DE69621141T2

DE69621141T2 - Prozess zur entschwefelung von benzin

Info

Publication number: DE69621141T2
Application number: DE69621141T
Authority: DE
Inventors: Dennis Hearn; P. Hickey
Original assignee: Chemical Research and Licensing Co
Current assignee: Chemical Research and Licensing Co
Priority date: 1995-08-28
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 2002-12-12
Anticipated expiration: 2016-07-13
Also published as: EP0854901B1; WO1997008272A1; EP0854901A4; CN1047788C; CN1193991A; ES2176474T3; KR19990044253A; KR100403895B1; RU2149172C1; AU6491296A; EP0854901A1; JP2001519834A; US5597476A; JP3691072B2; DE69621141D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren für die Entfernung organischer Schwefelverbindungen aus Erdöl-Destillationsströmen. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Mercaptanen, H&sub2;S und anderen Schwefelverbindungen aus Naphtha-Strömen, indem die Mercaptane und H&sub2;S mit Diolefinen in den Strömen unter Erzeugung von Sulfiden umgesetzt werden, die gemeinsam mit den anderen Schwefelverbindungen in einer ersten reaktiven Destillationssäule zu einer zweiten reaktiven Destillationssäule entfernt werden, wo die Schwefelverbindungen abbauend hydriert werden.

Einschlägige Information

Erdöl-Destillatströme enthalten eine Vielzahl von organischen chemischen Komponenten. Im Allgemeinen sind die Ströme durch ihre Siedebereiche festgelegt, durch die die Zusammensetzungen bestimmt werden. Das Verarbeiten der Ströme beeinflusst auch die Zusammensetzung. Beispielsweise enthalten Produkte entweder aus den katalytischen Spaltprozessen oder aus den thermischen Spaltprozessen hohe Konzentrationen an olefinischen Materialien sowie gesättigten Materialien (Alkanen) und mehrfach ungesättigten Materialien (Diolefinen). Zusätzlich können diese Komponenten alle beliebigen verschiedenen Isomere der Verbindungen sein.
Gespaltenes Naphtha, wie es aus der katalytischen Spaltanlage kommt, verfügt über eine relativ hohe Oktanzahl als Folge von darin enthaltenden Olefin-Verbindungen. In einigen Fällen kann diese Fraktion bis zur Hälfte des Benzins im Raffinerie-Pool zusammen mit einem signifikanten Teil des Octans beitragen.
Katalytisch gespaltenes Naphtha (Material im Siedebereich von Benzin) bildet gegenwärtig den Hauptanteil des Benzin-Produktpools in den Vereinigten Staaten und stellt einen großen Anteil des Schwefels. Die Schwefel-Verunreinigungen können ein Entfernen notwendig machen, in der Regel durch Hydrobehandlung, um den Produktspezifikationen zu genügen oder um die Einhaltung von Umweltschutzbestimmungen zu gewährleisten.
Das häufigste Verfahren zur Entfernung der Schwefelverbindungen ist die Hydrodesulfurierung (HDS), bei der das Erdöldestillat über einen festen, feinteiligen Katalysator geleitet wird, der ein Metall zur Hydrierung aufweist, der von einer Aluminiumoxid-Schichtunterlage getragen wird. Darüber hinaus werden reichliche Mengen von Wasserstoff in die Beschickung mit einbezogen.
Die folgenden Gleichungen veranschaulichen die Reaktionen in einer typischen HDS-Anlage:
(1) RSH + H&sub2; → RH + H&sub2;S
(2) RCl + H&sub2; → RH + HCl
(3) 2 RN + 4 H&sub2; → RH + NH&sub3;
(4) ROOH + 2 H&sub2; → RH + H&sub2;O
Typische Betriebsbedingungen für die HDS-Reaktionen sind:
Temperatur 315-415ºC (600-780ºF)
Druck 4.238-20.786 kPa (600-3.000 psig)
H&sub2;-Rückführrate 42,48-84,96 m³/1591 (1.500-3.000 scf/bbl)
Frische H&sub2;-Aufbereitung 19,82-28,32 m³/1591 (700-1.000 scf/bbl)
Nach abgeschlossener Hydrobehandlung kann das Produkt fraktioniert oder einfach einer Flashdestillation unterzogen werden, um den Schwefelwasserstoff freizusetzen und das jetzt entschwefelte Naphtha aufzufangen.
Zusätzlich zu der Versorgung mit hoch-octanigen Mischkomponenten werden die gespaltenen Naphtha-Produkte oftmals als Ausgangsmaterialien von Olefinen in anderen Prozessen eingesetzt, wie beispielsweise Veretherungen. Unter den Bedingungen der Hydrobehandlung der Naphtha-Fraktion zur Entfernung von Schwefel werden auch einige der olefinischen Verbindungen in der Fraktion gesättigt, was zur Verringerung des Octans und zum Verlust an Ausgangs-Olefinen führt.
Es sind zahlreiche Vorschläge zur Entfernung von Schwefel unter gleichzeitiger Erhaltung der noch mehr angestrebten Olefine gemacht worden. Da die Olefine in dem gespaltenen Naphtha hauptsächlich in der niedrigsiedenden Fraktion dieser Naphtha-Produkte vorkommen und die Schwefel enthaltenden Verunreinigungen dazu neigen, sich in der hoch siedenden Fraktion anzusammeln, ist die gebräuchlichste Lösung die Vorfraktionierung vor der Hydrobehandlung gewesen.
Die überwiegend leichten oder niedrigsiedenden Schwefelverbindungen sind Mercaptane, während die schwereren oder höhersiedenden Verbindungen Thiophene und andere heterocyclische Verbindungen sind. Mit der Auftrennung durch Fraktionierung allein werden die Mercaptane nicht entfernt. In der Vergangenheit sind die Mercaptane allerdings mühelos mit Hilfe oxidativer Prozesse entfernt worden, wie beispielsweise "Merox". Eine Kombination von oxidativer Entfernung der Mercaptane gefolgt von einer Fraktionierung und Hydrobehandlung der schwereren Fraktion wurde in der US-P-5 320 742 offenbart. In der oxidativen Entfernung der Mercaptane werden die Mercaptane zu den entsprechenden Disulfiden umgewandelt.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der Schwefel von dem leichten Olefin-Teil des Stroms zu einem schwereren Teil des Stroms ohne irgendeinen wesentlichen Verlust an Olefinen entfernt wird. Der gesamte Schwefel in dem schwereren Teil wird zu H&sub2;S durch Hydrodesulfurierung umgewandelt und von den Kohlenwasserstoffen leicht abdestilliert.

