EA026212B1 - Селективная гидродесульфуризация бензина жидкостного каталитического крекинга до содержания серы менее 10 ч./млн - Google Patents

Селективная гидродесульфуризация бензина жидкостного каталитического крекинга до содержания серы менее 10 ч./млн Download PDF

Info

Publication number
EA026212B1
EA026212B1 EA201590419A EA201590419A EA026212B1 EA 026212 B1 EA026212 B1 EA 026212B1 EA 201590419 A EA201590419 A EA 201590419A EA 201590419 A EA201590419 A EA 201590419A EA 026212 B1 EA026212 B1 EA 026212B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
fraction
naphtha
heavy
hydrodesulfurization
hydrogen
Prior art date
Application number
EA201590419A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201590419A1 (ru
Inventor
Гари Г. Подребарак
Original Assignee
Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз filed Critical Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз
Publication of EA201590419A1 publication Critical patent/EA201590419A1/ru
Publication of EA026212B1 publication Critical patent/EA026212B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/06—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a selective hydrogenation of the diolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/14—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural parallel stages only
    • C10G65/16—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural parallel stages only including only refining steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4087—Catalytic distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Приведено описание способа снижения содержания серы в углеводородном потоке. Полнофракционная крекированная нафта приводится в контакт с катализатором гидрогенизации для превращения по меньшей мере части диенов и меркаптанов в тиоэфиры и для гидрогенизации по меньшей мере части диенов. Полнофракционная крекированная нафта разделяется на легкую фракцию нафты, среднюю фракцию нафты и тяжелую фракцию нафты. Тяжелая фракция нафты подвергается гидродесульфуризации. Средняя фракция нафты смешивается с водородом и газойлем с образованием смеси, которая приводится в контакт с катализатором гидродесульфуризации, с получением средней фракции нафты, имеющей пониженную концентрацию серы. В некоторых вариантах осуществления легкая, тяжелая и средняя фракции нафты далее могут повторно объединяться с образованием гидродесульфуризованного продукта, имеющего содержание серы менее 10 ч./млн.

