KR100403895B1 - 가솔린 탈황 방법 - Google Patents
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Abstract
올레핀 및 옥탄의 손실을 최소화하면서 촉매 분해 나프타를 탈황시킨다. 나프타를 제 1 증류 반응 지대 (11) 안에서 비등되는 대부분의 올레핀 및 메르캅탄을 함유한 경 물질과 함께 디펜터나이저 또는 디헥사나이저로써 작용하는 제 1 증류 컬럼 반응기 (10)에 공급하는데, 이 제 1 증류 반응 지대 (11)에서는 메르캅탄이 디올레핀과 반응하여 앙금 중에서 임의의 고 비등 황 화합물과 함께 제거되는 황화물을 형성한다. 앙금은 황 화합물이 H2S로 전환된 다음 제거되는 제 2 증류 컬럼 반응기 (20)에서 수소화탈황작용을 겪게된다. 이리하여 대부분의 올레핀을 함유한 경 분획은 제 2 반응기 (20)의 보다 맹렬한 수소화 조건을 받지 않는다.
Description
석유 증류액 스트림은 다양한 유기 화학 성분을 함유한다. 일반적으로는 조성을 결정하는 비등 범위에 의해 스트림을 규정하고 있다. 스트림의 프로세싱 또한 조성에 영향을 미친다. 예를 들면, 촉매 분해 또는 열 분해 방법에 의한 생성물은 포화(알칸)물질 및 다불포화 물질(디올레핀) 뿐만아니라 고농도의 올레핀 물질을 함유한다. 또한, 이들 성분은 화합물의 어떠한 다양한 이성체일 수도 있다.
촉매 분해기에 의해 분해된 나프타는 그 속에 함유된 올레핀 화합물로 인해 상대적으로 높은 옥탄가를 가진다. 몇몇 경우에 있어서 이 분획은 옥탄의 상당부분과 함께 정유푸울에 있는 가솔린의 반 정도를 제공할 수 있다.
일반적으로 촉매 분해된 나프타(가솔린 비등 범위 물질)는 미국에서의 가솔린 생성물 푸울의 주요 부분을 형성하며 이것은 황의 대부분을 제공한다. 황 불순물은 제품 명세 사항에 부합하고 또는 환경 법규의 준수를 위해 일반적으로 수소화처리에 의해 제거될 필요가 있다.
황 화합물을 제거하는 가장 일반적인 방법은 수소화탈황(HDS)에 의한 것으로, 이는 석유 증류액을 알루미나 베이스상에 지지된 수소화 금속을 포함한 고체입상 촉매상에서 통과시키는 방법이다. 공급 원료 중에는 방대한 양의 수소가 부가적으로 포함된다. 하기 반응식은 전형적인 HDS 장치 중의 반응을 설명하고 있다:
[반응식 1]
(1) RSH + H2→ RH + H2S
(2) RCl + H2→ RH + HCl
(3) 2RN + 4H2→ RH + NH3
(4) ROOH + 2H2→ RH + H2O
HDS 반응을 위한 전형적인 작동 조건은 다음과 같다:
온도, °F 600-780
압력, psig 600-3000
H2재순환 속도, SCF/bbl 1500-3000
새로운 H2보충, SCF/bbl 700-1000
수소화처리가 완료된 후 생성물은 분별되거나 황화 수소가 방출되도록 단순히 플래싱시키며 이렇게 해서 스위트닝된 나프타를 수집할 수 있다.
분해 나프타는 고급 옥탄 배합 성분을 제공할 뿐만 아니라 에스테르화와 같은 다른 방법에 의해 올레핀의 원료로 종종 이용된다. 또한 황을 제거하기 위한 나프타 분획의 수소화처리 조건은 분획 중의 몇몇 올레핀 화합물을 포화시킬 것이며 이에 따라 옥탄 및 원료 올레핀의 손실이 감소된다.
원하는 올레핀을 좀더 보유하면서 황을 제거할 수 있는 다양한 안(案)이 제시되었다. 분해 나프타 중의 올레핀은 나프타의 저 비등 분획에 주로 존재하고 황 함유 불순물은 고 비등 분획중에 농축되는 경향이 있으므로, 가장 일반적인 용액은 수소화처리 이전에 미리-분별된 것이다.
