliert wird, um eine Reduktion der Oktanzahl zu minimieren und doch einen hohen Grad an Entschwefelung zu erreichen. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch Trennen eines Wasserstoff- Entschwefelungsverfahrens, das bis jetzt einstufig durchgeführt wurde, in zwei oder mehr getrennte Stufe, jede unter spezifischen Reaktionsbedingungen, so dass die Reaktion auf einer stufenweisen Basis fortschreiten kann.
- Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Entschwefeln von katalytisch gecracktem Benzin, das Schwefelverbindungen und Olefinkomponenten enthält, bereit, um den Schwefelgehalt auf eine Zielkonzentration zu verringern, das die Schritte umfasst:
- 1) Zuerst Entschwefeln des katalytisch gecrackten Benzins in Gegenwart eines Wasserstoff- Entschwefelungskatalysators bei einem Entschwefelungsgrad von 60 bis 90%, einer Reaktionstemperatur von 200 bis 350ºC, einem Wasserstoffpartialdruck von 5 bis 30 kg/cm², einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 84 bis 506 m³ (ºC, 1 Atm)/KL (500 bis 3.000 scf/bbl) und einer flüssigkeitsbezogenen Raumgeschwindigkeit pro Stunde ("liquid hourly space velocity") (hier im folgenden abgekürzt als LHSV) von 2 bis 10 l/h, wobei der erste Entschwefelungsschritt das Zuführen einer Materialzufuhr mit einer Konzentration an Schwefelwasserstoffdampf von nicht mehr als 0,1 Vol-% umfasst, und
- 2) Entschwefeln des behandelten Öls, das in Schritt 1 erhalten wurde, in Gegenwart eines Wasserstoff- Entschwefelungskatalysators bei einem Entschwefelungsgrad von 60 bis 90%, einer Reaktionstemperatur von 200 bis 300ºC, einem Wasserstoffpartialdruck von 5 bis 15 kg/cm², einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 169 bis 506 m³ (0ºC, 1 Atm.)/KL (1.000 bis 3.000 scf/bbl) und einer LHSV von 2 bis 10 l/h, und wobei der zweite Entschwefelungsschritt das Zuführen einer Materialzufuhr mit einer Konzentration an Schwefelwasserstoffdampf von nicht mehr als 0,05 Vol-% umfasst.
- In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner das Wiederholen des zweiten Entschwefelungsschrittes, bis die Schwefelkonzentration bis auf eine Zielkonzentration reduziert wurde, wenn die Schwefelkonzentration des im zweiten Schritt erhaltenen behandelten Öls höher ist als die Zielkonzentration.
- Der Ausdruck "Schwefelwasserstoffkonzentration am Einlass eines Reaktors", der hier verwendet wird, meint das Volumenprozent des Schwefelwasserstoffs im Dampf eines Ausgangsöls am Einlass eines Reaktors. Der Ausdruck "Wasserstoffpartialdruck" meint den Partialdruck des Wasserstoffs im Dampf eines Ausgangsöls am Einlass eines Reaktors.
- Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält Wasserstoffentschwefeln der meisten Schwefelverbindungen, die im katalytisch gecrackten Benzin anwesend sind. Der erste Schritt wird unter speziellen Bedingungen durchgeführt, die gekennzeichnet sind durch eine niedrigere Temperatur, einen niedrigeren Druck und ein höheres Wasserstoff-zu-Öl- Verhältnis, so dass Hydrieren von Olefinen minimiert wird, verglichen mit gewöhnlicher Entschwefelung von Naphtha usw. Das heißt, unter Berücksichtigung eines erlaubten Grades an Olefinhydrierung werden die Reaktionsbedingungen speziell so ausgewählt, dass der Entschwefelungsgrad im Bereich von 60 bis 90% liegt. Unter Reaktionsbedingungen, die einen Entschwefelungsgrad von mehr als 90% erreichen können, könnte die Bildung von Thiolen durch Hydrierung der Olefine unterdrückt werden. Die Oktanzahl würde jedoch reduziert werden. Wenn der Entschwefelungsgrad geringer als 60% ist, erhöht sich die Anzahl der benötigten Schritte und dieses ist nicht wirtschaftlich. Die Reaktionstemperatur und die Kontaktzeit werden so ausgewählt, dass der Entschwefelungsgrad im Bereich von 60 bis 90 Gew.-% liegt. Eine geringere Reaktionstemperatur hat die Tendenz, Olefinhydrierung zu verhindern. Die Entschwefelung bei Temperaturen unter 200ºC ist jedoch für den praktischen Gebrauch zu langsam. Bei Temperaturen über 350ºC wird die Deaktivierung des Katalysators beschleunigt.