Zusammenfassung der Erfindung

Zusammengefasst gewährt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Schwefel aus einem Kohlenwasserstoffstrom im Naphtha-Siedebereich, umfassend die Schritte:
(a) Zuführen eines Naphta-Siedebereich-Kohlenwasserstoffstroms, enthaltend Olefine, Diolefine, Mercaptane und Thiophene und eine wirksame Menge Wasserstoff in einen ersten Destillationssäulenreaktor in eine Aufgabezone;
(b) Austreiben einer Fraktion des Naphta-Siedebereich-Kohlenwasserstoffstroms, enthaltend Mercaptane, Diolefine und einen wesentlichen Teil der Olefine nach oben in eine erste Destillationsreaktionszone, enthaltend einen Hydrierungskatalysator eines Metalls der Gruppe VIII, hergestellt in einer Form, um als eine katalytische Destillationsstruktur unter Bedingungen zu fungieren, einen Teil der Mercaptane mit einem Teil der Diolefine unter Erzeugung von Sulfiden und eines Kopfdestillatprodukts umzusetzen, das über einen verringerten Mercaptan-Gehalt verfügt;
(c) Entfernen der Sulfide, Thiophene und schwereren Mercaptane mit einer höhersiedenden Fraktion als Bodenprodukte aus dem ersten Destillationssäulenreaktor;
(d) Zuführen der Bodenprodukte und Wasserstoff zu einem zweiten Destillationssäulenreaktor, der über eine zweite Destillationsreaktionszone verfügt, enthaltend einen Hydrodesulfurierungskatalysator, hergestellt in einer Form, um als eine katalytische Destillationsstruktur unter Bedingungen zu fungieren, einen Teil der Sulfide, Thiophene und schwereren Mercaptane mit dem Wasserstoff unter Erzeugung von H&sub2;S umzusetzen;
(e) Entfernen des H&sub2;S als ein Gas aus den Kopfprodukten aus dem zweiten Destillationssäulenreaktor; sowie
(f) Entfernen eines Naphthaprodukts aus dem zweiten Destillationssäulenreaktor.
H&sub2;S kann in dem ersten Reaktor in ähnlicher Weise wie die Mercaptane unter Bildung von Sulfiden mit den Diolefinen unter den gleichen Bedingungen reagieren.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Figur ist ein Fließschema in schematischer Form der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Im typischen Fall enthält gespaltenes Naphtha Diolefine, die aufgrund ihrer Instabilität bei der Lagerung nicht wünschenswert sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in dem ersten Destillationssäulenreaktor bei einem Kopfdruck im Bereich zwischen Null und 1.825 kPa (Null und 250 psig) und Temperaturen im inneren dieser Destillationsreaktionszone im Bereich von 37,8º bis 148,9ºC (100º bis 300ºF) und vorzugsweise 54,4º bis 132,2ºC (130º bis 270ºF) betrieben.
Die Beschickung und der Wasserstoff werden vorzugsweise dem Destillationssäulenreaktor separat zugeführt oder können vor der Zuführung gemischt werden. Eine gemischte Beschickung wird unterhalb des Katalysatorbetts oder an der Unterseite des Betts zugeführt. Wasserstoff allein wird unterhalb des Katalysatorbetts und der Kohlenwasserstoffstrom unterhalb des Betts zugeführt. Der Druck wird so ausgewählt, dass die Temperatur des Katalysatorbetts zwischen 37,8º und 148,9ºC (100º und 300ºF) gehalten wird.
Unter diesen Bedingungen reagieren die Diolefine in der ersten Säule mit den Mercaptanen und dem darin enthaltenden H&sub2;S unter Erzeugung von Sulfiden, die aus der niedriger siedenden Fraktion abgetrennt werden können, die den größten Teil der Olefine enthält. Die Gleichung, die von Interesse ist und die Reaktion beschreibt, lautet:
Worin R, R&sub1; und R&sub2; unabhängig ausgewählt werden aus Wasserstoff und Hydrocarbyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Dieses lässt sich mit der HDS-Reaktion der zweiten Säule vergleichen, in der Wasserstoff aufgebraucht wird. Der einzige Wasserstoff, der bei der Entfernung der Mercaptane und/oder Schwefelwasserstoff (H&sub2;S) in der vorliegenden Erfindung verbraucht wird, ist der, der benötigt wird, um den Katalysator in dem reduzierten "Hydrid"-Zustand zu halten. Sofern es eine gleichzeitige Hydrierung der Diene gibt, wird Wasserstoff in dieser Reaktion verbraucht werden.