중(重) 또는 고 비등 화합물이 티오펜 및 다른 헤테로사이클릭 화합물인 반면에 압도적인 경(輕) 또는 저 비등 황 화합물은 메르캅탄이다. 분별에 의한 분리만으로는 메르캅탄을 제거하지 못할 것이다. 그러나, 과거에는 메록스와 같은 산화적인 방법에 의해 메르캅탄을 쉽게 제거해 왔었다. 미국 특허 5,320,742에는 메르캅탄의 산화적 제거에 뒤이어 중 분획의 분별 및 수소화 처리를 하는 조합 방법이 적시되어 있다. 메르캅탄은 메르캅탄의 산화적인 제거 중에 대응하는 이황화물로 전환된다.
본 발명의 이점은 황을 스트림의 경 올레핀 부위로부터 올레핀의 어떠한 실질적인 손실도없이 스트림의 중 부위로 도달할 때까지 제거하는데 있다. 수소화탈황에 의해 중 부위 중의 모든 황이 H2S로 전환되고 탄화수소로부터 쉽게 증류되어 버린다.
발명의 개요
요약하면 본 발명은 나프타 비등 범위 탄화수소 스트림으로부터 황을 제거하는 방법으로써,
(a) 올레핀, 디올레핀, 메르캅탄 및 티오펜을 함유한 나프타 비등 범위 탄화수소 스트림 및 유효량의 수소를 제 1 증류 컬럼 반응기에 공급 지대로 공급하고;
(b) 메르캅탄 부분을 디올레핀 부분과 반응시켜 황화물 및 감소된 메르캅탄 함량을 지닌 오버헤드 증류액 생성물을 형성하는 조건하에서 촉매 증류 구조물로써 작용하기 위한 형태로 제조된 8족 금속 수소화 촉매를 함유한 제 1 증류 반응 지대안에서 메르캅탄, 디올레핀 및 올레핀의 많은 부분을 함유하고 있는 나프타 비등 범위 탄화수소 스트림의 분획을 비등시키며;
(c) 앙금인 황화물, 티오펜 및 중 메르캅탄을 고비등 분획과 함께 제 1 증류 컬럼 반응기로부터 제거하며;
(d) 황화물, 티오펜 및 중 메르캅탄 부분을 수소와 반응시켜 H2S를 형성하는 조건하에서 촉매 증류 구조물로써 작용하기 위한 형태로 제조된 수소화 탈황 촉매를 함유한 제 2 증류 반응 지대를 가진 제 2 증류 컬럼 반응기로 앙금 및 수소를 공급하며;
(e) 오버헤드에서 발생한 가스인 H2S를 제 2 증류 컬럼 반응기로부터 제거한다음;
(f) 제 2 증류 컬럼 반응기로부터 나프타 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.
제 1 반응기 중의 H2S는 메르캅탄이 동일한 조건하에서 디올레핀과 황화물을 형성하는 것과 유사한 방법으로 반응할 수도 있다.
본 발명은 일반적으로 석유 증류액 스트림으로부터 유기 황 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 좀더 상세히 말해서, 본 발명은 스트림에서 메르캅탄 및 H2S를 디올레핀과 반응시켜 황화물을 생성시킴으로써, 나프타 스트림으로부터 메르캅탄, H2S 및 다른 황 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이며, 생성된 이 황화물은 제 1 반응 증류 컬럼 중의 다른 황 화합물과 함께 황 화합물이 파괴적으로 수소화되는 제 2 반응 증류 컬럼으로 제거된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 양태의 개략적 형태의 작업 공정도이다.
전형적으로, 분해 나프타는 또한 저장상의 불안정성 때문에 원하지 않는 디올레핀을 함유한다.
본 방법은 오버헤드 압력이 0 내지 250 psig 범위이고 상기 증류 반응 지대내의 온도가 100 내지 300°F, 바람직하게는 130 내지 270°F의 범위인 제 1 증류 컬럼 반응기에서 바람직하게 작동한다.