- Wenn sich das Wasserstoff/Öl-Verhältnis vergrößert, wird der Schwefelwasserstoff verdünnt, so dass die Bildung von Thiolen weiter unterdrückt wird. Ein Bereich von 84 bis 506 m³ (0ºC, 1 Atm.)/KL (500 bis 3.000 scf/bbl) wird jedoch im Hinblick auf die Größe des Gerätes praktisch angewendet. Weil die Schwefelwasserstoffkonzentration während der Reaktion niedrig sein sollte, ist die Schwefelwasserstoffkonzentration am Einlass eines Reaktors wünschenswerterweise nicht mehr als 0,1 Vol-%. Um dies zu verwirklichen, kann Schwefelwasserstoff im Umlauf-Wasserstoffgas z. B. mittels einer aminabsorbierenden Vorrichtung entfernt werden. Die Verwendung der aminabsorbierenden Vorrichtung kann die Schwefelwasserstoffkonzentration bis etwa 0,01 Vol-% reduzieren. Das durch Gas-Flüssig-Separation nach jedem Schritt des zweiten und folgenden Schrittes abgetrennte Gas, das sogenannte Umlaufgas, besitzt eine niedrige Schwefelwasserstoffkonzentration. So lange die Schwefelwasserstoffkonzentration des Umlaufgases 0,1 Vol-% oder niedriger ist, kann der Umlaufwasserstoff zu dem ersten Schritt zugeführt werden, ohne ihn durch eine aminabsorbierende Vorrichtung durchzuleiten. Es ist bevorzugt, die Reaktionsbedingungen des ersten Schrittes so auszuwählen, dass der Hydrierungsgrad der Olefine 20% nicht übersteigt, um dadurch die Reduzierung der Oktanzahl zu minimieren.
- Das entschwefelte katalytisch gecrackte Benzin, das in Schritt 1 erhalten wird, wird in Gas und Flüssigkeit aufgetrennt, und die Flüssigkeit wird ferner in dem zweiten Schritt entschwefelt. In dem zweiten Schritt werden die verbliebenen unzersetzten Schwefelverbindungen hydriert, und gleichzeitig werden die Thiole, die in dem ersten Schritt gebildet wurden, ebenfalls hydriert, um Entschwefelung zu erreichen. Der zweite Schritt kann unter milderen Bedingungen durchgeführt werden als solche, die in dem ersten Schritt angewendet werden, weil Thiole relativ leicht zu entschwefeln sind. Der zweite Schritt wird jedoch bei einem erhöhten Wasserstoff/Öl-Verhältnis und einem reduzierten Reaktionsdruck durchgeführt, um die Bildung von Thiolen aufgrund der Reaktion zwischen Olefinen und Schwefelwasserstoff zu unterdrücken. Das heißt, die bevorzugten Reaktionsbedingungen sind eine Reaktionstemperatur von 200 bis 300ºC, ein Wasserstoffpartialdruck von 5 bis 15 kg/cm², ein Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 169 bis 506 m³ (0ºC, 1 Atm.)/KL (1.000 bis 3.000 scf/bbl) und einer LHSV von 2 bis 10 l/h. Die Schwefelwasserstoffkonzentration am Einlass eines Reaktors ist bevorzugt nicht größer als 0,05 Vol-%. Um dieses zu verwirklichen, sollte Schwefelwasserstoff im Wasserstoffumlaufgas mittels einer aminabsorbierenden Vorrichtung usw. entfernt werden. Das Gas, das durch Gas- Flüssig-Separation nach der Reaktion des ersten Schrittes abgetrennt wurde, kann in dem zweiten Schritt wieder verwendet werden, nachdem es durch eine aminabsorbierende Vorrichtung geleitet wurde.
- Die Reaktionsbedingungen des zweiten Schrittes sollten so eingestellt werden, dass der Entschwefelungsgrad im Bereich von 60 bis 90% liegt, um eine Reduzierung der Oktanzahl zu verhindern. Es ist bevorzugt, die Reaktionsbedingungen des ersten Schrittes so auszuwählen, dass der Hydrierungsgrad der Olefine 20% nicht übersteigt, um dadurch die Reduzierung der Oktanzahl zu minimieren.