Description

Заявка на данное изобретение в соответствии с § 119(е) раздела 35 Свода законов США испрашивает приоритет на основании предварительной патентной заявки США № 61/691452, поданной 21 августа 2012 г., которая включена в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Описываемые здесь варианты осуществления относятся в целом к способу понижения содержания серы в потоках углеводородов. В частности, описываемые здесь варианты осуществления относятся к способам гидродесульфуризации, которые селективно понижают содержания серы в сырье нафты жидкостного каталитического крекинга (РСС) бензинового диапазона до уровня менее 10 ч./млн (ррт).
Уровень техники
Потоки нефтяных дистиллятов содержат множество разнообразных органических химических компонентов. Обычно эти потоки характеризуют по их температурным интервалам кипения, которые определяют состав. Переработка потоков также влияет на их состав. Например, продукты способов каталитического или термического крекинга содержат высокие концентрации олефиновых соединений, а также насыщенных (алканы) соединений и полиненасыщенных соединений (диолефины). Кроме того, эти компоненты могут быть любым из различных изомеров этих соединений.
Состав необработанной нафты в том виде, в котором она поступает из нефтеперегонного куба, или прямогонной нафты, прежде всего, зависит от источника сырой нефти. Нафта из источников сырой парафиновой нефти имеет более насыщенные соединения с прямой цепью или циклические соединения. Как правило, большая часть сладкой (малосернистой) сырой нефти и нафты является парафиновой. Нафтеновые виды сырой нефти содержат больше ненасыщенных, циклических и полициклических соединений. Сырая нефть с более высоким содержанием серы, как правило, является нафтеновой. Обработка различной нафты прямой перегонки может слегка различаться в зависимости от ее состава, связанного с источником сырой нефти.
Подвергнутая риформингу нафта или риформат, как правило, не требует дополнительной обработки, за исключением, возможно, перегонки или экстракции растворителем для извлечения ценного ароматического продукта. Нафта, подвергнутая риформингу, по существу, не содержит примесей серы благодаря жесткости условий ее предварительной обработки до процесса и во время самого процесса.
Крекированная нафта на выходе установки каталитического крекинга имеет относительно высокое октановое число в результате присутствия в ней олефиновых и ароматических соединений. В некоторых случаях данная фракция может давать почти половину бензина в переработанных фракциях со значительной долей октана.
Соединения каталитически крекированной нафты с температурным интервалом кипения бензина составляют в настоящее время значительную часть совокупного бензинового продукта в США и являются источником большей части серы, обнаруживаемой в бензине. Эти примеси серы иногда необходимо удалять для соответствия техническим требованиям к продукту или для обеспечения соответствия нормативам по охране окружающей среды, которые могут составлять не более 10, 20 или 50 мас.ч./млн (террт), в зависимости от юрисдикции. Например, в Соединенных Штатах стандарты бензина Пет II в настоящее время требуют от нефтепереработчиков достижения уровня δ в РСС бензине 50-60 ч./млн, что требует конверсии приблизительно 90-97% δ. Управление по охране окружающей среды (ЕРА) в настоящее время рассматривает стандарт Пет III со сверхнизким содержанием серы, требующий достижения уровня δ менее 10 ч./млн. Это приведет к увеличению требований к конверсии до 98-99,5%.
Наиболее распространенным способом удаления соединений серы является гидродесульфуризация (ΗΌδ), при которой нефтяной дистиллят пропускают над твердыми частицами катализатора, содержащего гидрирующий металл, нанесенный на подложку из оксида алюминия. Кроме того, в подаваемое сырье включают большие количества водорода. Реакция гидродесульфуризации приводит к образованию сероводорода согласно следующему уравнению реакции: ΚδΗ+Η2 θ Κ'+Η2δ. Обычными рабочими условиями стандартных однопроходных реакторов ΗΌδ с неподвижным слоем, такими как в реакторе с орошаемым слоем, являются температуры в диапазоне от 600 до 780°Р (315-415°С), давление в диапазоне от 600 до 3000 фунт/кв.дюйм изб. (4137-20680 кПа изб.), скорость рециркуляции водорода в диапазоне от 500 до 3000 ст.куб.фут/баррель (89-534 ст.м3/м3) и пополнение свежим водородом в диапазоне от 100 до 1000 ст.куб.фут/баррель (17,8-178 ст.м3/м3).
После завершения гидрообработки продукт можно разделять на фракции или просто испарить для высвобождения сероводорода и сбора обессеренной нафты. В дополнение к получению компонентов высокооктановых смесей крекированная нафта часто используется в качестве источника олефинов в других процессах, таких как этерификация, олигомеризация и алкилирование. В условиях гидрообработки фракции нафты для удаления серы также будет происходить насыщение некоторых олефиновых соединений во фракции, вызывающее понижение октанового числа и потерю олефинов в источнике. К сожалению, жесткость рабочих условий, необходимая в существующих установках для достижения уровня δ 10 ч./млн, будет приводить к гораздо более высоким потерям октанового числа. Потери олефинов при случайной гидрогенизации в жестких условиях имеют негативные последствия, поскольку снижается
- 1 026212 октановое число нафты и сокращается количество олефинов, пригодных для дальнейшего использования.