바람직하게는 공급 원료 및 수소를 증류 컬럼 반응기에 따로따로 공급하거나 공급전에 이들을 혼합할 수 있다. 혼합된 공급 원료를 촉매층의 하부 또는 이 층의 하단에 공급한다. 촉매층의 하부에는 단지 수소만 공급하고 이 층의 하부에 탄화수소 스트림을 공급한다. 선택된 압력은 촉매층의 온도를 100°F 내지 300°F로 유지한다.
이러한 조건하에 제 1 컬럼에서는 디올레핀을 메르캅탄 및 H2S와 반응시켜대부분의 올레핀을 함유한 저 비등 분획으로부터 분리가능한 황화물을 형성한다. 다음의 관련 반응식은 이 반응을 기술하고 있다:
[반응식 2]
상기식에서, R, R1및 R2은 수소 및 1 내지 20개인 탄소 원자의 하이드로카빌 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
이는 수소를 소비하는 제 2 컬럼의 HDS 반응과 비교될 수 있다. 본 발명에서 메르캅탄 및/또는 황화수소(H2S)의 제거 중에 소비되는 수소만이 촉매를 환원된 "하이드라이드" 상태로 유지하는데 필요한 것이다. 디엔의 수소화가 동시에 일어난다면, 수소는 이 반응 중에 소비될 것이다.
황화물 반응 생성물 및 티오펜 및 혜테로사이클릭 황 화합물을 함유하는 고비등 분획을 일반적으로 25 내지 약 300 psig 이하 범위의 압력 및 400°F 내지 700°F 범위의 온도에서 수소화처리하여 유기 황 화합물을 분별 제거되는 H2S로 전환시킨다. 당해 분야에 공지된 통상적인 방법에 의해 H2S를 황 원소로 전환시킬 수 있다.
제 1 양태에서는 잔류 나프타로부터 C5및 경 비등 성분으로 분별하는 디펜터나이저에 전 비등 범위의 분해 나프타를 공급한다. 또한 디펜터나이저는 증류 구조물로써 작용하는 적당한 촉매층을 함유하고 있고 나프타 내의 디올레핀을 메르캅탄과 반응시켜 C5및 경 분획보다 고 비등성인 황화물을 형성하도록 한다. 또한 티오펜 및 다른 헤테로사이클릭 황 화합물을 함유하는 C6+앙금과 함께 황화물을 제거한다. 원하는 올레핀을 함유한, 경 C5분획은 오버헤드로써 제거되며 이는 본질적으로 황 화합물을 함유하지 않는다. 또한 디올레핀은 나프타 공급 원료 중에 함유된 H2S와 반응하여 C5분획을 추가적으로 스위트닝하는 황화물을 형성할 것이다.
유기 황 화합물과 수소가 반응하도록 수소를 첨가시켜 증류에 의해 제거될 수 있는 H2S를 형성하도록 하는 제 2 증류 컬럼 반응기에 C6+ 분획을 공급한다. 반응기 내에 농축된 액체를 지닌 증류 컬럼 반응기의 사용은 선행 표준 수소화처리에서 사용된 것보다 낮은 수소 분압을 허용한다.
게다가 사용된 촉매는 또한 올레핀의 포화에 기인한 옥탄의 손실을 부분적으로 벌충하는 C6분획내에 함유된 올레핀의 이성화를 촉진시킨다.
제 2 양태에서 제 1 증류 컬럼 반응기는 디펜터나이저보다는 디헥사나이저이다. 오버헤드는 과량의 나프타 및 과량의 올레핀을 함유할 것이다. 앙금은 여전히 황화물, 티오펜 및 다른 헤테로사이클릭 유기 황 화합물을 함유할 것이다. 제 1 양태는 오버헤드 스트림이 3급 아밀 메틸 에테르(TAME) 생성 또는 알킬화를 위한 공급 원료로 이용될 때 바람직하다.