- Wenn die Schwefelkonzentration des behandelten Öls, dass im zweiten Schritt erhalten wird, immer noch höher als ein Zielwert ist, kann das behandelte Öl ferner in einem dritten Schritt entschwefelt werden. Der dritte Schritt ist im Prinzip eine Wiederholung des zweiten Schrittes, in dem der Entschwefelungsvorgang bei einem Entschwefelungsgrad von 60 bis 90% wiederholt wird, bis die Schwefelkonzentration auf den Zielwert reduziert ist. Unterdrückung der Reduzierung der Oktanzahl, die ein charakteristisches Merkmal der Erfindung ist, kann mit Sicherheit durch Kontrollieren des gesamten Hydrierungsgrades der Olefinkomponenten vom ersten bis zum letzten Schritt bei 40% oder weniger erreicht werden. Es ist bevorzugt, die Entschwefelung so oft zu wiederholen, bis die Schwefelkonzentration der Thiole im katalytisch gecrackten Bezin 5 ppm (bezogen auf das Gewicht) oder weniger wird. In diesem Fall kann die korrosive Eigenschaft des katalytisch gecrackten Benzins im wesentlichen beseitigt werden, so dass eine Süßungsapparatus nicht notwendig ist.
- Ein Verfahren, das das Durchführen von Entschwefelung in getrennten Schritten umfasst, ist für Fraktionen mit einem hohen Schwefelgehalt, aber ohne Olefinkomponenten, wie Gasöl, mit der Absicht vorgeschlagen worden, den Farbton des behandelten Öls zu verbessern, wie offenbart in der ungeprüften veröffentlichten japan. Patentanmeldung Nr. 5- 78670. Die vorliegende Erfindung stellt ein Entschwefelungsverfahren bereit, das neu und gänzlich anders ist als das übliche mehrstufige Entschwefelungsverfahren, das entwickelt wurde, um den Farbton zu verbessern. Das heißt, ein mehrstufiges System ist in der vorliegenden Erfindung gewählt worden, um die Bildung von Thiolen als ein Nebenprodukt aufgrund der Reaktion zwischen Olefinen und Schwefelwasserstoff zu verhindern, indem die Reaktionsbedingungen in jedem Schritt so festgelegt sind, dass die Hydrierung der Olefinkomponenten minimiert wird.
- Der Katalysator, der in der Erfindung verwendet wird, enthält solche, die normalerweise für Wässerstoffentschwefelung auf dem Gebiet der Erdölraffination verwendet werden, wobei er gewöhnlich ein für Entschwefelung aktives Metall umfasst, das auf einem porösen, anorganischen Oxidträger gehalten wird.
- Die porösen, anorganischen Oxidträger enthalten Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid und Mischungen davon. Aluminiumoxid und Siliciumoxid- Aluminiumoxid sind bevorzugt.
- Ein Katalysator, der ein Alkalimetall (z. B. Kalium) in dem Träger zur Verhinderung der Koksabscheidung enthält, ist auch sehr bevorzugt zur Verwendung in der Erfindung.
- Das für Entschwefelung aktive Metall enthält Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel und Mischungen davon. Kobalt-Molybdän und Nickel-Kobalt-Molybdän sind bevorzugt. Diese Metalle können in Form eines Metalls, eines Oxids, eines Sulfids oder in einer Mischform davon auf dem Träger vorliegen. Das aktive Metall kann auf den Träger durch ein bekanntes Verfahren aufgetragen werden, wie Imprägnierung oder Co-Fällung.
- Obwohl der Reaktionsturm nicht speziell eingeschränkt ist, ist ein Reaktor vom Typ Festbett mit parallelem Abwärtsfluss bevorzugt. Die Wirkungsweise von verschiedenen Typen von Reaktionstürmen ist auf dem Gebiet der Erdölraffination wohl bekannt, und bekannte Techniken können passend ausgewählt werden.
- Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber es sollte nicht verstanden werden, dass die Erfindung darauf eingeschränkt ist.