Die höhersiedende Fraktion, die die Reaktionsprodukte der Sulfide und die thiophenischen und heterocyclischen Schwefelverbindungen enthält, wird sodann einer Hydrobehandlung im Allgemeinen bei Drücken im Bereich von 274 kPa (25 psig) bis zu weniger als etwa 2.170 kPa (300 psig) und Temperaturen im Bereich von 204º bis 371ºC (400º bis 700ºF) unterzogen, um die organischen Schwefelverbindungen in H&sub2;S zu überführen, das durch Fraktionierung entfernt wird. Das H&sub2;S kann zu elementarem Schwefel nach den auf dem Gebiet bekannten konventionellen Methoden umgewandelt werden.
In einer ersten Ausführungsform wird das gepaltene Naphtha im gesamten Siedebereich einem Depentanisator zugeführt, der die C&sub5;- und leichter siedenden Komponenten aus dem verbleibenden Naphtha fraktioniert. Zusätzlich enthält der Depentanisator ein Bett aus einem geeigneten Katalysator, der als eine Destillationsstruktur wirkt und darüber hinaus die Diolefine in dem Naphtha zur Reaktion mit dem Mercaptan unter Erzeugung von Sulfiden bringt, die sehr viel höher siedend sind als die C&sub5;- und leichtere Fraktion. Die Sulfide werden mit den C&sub6;+-Bodenprodukten entfernt, die auch die Thiophene und anderen heterocyclischen Schwefelverbindungen enthalten. Die leichtere C&sub5;- Fraktion, die die gewünschten Olefine enthält, wird als Kopfprodukt entfernt und enthält im Wesentlichen keine Schwefelverbindungen. Darüber hinaus reagieren die Diolefine auch mit H&sub2;S, das in der Naphtha-Beschickung enthalten ist, um Sulfide zu erzeugen und die C&sub5;-Fraktion weiter zu entschwefeln.
Die C&sub6;+-Fraktion wird einem zweiten Destillatiorissäulenreaktor zugeführt, wo Wasserstoff hinzugefügt wird und die organischen Schwefelverbindungen mit dem Wasserstoff unter Erzeugung von H&sub2;S umgesetzt werden, das durch Destillation entfernt werden kann. Die Verwendung eines Destillationssäulenreaktors, in dem sich kondensierende Flüssigkeit befindet, erlaubt einen weitaus geringeren Wasserstoffpartialdruck, als er zuvor bei der Standard- Hydrobehandlung angewendet wurde.
Darüber hinaus wird durch den verwendeten Katalysator auch die Isomerisierung der in der C&sub6;-Fraktion enthaltenden Olefine unterstützt, die teilweise den Verlust an Octan in Folge der Olefin-Sättigung wieder kompensieren.
In einer zweiten Ausführungsform ist der erste Destillationssäulenreaktor ein Dehexanisator anstelle eines Depentanisators. Die Kopfprodukte enthalten mehr von dem Naphtha und mehr von dem Olefin. Die Bodenprodukte werden immer noch die Sulfide, Thiophene und anderen heterocyclischen organischen Schwefelverbindungen enthalten. Die erste Ausführungsform wird dann bevorzugt, wenn der Überkopfstrom als eine Beschickung für die Erzeugung von tertiärem Amylmethylether (TAME) oder Alkylierung verwendet wird.
Die Beschickung für den Prozess weist eine Schwefel enthaltende Erdölfraktion auf, die im Siedebereich des Benzins siedet. Beschickungen dieses Typs fassen leichte Naphtha-Produkte mit einem Siedebereich von etwa C&sub5; bis 165ºC (330ºF) und Naphtha-Produkte im vollen Bereich mit einem Siedebereich von C&sub5; bis 216ºC (420ºF). Im Allgemeinen ist das Verfahren für Material im Siedebereich des Naphthas aus katalytischen Spaltprodukten verwendbar, da sie die gewünschten Olefine und unerwünschten Schwefelverbindungen enthalten. Straight-Run-Naphthaprodukte verfügen über sehr wenig olefinisches Material und sofern das Rohöl nicht "sauer" ist über sehr wenig Schwefel.