이 방법을 위한 공급 원료는 가솔린 비등 범위에서 비등하는 황-함유 석유분획을 포함한다. 이러한 유형의 공급 원료는 C5의 비등 범위를 약 330°F까지 지닌 경 나프타 및 C5의 비등 범위를 420°F까지 지닌 전 범위 나프타를 포함한다. 촉매 분해기 생성물은 원하는 올레핀 및 원하지 않는 황 화합물을 함유하기 때문에 이 방법은 일반적으로 상기 생성물로부터의 나프타 비등 범위 물질에 유용하다. 직류 나프타는 올레핀 물질을 거의 가지고 있지 않고, 또한 원료가 "산패(sour)"되지 않는 한 황을 거의 가지고 있지 않다.
촉매 분해된 분획의 황 함량은 이 공정에 공급 원료로 이용되는 선택된 분획의 비등 범위뿐만 아니라 분해기에 공급되는 원료의 황 함량에도 좌우될 것이다. 경 분획은 고 비등 분획보다 황 함량이 적을 것이다. 나프타의 앞 공정에는 고급 옥탄 올레핀의 대부분을 함유하지만 상대적으로 황은 거의 함유하고 있지 않다. 앞 공정에서의 황 성분은 대부분이 메르캅탄 및 하기의 전형적인 이의 화합물이다:
메틸 메르캅탄(b.p. 43°F), 에틸 메르캅탄(b.p. 99°F), n-프로필 메르캅탄(b.p. 154°F), 이소-프로필 메르캅탄(b.p. 135-140°F), 이소-부틸 메르캅탄(b.p. 190°F), 3급-부틸 메르캅탄(b.p. 147°F), n-부틸 메르캅탄(b.p. 208°F), 2급-부틸 메르캅탄(b.p. 203°F), 이소-아밀 메르캅탄(b.p. 250°F), n-아밀 메르캅탄(b.p. 259°F), α-메틸부틸 메르캅탄(b.p. 234°F), α -에틸프로필 메르캅탄(b.p. 293°F), n-헥실 메르캅탄(b.p. 304°F), 2-메르캅토 헥산(b.p. 284°F), 및 3-메르캅토 헥산(b.p. 135°F).
C5비등 범위 분획 중의 전형적인 디올레핀은 하기의 것을 포함한다: 이소프렌(2-메틸 부타디엔-1,3), 시스 및 트랜스 피페릴렌(시스 및 트랜스 1,3-펜타디엔), 및 소량의 부타디엔.
중 비등 분획중에서 발견되는 전형적인 황 화합물은 중 메르캅탄, 티오펜 황화물 및 이황화물을 포함한다.
본 발명에서 이용되는 양쪽 반응에 유용한 촉매는 8족 금속을 포함한다. 일반적으로 금속을 알루미나 지지체상에서 산화물로 침착시킨다. 제 1 컬럼에서 촉매는 수소화 촉매로 특징규명된다. 디올레핀과 황 화합물과의 반응은 올레핀 결합과 수소를 반응시키는 것보다 선택적이다. 본 컬럼에서는 올레핀을 보호하는 의도와 함께 황의 제거가 수행되기 때문에, 바람직한 촉매는 본원에서 참조 문헌으로 인용되는, 1995년 7월 10일에 출원되어 동시 계류중인 미국 특허 출원 No.08/500,101에 적시된 것과 같은 팔라듐 및/또는 니켈층 또는 이중층이다. 일반적으로 금속은 산화물 형태로 침착됨에도 불구하고, 다른 형태도 이용될 수 있다. 니켈은 수소화반응 동안 황화물 형태로 존재할 것으로 생각된다.