- Ein Reaktortyp mit kleinem Festbett und parallelem Abwärtsfluss wurde mit 100 ml eines kommerziell erhältlichen extrudierten Katalysators (1/16 in.) beladen, umfassend einen Aluminiumoxidträger mit 4,0 Gew.-% CoO und 15 Gew.-% MoO&sub3; darauf aufgebracht. Eine Straight-run Benzinfraktion (Destillationstemperatur 30 bis 150ºC) mit hinzugefügten 5 Gew.-% Dimethyldisulfid wurde durch das Katalysatorbett bei einer Temperatur von 300ºC, einem Druck von 15 kg/cm², einer LHSV von 2 l/h und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 84 m³ (0ºC, 1 Atm.)/KL (500 scf/bbl) 5 Stunden lang durchgeleitet, um Vorsulfidieren durchzuführen.
- Eine katalytisch gecrackte Benzinfraktion (eine 80 bis 220ºC Fraktion) wurde durch katalytisches Cracken eines Ausgangsöls, das ein atmosphärisches Rückstandsöl enthielt, erhalten. Die Fraktion hatte eine Dichte von 0,779 g/cm³ bei 15ºC, einen Schwefelgehalt von 220 ppm (bezogen auf das Gewicht), einen Olefingehalt von 32 Vol-% und eine Oktanzahl nach der Research-Methode von 87,1. Nach dem Sulfidieren des Katalysatorbetts, wie oben beschrieben, wurde die katalytisch gecrackte Benzinfraktion in dem Reaktor bei einer Schwefelwasserstoffkonzentration von 0,05 Vol-% am Einlass des Reaktors, einer Temperatur von 250ºC, einer LHSV von 5 l/h, einem Wasserstoffpartialdruck von 12 kg/cm² und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 338 m³ (0ºC, 1 Atm.)/KL (2.000 scf/bbl) entschwefelt.
- Als ein Ergebnis wurde eine Wasserstoff-entschwefelte katalytisch gecrackte Benzinfraktion mit einem Schwefelgehalt an (beigesteuert von) Thiolen (hier im folgenden als ein Thiolschwefelgehalt erwähnt) von 12 ppm (bezogen auf das Gewicht), einem Gesamtschwefelgehalt von 63 ppm (bezogen auf das Gewicht) (Entschwefelungsgrad: 71%), einem Olefingehalt von 29 Vol-% (Hydrierungsgrad: 9%) und einer Oktanzahl nach der Research-Methode von 86,0 erhalten.
- Das in dem ersten Schritt erhaltene behandelte Öl wurde wieder unter denselben Bedingungen wie in Schritt 1 entschwefelt, außer dass die Schwefelwasserstoffkonzentration am Einlass des Reaktors auf 0,03 Vol-% geändert wurde. Als ein Ergebnis wurde eine Wasserstoff-entschwefelte, katalytisch gecrackte Benzinfraktion erhalten mit einem Thiolschwefelgehalt von 9 ppm (bezogen auf das Gewicht), einem Gesamtschwefelgehalt von 21 ppm (bezogen auf das Gewicht)(Entschwefelungsgrad: 67%), einem Olefingehalt von 27 Vol-% (Hydrierungsgrad: 7%) und einer Oktanzahl nach der Research-Methode von 85,3.
- Das im zweiten Schritt erhaltene behandelte Öl wurde ferner unter denselben Bedingungen wie im zweiten Schritt entschwefelt. Als ein Ergebnis wurde eine Wasserstoffentschwefelte, katalytisch gecrackte Benzinfraktion erhalten mit einem Thiolschwefelgehalt von 3 ppm (gewichtsbezogen), einem Gesamtschwefelgehalt von 8 ppm (gewichtsbezogen) (Entschwefelungsgrad: 63%), einem Olefingehalt von 24 Vol-% (Hydrierungsgrad: 11%) und einer Oktanzahl nach der Research-Methode von 84,5.
- Der Gesamtentschwefelungsgrad von dem ersten Schritt bis zum dritten Schritt betrug 95% und der Gesamthydrierungsgrad der Olefine war 25%.
- Derselbe Katalysator, der in dem Reaktor des Beispiels 1 verwendet wurde, wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 vorsulfidiert. Dieselbe katalytisch gecrackte Benzinfraktion, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in dem Reaktor: unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 entschwefelt, außer dass die Reaktionstemperatur um 30ºC erhöht wurde, d. h. auf 280ºC. Als ein Ergebnis wurde eine Wasserstoff-entschwefelte, katalytisch gecrackte Benzinfraktion erhalten mit einem Thiolschwefelgehalt von 7 ppm (gewichtsbezogen), einem Gesamtschwefelgehalt von 15 ppm (gewichtsbezogen) (Entschwefelungsgrad: 93%), einem Olefingehalt von 18 Vol-% (Hydrierungsgrad: 43%) und einer Oktanzahl nach der Research-Methode von 82,1.