Der Schwefel-Gehalt der katalytisch gespaltenen Fraktionen hängt von dem Schwefel-Gehalt der Beschickung in die Spaltanlage ab sowie von dem Siedebereich der ausgewählten Fraktion, die als Beschickung für diesen Prozess verwendet wird. Leichtere Fraktionen werden über geringere Schwefel-Gehalte verfügen als höher siedende Fraktionen. Der Vorlauf des Naphthas enthält den größten Teil der octanreichen Olefine, jedoch relativ wenig vom Schwefel. Die Schwefel-Komponenten im Vorlauf sind hauptsächlich Mercaptane, wobei typische Vertreter dieser Verbindungen sind: Methylmercaptan, Fp 6,1ºC (43ºF), Ethylmercaptan, Fp 37,2ºC (99ºF), n-Propylmercaptan, Fp 67,8ºC (154ºF), Isopropylmercaptan, Fp 57º bis 60ºC (135º bis 140ºF), Isobutylmercaptan, Fp 88ºC (190ºF), tert-Butylmercaptan, Fp 63,9ºC (147ºF), n-Butylmercaptan, Fp 97,8ºC (208ºF), sec-Butylmercaptan, Fp 95,0ºC (203ºF), Isoamylmercaptan, Fp 121ºC (250ºF), n-Amylmercaptan, Fp 126ºC (259ºF), α-Methylbutylmercaptan, Fp 112ºC (234ºF), α-Ethylpropylmercaptan, Fp 145ºC (293ºF), n-Hexylmercaptan, Fp 151ºC (304ºF), 2-Hexylmercaptan, Fp 140ºC (284ºF) und 3-Hexylmercaptan, Fp 57,2ºC (135ºF).
Typische Diolefine in den Siedebereich der C&sub5;-Fraktion schließen ein: Isopren (2-Methylbutadien-1,3), cis- und trans-Piperylene (cis- und trans-1,3- Pentadiene) und geringeren Mengen von Butadienen.
Typische Schwefelverbindungen, die sich in der höhersiedenden Fraktion finden, schließen die schwereren Mercaptane, Thiophene, Sulfide und Disulfide ein.
Katalysatoren, die in beiden Reaktionen verwendbar sind, die in der Erfindung zum Einsatz gelangen, schließen die Metalle der Gruppe VIII ein. Im Allgemeinen werden die Metalle als die Oxide an dem Aluminiumoxid-Schichtträger abgeschieden. In der ersten Säule sind die Katalysatoren als Hydrierungskatalysatoren gekennzeichnet. Die Reaktion der Diolefine mit den Schwefelverbindungen ist gegenüber der Reaktion von Wasserstoff mit olefinischen Bindungen selektiv. Die bevorzugten Katalysatoren sind Palladium und/oder Nickel oder als Doppelbett, wie in der US-P-5 595 634 gezeigt wird, da in dieser Säule die Entfernung von Schwefel mit der Absicht ausgeführt wird, die Olefine zu erhalten. Obgleich die Metalle normalerweise als Oxide abgeschieden werden, können andere Formen verwendet werden. Man nimmt an, dass das Nickel während der Hydrierung in der Sulfid-Form vorliegt.
In der zweiten Säule besteht die Aufgabe darin, die Schwefelverbindungen zu zerstören, um einen Kohlenwasserstoffstrom zu erzeugen, der H&sub2;S enthält, was leicht von den schwereren Komponenten darin abgetrennt werden kann. Ohne Rücksicht auf die Olefine und die Notwendigkeit zur Ausführung einer abbauenden Hydrierung der Sulfide und anderer Schwefelverbindungen in der Säule weist der Katalysator der Hydrodesulfurierung zwei Metalloxide auf, die auf einem Aluminiumoxid-Schichtträger gehalten werden, wobei die Metalloxide ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Kobalt, Nickel, Wolfram und Mischungen davon, die bevorzugt sind. Mehr bevorzugt ist Kobalt, modifiziert mit Nickel, Molybdän, Wolfram und Mischungen davon sind die bevorzugten Katalysatoren.
Die Katalysatoren können sich auf Trägern befinden. Die Träger sind Extrudate oder Kugeln mit in der Regel kleinem Durchmesser. Der Katalysator muss dann in Form einer katalytischen Destillationsstruktur zubereitet werden. Die katalytische Destillationsstruktur muss in der Lage sein, als Katalysator und als Stoffaustauschmittel zu fungieren. Der Katalysator muss im Inneren der Säule in geeigneter Weise gehalten und beabstandet sein, um als eine katalytische Destillationsstruktur zu wirken. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator in einer Struktur aus Wellengitterdraht enthalten, wie sie in der US-P-5 266 546 offenbart wurde. Andere katalytische Destillationsstrukturen, die für diese Aufgabe verwendbar sind, wurden offenbart in den US-P-4 731 229, 5 073 236 und 5 431 890.
Ein geeigneter Katalysator für die Reaktion der Diolefine mit den Mercaptanen ist 0,4 Gew.-% Pd auf 2,83 bis 1,41 mm Maschenweite (7 bis 14 Mesh) Al&sub2;O&sub3; (Aluminiumoxid)-Kugeln, die von der United Catalysts Inc. mit der Bezeichnung G-68C vertrieben werden. Die typischen physikalischen und chemischen Eigenschaften des Katalysators werden vom Hersteller wie folgt angegeben:

Tabelle I

Bezeichnung G-68C
Form Kugel
Nennweite 2,83 bis 1,41 mm Maschenweite (7 · 14 Mesh)
Palladium in Gew.-% 0,4 (0,37 bis 0,43)
Träger Aluminiumoxid hoher Reinheit
Ein anderer Katalysator, der für die Reaktion Mercaptandiolefin verwendbar ist, ist 58 Gew.-% Nickel auf 8 bis 14 Mesh Aluminiumoxid-Kugeln, der von "Calcicat" mit der Bezeichnung E-475-SR vertrieben wird. Die typischen physikalischen und chemischen Eigenschaften des Katalysators, wie sie vom Hersteller angegeben werden, sind folgende:

Tabelle II

Bezeichnung E-475-SR
Form Kugeln
Nennweite 2,38 bis 1,41 mm Maschenweite (8 · 14 Mesh)
Nickel in Gew.-% 54
Träger Aluminiumoxid
Die Wasserstoffgeschwindigkeit zum Reaktor muss ausreichend sein, um die Reaktion aufrecht zu erhalten, wird jedoch unterhalb derjenigen gehalten, die ein Fluten der Säule bewirken würde, was als "wirksame Menge Wasserstoff" zu verstehen ist, ein Begriff, der hierin verwendet wird. In der Regel beträgt in der ersten Säule das Molverhältnis von Wasserstoff zu Diolefinen und Acetylenen in der Beschickung mindestens 1,0 zu 1,0 und vorzugsweise 2,0 zu 1,0. In der zweiten Reaktorsäule sind vorzugsweise größere Wasserstoffmengen vorhanden, um sämtliche Schwefelverbindungen zu H&sub2;S zu überführen. Bezogen auf den Schwefel in der Beschickung zum zweiten Säulenreaktor liegt das Molverhältnis von H&sub2; : S im Bereich von 10 bis 1.000 : 1.
Der Katalysator katalysiert auch die selektive Hydrierung der Polyolefine, die in dem leichten gespaltenen Naphtha enthalten sind und bis zu einem geringeren Grad die Isomerisierung einiger der Monoolefine. Im Allgemeinen sind die relativen Geschwindigkeiten der Reaktion für die verschiedenen Verbindungen in der Reihenfolge von schneller zu langsamer:
(1) Reaktion der Diolefine mit Mercaptanen
(2) Hydrierung der Diolefine
(3) Isomerisierung der Monoolefine
(4) Hydrierung der Monoolefine.
Für die Reaktion der Hydrodesulfurierung geeignete Katalysatoren schließen Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän und Nickel-Wolfram ein. Die Metalle liegen in der Regel als Oxide vor, die auf einem neutralen Schichtträger gehalten werden, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder dergleichen. Die Metalle werden zum Sulfid entweder bei Gebrauch oder vor der Verwendung durch Exponierung an Strömen, die eine Schwefelverbindung enthalten, reduziert. Die Eigenschaften eines typischen Katalysators für die Hydrodesulfurierung zeigt die folgende Tabelle III. Tabelle III
Eine typische Charge des Prozesses ist ein Vollbereichs-Naphtha aus einer Spaltanlage mit Fließbettkatalysator. Die Eigenschaften eines solchen Naphthas sind nachfolgend in Tabelle IV gezeigt:

Tabelle IV

ASTM-Siedebereich 27-216ºC (80-420ºF)
Gesamt-Schwefel, gewichtsbezog. ppm 1.000-3.000
Mercaptan-Schwefel, gewichtsbezog. ppm 10-200
Diolefine in Gew.-% 0,3-1,0
Octan, ROZ/MOZ 87/84
In dem ersten Destillationssäulenreaktor wird der Druck bei etwa 0 bis 1.825 kPa (0 bis 250 psig) mit der entsprechenden Temperatur der Destillationsreaktionszone von 54,4º bis 132,2ºC (130º bis 270ºF) gehalten. Es werden Wasserstoffpartialdrücke von 0,69 bis 483 kPa (0,1 bis 70 psia) mehr bevorzugt 0,69 bis 69 kPa (0,1 bis 10 psia) zur Anwendung gebracht, wobei Wasserstoffpartialdrücke im Bereich von 3,45 bis 345 kPa (0,5 bis 50 psia) optimale Ergebnisse liefern.
Überraschend wird in der zweiten Säule ein geringer Gesamtdruck im Bereich von 274 kPa (25 psig) bis weniger als 2.170 kPa (300 psig) für die Hydrodesulfurierung benötigt, und es kann ein Wasserstoffpartialdruck von weniger als 1.034 kPa (150 psi) und vorzugsweise bis herab zu 0,69 kPa (0,1 psi) zum Einsatz gebracht werden, wobei etwa 103 bis 345 kPa (15 bis 50 psi) bevorzugt sind. Die Temperatur in der Destillationsreaktionszone beträgt 204º bis 399ºC (400 bis 750ºF). Der Wasserstoff für den zweiten Destillationssäulenreaktor wird im Bereich von 0,0283 bis 0,283 m³ (eins bis zehn "Standard cubic feet" (SCF)) pro 0,484 kg (Pound) der Beschickung zugeführt. Die Werte für den stündlichen Nenndurchsatz an Flüssigkeit (Flüssigkeitsvolumen der Beschickung pro Volumeneinheit Katalysator) in der zweiten Säule liegen im Bereich von 2 bis 5.
Bezug nehmend jetzt auf die Figur wird ein Flussdiagramm in schematischer Darstellung gezeigt, um eine der Ausführungsformen der Erfindung zu veranschaulichen. Das Naphtha wird einem ersten Destillationssäulenreaktor 10 über Rohrleitung 1 zugeführt und eine wirksame Menge Wasserstoff für die Olefin/Mercaptan-Reaktion über Rohrleitung 2 zugeführt. Der Destillationssäulenreaktor 10 enthält die Destillationsreaktionszone 11 in dem oberen Ende, worin der Palladium-Trägerkatalysator für die Diolefin/Mercaptan-Reaktion enthalten ist. Nach Erfordernis kann die Säule 10 so gefahren werden, dass ein C&sub5; und leichteres oder ein C&sub6; und leichteres als die Überkopfprodukte aufgenommen werden können. In jedem Fall enthält die leichtere Fraktion den größten Teil der Octan verbessernden Olefine, und die Mercapatane werden in die Destillationsreaktionszone 11 ausgetrieben. In der Destillationsreaktionszone 11 reagieren weitgehend sämtliche Mercaptane mit den Diolefinen unter Erzeugung höhersiedender Sulfide. Die untere Sektion des ersten Destillationssäulenreaktors 10 hat die Wirkung einer strippenden Sektion, um das C&sub6;+- oder C&sub7;+-Material von den leichteren Komponenten abzutrennen. Die in der Destillationsreaktionszone 11 erzeugten Diolefine werden ebenfalls von der leichteren Fraktion abgetrennt. Das C&sub6;+- oder C&sub7;+-Material, das die Sulfide und die Verbindungen vom schwereren Thiophen-Typ enthält, werden dem Destillationssäulenreaktor 10 über Rohrleitung 4 als Bodenprodukte entnommen. Ein Nachverdampfer 40 und ein Nachverdampferrücklauf 6 sind