제 2 컬럼에서는, 황 화합물을 분쇄시켜 중 성분으로부터 쉽게 분리되는 H2S를 함유한 탄화수소 스트림을 생성시킬 계획이다. 올레핀에 대한 관심, 및 본 컬럼에서 황화물 및 다른 황 화합물의 분쇄성 수소화반응을 수행할 필요가 없다면, 알루미나 염기상에서 지지된 2가지 금속 산화물을 포함하는 수소화 탈황 촉매가 바람직한데, 이 금속 산화물은 몰리브덴, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 좀더 바람직하게는 니켈, 몰리브텐, 텅스텐 및 이들의 혼합물로 개질된 코발트가 바람직한 촉매이다. 촉매는 지지될 수 있다. 지지체는 일반적으로 소직경의 압출물 또는 구상체이다. 촉매는 촉매 증류 구조물 형태로 제조되어야 한다. 촉매 증류 구조물은 촉매 및 물질 이동 매체로써 작용할 수 있어야 한다. 촉매는 촉매 증류 구조로 작용하기 위해 적당히 지지되고 컬럼내에서 일정한 간격으로 위치되어야 한다. 바람직한 양태는 촉매가 본원에서 참조 문헌으로 인용되는, 미국 특허 No.5,266,546에서 적시된 것과 같은 직물 와이어 메쉬 구조내에 함유된다. 이를 위해 유용한 다른 촉매 증류 구조는 참조 문헌으로 또한 인용되는, 미국 특허4,731,229, 5,073,236 및 5,431,890에서 적시되어 있다.
디올레핀을 메르캅탄과 반응시키기에 적당한 촉매는 United Catalysts Inc.에서 공급되고, G-68C로 명명되는, 7 내지 14 메쉬 Al2O3(알루미나) 구상의 0.4 중량% 팔라듐이다. 제조자가 제공한 바에 따르면 이 촉매의 전형적인 물리적 및 화학적인 특성은 하기와 같다:
메르캅탄-디올레핀 반응을 위해 유용한 다른 촉매는 Calcicat에서 공급되고, E-475-SR로 명명되는, 8 내지 14 메쉬 알루미나 구상의 58 중량% 니켈이다. 제조자가 제공한 바에 따르면 이 촉매의 전형적인 물리적 및 화학적인 특성은 하기와 같다:
반응기로의 수소 유입 속도는 반응을 유지할 정도로 충분해야 하지만, 컬럼을 침수시키지는 않을 정도여야 하는데, 이는 본원에서 사용된 용어 "유효량의 수소" 로써 이해될 수 있다. 일반적으로 제 1 컬럼에서는 공급 원료 중의 수소대 디올레핀 및 아세틸렌의 몰비가 적어도 1.0:1.0, 바람직하게는 2.0:1.0 이다. 제 2 컬럼에서는 모든 황 화합물이 H2S로 전환되도록 하기 위해 과량의 수소가 바람직하게 존재한다. 제 2 컬럼 반응기에 공급되는 원료 중 황을 기준으로 보면 H2:S의 몰비는 10 내지 1000:1 범위이다.
촉매는 또한 경 분해 나프타 내에 함유된 폴리올레핀의 선택적인 수소화 및 약간의 모노-올레핀의 더 적은 이성화로 촉매한다. 하기에서는 일반적으로 다양한 화합물에 대한 반응의 상대적인 속도를 빠른 것에서 느린 것 순으로 나타내고 있다:
(1) 메르캅탄과 디올레핀의 반응
(2) 디올레핀의 수소화작용
(3) 모노-올레핀의 이성화작용
(4) 모노-올레핀의 수소화작용
수소화탈황 반응을 위해 적당한 촉매는 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴 및 니켈-텅스텐을 포함한다. 금속은 일반적으로 알루미나, 실리카-알루미나 또는 그 종류의 다른 것과 같은 중성베이스상에 지지된 산화물로 존재한다. 금속은 황 화합물 함유 스트림에 노출시킴으로써 사용 중 또는 사용 전에 황화물로 환원된다. 하기의 표 3에는 전형적인 수소화탈황 촉매의 특성이 명기되어 있다.
본 방법에 대한 전형적인 충진물은 유체 촉매 분해 장치의 전 범위 나프타이다. 이러한 나프타의 특성은 하기의 표 4에서 명기되어 있다:
제 1 증류 컬럼 반응기에는 증류 반응 지대 내의 온도를 130 내지 270°F로 대응시키고 압력을 약 0 내지 250 psig로 유지시킨다. 최상의 결과를 도출해 내기 위해 0.5 내지 50 psia 범위의 수소 분압과 함께, 0.1 내지 70 psia, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 10의 수소 분압이 사용된다.