- Wie oben beschrieben, ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffentschwefelung des katalytisch gecrackten Benzins, das Schwefelverbindungen und Olefinkomponenten enthält, in getrennten Schritten unter speziellen Bedingungen durchgeführt wird. Erfindungsgemäß wird die Hydrierung der Olefinkomponenten unterdrückt, um dadurch die Reduzierung der Oktanzahl zu minimieren.
Claims (9)
1. Verfahren zum Entschwefeln von katalytisch gecracktem
Benzin, das Schwefelverbindungen und Olefinkomponenten
enthält, das die Schritte umfasst:
1) Zuerst Entschwefeln des katalytisch gecrackten
Bezins in Gegenwart eines Wasserstoff-
Entschwefelungskatalysators bei einem
Entschwefelungsgrad von 60 bis 90%, einer
Reaktionstemperatur von 200 bis 350ºC, einem
Wasserstoffpartialdruck von 5 bis 30 kg/cm², einem
Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 84 bis 506 m³ (0ºC,
1 Atm.)/KL (500 bis 3.000 scf/bbl) und einer
flüssigkeitsbezogenen Raumgeschwindigkeit pro Stunde
(liquid hourly space velocity) von 2 bis 10 l/h, wobei
der erste Entschwefelungsschritt das Zuführen einer
Materialzufuhr mit einer Konzentration an
Schwefelwasserstoffdampf von nicht mehr als 0,1 Vol-%
umfasst, und
2) Entschwefeln des behandelten Öls, das im ersten
Schritt erhalten wurde, in Gegenwart eines Wasserstoff-
Entschwefelungskatalysators bei einem
Entschwefelungsgrad von 60 bis 90%, einer
Reaktionstemperatur von 200 bis 300ºC, einem
Wasserstoffpartialdruck von 5 bis 15 kg/cm², einem
Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 169 bis 506 m³ (0ºC,
1 Atm.)/KL (1.000 bis 3.000 scf/bbl) und einer
flüssigkeitsbezogenen Raumgeschwindigkeit pro Stunde
(liquid hourly space velocity) von 2 bis 10 l/h, wobei
der zweite Entschwefelungsschritt das Zuführen einer
Materialzufuhr mit einer Konzentration an
Schwefelwasserstoffdampf von nicht mehr als 0,05 Vol-%
umfasst.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Hydrierungsgrad
der Olefinkomponenten in jedem der
Entschwefelungsschritte 1) und 2) nicht mehr als 20%
beträgt, und der Gesamthydrierungsgrad der
Olefinkomponenten nach allen Entschwefelungsschritten
nicht mehr als 40% beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Schwefelgehalt
von Thiolen des behandelten Öls nach allen
Entschwefelungsschritten nicht mehr als 5 ppm
(gewichtsbezogen) beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, ferner umfassend den
Schritt des Wiederholens des zweiten
Entschwefelungsschritts bis die Schwefelkonzentration
des behandelten Öls auf eine Zielkonzentration
reduziert ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Hydrierungsgrad
der Olefinkomponenten in jedem der
Entschwefelungsschritte 1) und 2) nicht mehr als 20%
beträgt, und der Gesamthydrierungsgrad der
Olefinkomponenten nach allen Entschwefelungsschritten
nicht mehr als 40% beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Schwefelgehalt
von Thiolen des behandelten Öls nach allen
Entschwefelungsschritten nicht mehr als 5 ppm
(gewichtsbezogen) beträgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, ferner umfassend die
Schritte: Trennen des Produktes des ersten
Entschwefelungsschrittes in eine Gaskomponente und eine
flüssige Komponente, Entfernen des
Schwefelwasserstoffes aus der Gaskomponente auf eine
Konzentration von nicht mehr als 0,05 Vol-% und
Zuführen der behandelten Gaskomponente in den zweiten
Entschwefelungsschritt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der
Entfernungsschritt das Behandeln der Gaskomponente in
einer aminabsorbierenden Vorrichtung umfasst.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, ferner umfassend die
Schritte: Trennen des Produktes des zweiten
Entschwefelungsschrittes in eine Gaskomponente und eine
flüssige Komponente, und Zuführen der Gaskomponente in
den ersten Entschwefelungsschritt.
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