für den Wärmeausgleich vorgesehen. Die weitgehend schwefelfreie C&sub5;- oder C&sub6;- und leichtere Fraktion wird als Überkopfprodukt über Rohrleitung 3 abgenommen und im Überkopf- Kondensatabscheider 30 kondensiert. Das Produkt wird über Rohrleitung 18 nach Erfordernis entweder zum Benzinmischen oder zur weiteren Verarbeitung abgenommen. Der Rückfluss 22 wird zur besseren Reaktion und Trennung einbezogen. Das Raffinatprodukt wird über Leitung 23 abgenommen.
Die Bodenprodukte aus dem ersten Destillationssäulenreaktor 10 werden zum zweiten Destillationssäulenreaktor 20 über Rohrleitung 5 zugeführt und zusätzlicher Wasserstoff für die Reaktion der Hydrodesulfurierung über Rohrleitung 7 zugeführt. Der zweite Destillationssäulenreaktor 20 enthält eine zweite Destillationsreaktionszone 21, die den Kobalt/Molybdän-Katalysator für die Desulfurierung enthält. In der zweiten Destillationsreaktionszone 21 werden die organischen Schwefelverbindungen (Sulfide und Thiophene) mit Wasserstoff unter Erzeugung von H&sub2;S umgesetzt, das zusammen mit den Kopfprodukten über Rohrleitung 8 entnommen wird und das leicht von dem Überkopf-Naphthaprodukt durch Kondensation des Naphthas abgetrennt werden kann. Für das Überkopfprodukt kann nach Erfordernis eine H&sub2;S-Strippersäule hinzugefügt werden. Wiederum wird ein Rückfluss 24 zur besseren Reaktion und Abtrennung mit dem über Leitung 25 abgenommenen Raffinatprodukt verwendet.
Das Bodenprodukt wird über Rohrleitung 9 abgenommen und ist hinsichtlich des Schwefel-Gehalts weitgehend reduziert, wie das bei den Überkopfprodukten der Fall ist, wobei beide als Benzinmischkomponenten verwendet werden können. Das Produkt wird über Rohrleitung 16 abgenommen und zum besseren Wärmeausgleich zu der Säule 20 ein Nachverdampfer 50 hinzugefügt. Einer der Vorteile des Destillationssäulenreaktors für die Hydrodesulfurierung besteht darin, dass eine gewisse Isomerisierung der schwereren Olefin-Verbindungen erfolgt, die den Verlust an Octan in Folge der Monoolefin- Sättigung überwiegend kompensiert.

Beispiel

Ein FCC-Vollbereichs-Naphtha mit den Merkmalen, wie sie vorstehend ausgeführt wurden, wurde in einen Destillationssäulenreaktor mit einem Durchmesser von 3 inch eingeführt, der in den oberen 6 m (20 ft.) als eine katalytische Destillationsstruktur einen Palladium-Trägerkatalysator aufwies sowie 3 m (10 ft.) unterhalb des Palladiumkatalysators Nickel-Trägerkatalysator wobei beide als Destillationsstrukturen in der Form hergestellt waren, die in der US-P-5 595 634 offenbart wurde. Die Säule wird als Depentanisator betrieben, um als Überkopfprodukt ein C&sub5; und leichteren Strom abzunehmen. Die Bodenprodukte aus der ersten Säule werden einem zweiten Destillationssäulenreaktor zugeführt, der eine Säule mit einem Durchmesser von 76,2 mm (3 inch) und als eine Destillationsstruktur einen Kobalt/Molybdän-Katalysator mit 9 m (30 ft.) aufweist. Die Säule wurde betrieben, um einen Überkopfschnitt von 177ºC (350ºF) abzunehmen und den Rest als Bodenprodukte. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt. Tabelle V