놀랍게도, 제 2 컬럼에서는 수소화탈황을 위해 25 내지 300 psig 이하 범위의 낮은 총압이 요구되고 150 psi이하, 바람직하게는 0.1 psi에 이르는 수소 분압을 약 15 내지 50 psi로 바람직하게 이용할 수 있다. 증류 반응 지대의 온도는 400 내지 750°F이다. 제 2 증류 컬럼 반응기용 수소는 공급 원료 1파운드당 1 내지 10 표준 입방 피트(SCF) 범위로 공급된다. 제 2 컬럼에서의 시간당 일반적인 액체의 공간 속도(촉매의 단위 용적당 공급되는 액체의 용적)는 2 내지 5 범위이다.
도 1은 본 발명의 일 양태를 설명하기 위한 개략적인 작업 공정도를 도시하고 있다. 나프타는 작업 라인(1)을 통해 제 1 증류 컬럼 반응기(10)로 공급되고 디올레핀/메르캅탄 반응을 위한 유효량의 수소는 작업 라인(2)을 통해 공급된다. 증류 컬럼 반응기(10)는 상부 끝부분에 증류 반응 지대(11)를 함유하고 있는데 이는디올레핀/메르캅탄 반응을 위한 지지된 팔라듐 촉매를 함유하고 있다. 원하는 바와 같이 컬럼 (10)은 오버헤드로써 C5및 이 보다 경한 것 또는 C6및 이보다 경한 것이 수득되도록 가동될 수 있다. 여하튼 올레핀 및 메르캅탄을 개량시키는 대부분의 옥탄을 함유한 경 분획은 증류 반응 지대(11) 안에서 비등되어진다. 증류 반응 지대 (11)에서는 실질적으로 모든 메르캅탄이 디올레핀과 반응하여 고 비등 황화물을 형성한다. 제 1 증류 컬럼 반응기 (10)의 하부 구간은 제거 구간으로써 작용하여 경 성분으로부터 C6+ 또는 C7+ 물질을 분리한다. 증류 반응 지대(11)에서 형성된 디올레핀도 또한 경 분획으로부터 분리된다. 황화물 및 중 티오펜형 화합물을 함유한, C6+ 또는 C7+ 물질은 유동 라인 (4)을 통해 앙금의 형태로 증류 컬럼 반응기 (10)로부터 수득된다. 리보일러 (40) 및 리보일러 순환 (6)은 열 평형을 위해 제공된다. 실질적으로 황을 함유하지 않은 C5및 C6및 경 분획은 실질적으로는 유동 라인 (3)을 통해 오버헤드로써 수득되고 오버헤드 응축기 (30)에서 응축된다. 생성물은 가솔린 배합 또는 원하는 추가적인 공정을 위해 유동라인 (18)을 통해 수득된다. 더 좋은 반응 및 분리를 위해서는 환류 (22)가 포함된다. 추출 앙금 생성물은 라인 (23)을 통해 수득된다.
제 1 증류 컬럼 반응기 (10)로부터 생긴 앙금은 유동 라인 (5)을 통해 제 2 증류 컬럼 반응기 (20)에 공급되고 수소화탈황 반응을 위한 부가적인 수소는 유동라인 (7)을 통해 공급된다. 제 2 증류 컬럼 반응기 (20)는 탈황 작용을 위해 코발트/몰리브덴 촉매를 함유한 제 2 증류 반응 지대 (21)를 함유한다. 제 2 증류 반응지대 (21)에서 유기 황 화합물(황화물 및 티오펜)은 수소와 반응하여 H2S를 형성하는데 이는 유동 라인 (8)을 통해 오버헤드와 함께 수득되고 나프타의 응축에 의해 오버헤드 나프타 생성물로부터 쉽게 분리될 수 있다. 필요하다면 오버헤드 생성물을 위해 H2S 제거 컬럼이 첨가될 수 있다. 또한 환류 (24)는 더 좋은 반응 및 라인 (25)을 통해 수득된 추출 앙금 생성물을 함께 분리하는데 이용된다.