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefel aus einem Naphta-Siedebereich-Kohlenwasserstoffstrom, umfassend die Schritte:

(a) Zuführen eines Naphta-Siedebereich-Kohlenwasserstoffstroms (1), enthaltend Olefine, Diolefine, Mercaptane und Thiophene und eine wirksame Menge Wasserstoff (2) in einen ersten Destillationssäulenreaktor (10) in eine Aufgabezone;

(b) Austreiben einer Fraktion des Naphta-Siedebereich-Kohlenwasserstoffstroms, enthaltend Mercaptane, Diolefine und einen wesentlichen Teil der Olefine nach oben in eine erste Destillationsreaktionszone (11), enthaltend einen Hydrierungskatalysator eines Metalls der Gruppe VIII, hergestellt in einer Form, um als eine katalytische Destillationsstruktur unter Bedingungen zu fungieren, einen Teil der Mercaptane mit einem Teil der Diolefine unter Erzeugung von Sulfiden und eines Kopfdestillatprodukts (3) umzusetzen, das über einen verringerten Mercaptan-Gehalt verfügt;

(c) Entfernen (4) der Sulfide, Thiophene und schwereren Mercaptane mit einer höhersiedenden Fraktion als Bodenprodukte aus dem ersten Destillationssäulenreaktor (10);

(d) Zuführen der Bodenprodukte und Wasserstoff zu einem zweiten Destillationssäulenreaktor (20), der über eine zweite Destillationsreaktionszone (21) verfügt, enthaltend einen Hydrodesulfurierungskatalysator, hergestellt in einer Form, um als eine katalytische Destillationsstruktur unter Bedingungen zu fungieren, einen Teil der Sulfide, Thiophene und schwereren Mercaptane mit dem Wasserstoff unter Erzeugung von H&sub2;S umzusetzen;

(e) Entfernen (8) des H&sub2;S als ein Gas aus den Kopfprodukten aus dem zweiten Destillationssäulenreaktor (20); sowie

(f) Entfernen(9)eines Naphthaprodukts aus dem zweiten Destillationssäulenreaktor (20).

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der erste Destillationssäulenreaktor (10) ein Depentanisator ist und die Kopfprodukte (3) eine C&sub5;- und leichtere Fraktion enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der erste Destillationssäulenreaktor (10) ein Dehexanisator ist und die Kopfprodukte (3) eine C&sub6;- und leichtere Fraktion enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Gesamtheit der flüssigen Produkte aus beiden Destillationssäulenreaktoren (10, 20) zu einer Benzingemischkomponente vereinigt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem ein erster Teil der in den Bodenprodukten enthaltenden Olefine zu Alkanen hydriert wird und ein zweiter Teil der in den Bodenprodukten enthaltenden Olefine isomerisiert wird, um aus dem zweiten Destillationssäulenreaktor (20) ein Naphthaprodukt zu erzeugen, das lediglich eine leicht verminderte Oktanzahl hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Hydrodesulfurierungskatalysator zwei Metalloxide aufweist, die von einem Aluminiumoxid- Schichtträger gehalten werden, wobei die Metalloxide ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Kobalt, Nickel, Wolfram und Mischungen davon.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Gesamtdruck in dem ersten Destillationssäulenreaktor (10) im Bereich von 0 bis 1.825 kPa (0 bis 200 psig) und der Gesamtdruck in dem zweiten Destillationssäulenreaktor (20) im Bereich von 274 kPa (25 psig) bis weniger als 2.170 kPa (300 psig) liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem der Wasserstoffpartialdruck in dem zweiten Destillationssäulenreaktor (20) zwischen 0,69 und 1.034 kPa (0,1 und 150 psig) liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Temperatur in der ersten Reaktionszone (11) im Bereich von 54, 4º bis 132, 2ºC (130º bis 270ºF) liegt und die Temperatur in der zweiten Reaktionszone (21) im Bereich von 204º bis 399ºC (400º bis 750ºF) liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Entfernen eines Überkopfstroms aus dem zweiten Destillationssäulenreaktor (20) und Abstrippen des H&sub2;S aus dem Überkopfstrom.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Wasserstoff- Durchflussmenge zu dem zweiten Destillationssäulenreaktor (20) im Bereich von 0,0283 bis 0,283 m³ (1 bis 10 standard cubic feet per pound) der Beschickung zu dem zweiten Destillatiorissäulenreaktor (20) liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der erste Trägerkatalysator Palladiumoxid aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der erste Trägerkatalysator Nickelsulfid aufweist.