앙금은 유동 라인 (9)을 통해 수득되고 오버헤드 및 이 둘 모두가 가솔린 배합 성분으로 이용될 경우 황 함량이 실질적으로 감소된다. 생성물은 유동 라인 (16)을 통해 수득되고 열 평형을 위해 컬럼 (20)에 리보일러 (50)를 첨가한다. 수소화탈황을 위한 증류 컬럼 반응기의 한가지 이점은 중 올레핀 화합물의 몇가지 이성화가 모노올레핀 포화에 기인한 옥탄의 손실을 거의 대부분 보상할 수 있다는데 있다.
앞서 언급된 특성을 가진 전 범위 FCC 나프타를 촉매 증류 구조로써 상부 20 피트 중에 지지된 팔라듐 촉매 및 팔라듐 촉매 하부에 10 피트의 지지된 니켈 촉매를 가진 3인치 직경의 증류 컬럼 반응기에 공급하는데, 이 두 촉매는 1995년 7월 10일에 출원된, 미국 특허 출원 No.08/500,101에 적시된 방법으로 증류 구조로써 제조된다. 컬럼을 디펜터나이저로써 작동시켜 C5및 경 스트림 오버헤드를 수득한다. 제 1 컬럼에서 생긴 앙금을 증류 구조와 같이 30 피트의 코발트/몰리브덴 촉매를 가진 3인치 직경의 컬럼인 제 2 증류 컬럼 반응기에 공급한다. 컬럼을 작동시켜앙금인 350°F의 오버헤드 컷 및 잔류물을 수득한다. 조건 및 결과는 표 5에서 명기되어 있다.
Claims (6)
- 나프타 비등 범위 탄화수소 스트림으로부터 황을 제거함에 있어서,(a) 올레핀, 디올레핀, 메르캅탄 및 티오펜을 함유한 나프타 비등 범위 탄화수소 스트림 및 유효량의 수소를 제 1 증류 컬럼 반응기내 공급 지대로 공급하고;(b) 메르캅탄 부분을 디올레핀 부분과 반응시켜 황화물 및 감소된 메르캅탄 함량을 가진 오버헤드 증류액 생성물을 형성하는 조건하에서 촉매 증류 구조물로써 작용하기 위한 형태로 제조된 8족 금속 수소화 촉매를 함유한 제 1 증류 반응 지대안에서 메르캅탄, 디올레핀 및 올레핀의 상당 부분을 함유하고 있는 나프타 비등 범위 탄화수소 스트림의 분획을 비등시키며;(c) 앙금으로서 황화물, 티오펜 및 중 메르캅탄을 고 비등 분획과 함께 제 1 증류 컬럼 반응기로부터 제거하며;(d) 황화물, 티오펜 및 중 메르캅탄 부분을 수소와 반응시켜 H2S를 형성하는 조건하에서 촉매 증류 구조물로써 작용하기 위한 형태로 제조된 수소화탈황 촉매를 함유한 제 2 증류 반응 지대를 가진 제 2 증류 컬럼 반응기에 앙금 및 수소를 공급하며;(e) 오버헤드에서 발생한 가스인 H2S를 제 2 증류 컬럼 반응기로부터 제거한 다음;(f) 제 2 증류 컬럼 반응기로부터 나프타 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 증류 컬럼 반응기가 디펜터나이저이고 오버헤드가 C5및 경 분획을 함유하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 증류 컬럼 반응기가 디헥사나이저이고 오버헤드가 C6및 경 분획을 함유하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 앙금내에 함유된 올레핀의 제 1 부분을 알칸으로 수소화시키고 앙금내에 함유된 올레핀의 제 2 부분을 이성화시켜 제 2 증류 컬럼 반응기로부터 경미하게 감소된 옥탄가만을 가진 나프타 생성물을 생성하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 수소화탈황 촉매가 알루미나 베이스상에서 지지된 두 금속 산화물을 포함하고, 금속 산화물이 몰리브덴, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 증류 컬럼 반응기 중의 총압이 0 내지 250 psig 범위이고 제 2 증류 컬럼 반응기 내의 총압이 25 내지 300 psig 이하 범위인 방법.
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