Для удаления серы при сохранении в то же время большего количества необходимых олефинов выдвигались различные предложения. Поскольку олефины в крекированной нафте содержатся, главным образом, в низкокипящей фракции этой нафты, а серосодержащие примеси обычно концентрируются в высококипящей фракции, наиболее распространенное решение заключается в предварительном фракционировании перед интенсивной гидрообработкой. Предварительное фракционирование дает легкую низкокипящую нафту, которая кипит в диапазоне от С5 до примерно 150°Р (65,6°С), и тяжелую высококипящую нафту, которая кипит в диапазоне примерно 250-475°Р (121-246°С).
Два известных способа, использовавшихся для понижения содержания серы в бензине до уровня 10 ч./млн, проиллюстрированы на фиг. 1 и 2. Упрощенные схемы технологического процесса на фиг. 1 и 2 иллюстрируют основные компоненты способа, и, как будет понятно специалисту, могут присутствовать дополнительные компоненты, такие как насосы, теплообменники, конденсаторы, ребойлеры, горячие барабаны, холодные барабаны и т.д.
В нескольких патентах США описана одновременная дистилляция и десульфуризация нафты, в том числе в патентах США № 5597476, 5779883, 6083378, 6303020, 6416658, 6444118, 6495030 и 6678830. В каждом из этих патентов нафту разделяют на две или три фракции, исходя из точки кипения или температурных интервалов кипения. Два способа, использовавшихся для понижения содержания серы в бензине до уровня 10 ч./млн, проиллюстрированы на фиг. 1 и 2. Упрощенные схемы технологического процесса на фиг. 1 и 2 иллюстрируют основные компоненты способа, и, как будет понятно специалисту, могут присутствовать дополнительные компоненты, такие как насосы, теплообменники, конденсаторы, ребойлеры, горячие барабаны, холодные барабаны и т.д.
Один из таких способов проиллюстрирован на фиг. 1. Полнофракционную крекированную нафту 10 подают в первую колонну 12 каталитической дистилляции, имеющую слой 14, содержащий катализатор тиоэтерификации в верхней части колонны. Полнофракционная нафта разделяется на фракции с образованием тяжелой фракции 16 (включающей среднюю крекированную нафту и тяжелую крекированную нафту) и легкой фракции 18 (легкая крекированная нафта), и диены и меркаптаны реагируют в слое 14 с образованием тиоэфиров, которые извлекаются с тяжелой фракцией. Тяжелая фракция 16 затем поступает во вторую колонну 20 каталитической дистилляции, имеющую слои 22, 24, содержащие катализаторы гидродесульфуризации, где средняя и тяжелая фракции крекированной нафты разделяются и подвергаются гидродесульфуризации. После десульфуризации тяжелая и средняя крекированные нафты извлекаются соответственно в виде кубовой фракции 26 и фракции верхнего погона 28, подаются в сепаратор 30 для удаления растворенного сероводорода 32 и далее подаются по трубопроводу 34 в реактор 36 с неподвижным слоем, содержащий слой 38 катализатора гидродесульфуризации, для реакции фракций тяжелой и средней нафты и дополнительного понижения содержания серы объединенных фракций. Для значительного уменьшения содержания серы фракций тяжелой и средней крекированной нафты, чтобы соответствовать техническим требованиям к уровню δ 10 ч./млн, как правило, требуются жесткие условия в реакторе 36, что может привести к значительным потерям олефинов и к нежелательной потере в октановом числе объединенного продукта 40.
Как проиллюстрировано на фиг. 2, крекированная нафта 50 полного диапазона и водород 52 могут подаваться в установку 54 селективной гидрогенизации для гидрогенизации диенов и реакции меркаптанов с диенами с образованием тиоэфиров. Выходящий поток 56 затем подается в сепаратор 58 для разделения крекированной полнофракционной нафты на фракцию 60 легкой крекированной нафты и тяжелую фракцию 62 (включающую в себя среднюю и тяжелую крекированную нафту). Водород 63 и тяжелая фракция 62 далее подаются в реактор 64, содержащий слой 66 катализатора гидродесульфуризации, для реакции фракций тяжелой и средней нафты и дополнительного понижения содержания серы объединенных фракций. Для значительного уменьшения содержания серы фракций тяжелой и средней крекированной нафты, чтобы соответствовать техническим требованиям к уровню δ 10 ч./млн, как правило, требуются жесткие условия в реакторе 64, что может привести к значительным потерям олефинов и к нежелательной потере в октановом числе объединенного продукта 68.
Сущность изобретения
Описываемые здесь варианты осуществления относятся к способам селективного понижения содержания серы бензина до уровня 10 ч./млн или менее. При этом селективные способы могут понижать содержания серы для соответствия техническим требованиям очень низкого уровня серы, одновременно сохраняя значительное количество олефинов и поддерживая высокое октановое число продукта.
В одном аспекте описываемые здесь варианты осуществления относятся к способу понижения содержания серы углеводородного потока. Способ может включать в себя контактирование крекированной полнофракционной нафты с катализатором гидрогенизации для превращения по меньшей мере части диенов и меркаптанов в тиоэфиры и для гидрогенизации по меньшей мере части диенов; разделение крекированной полнофракционной нафты на легкую фракцию нафты, среднюю фракцию нафты и тяжелую фракцию нафты; гидродесульфуризацию тяжелой фракции нафты; смешивание средней фракции нафты с
- 2 026212 водородом и газойлем с образованием смеси; контактирование смеси с катализатором гидродесульфуризации в реакторе гидродесульфуризации с получением выходящего из реактора потока, содержащего сероводород, непрореагировавший водород и среднюю фракцию нафты, имеющей пониженную концентрацию серы; и отделение средней фракции нафты, имеющей пониженную концентрацию серы, от газойля, непрореагировавшего водорода и сероводорода.
В другом аспекте описываемые здесь варианты осуществления относятся к системе для понижения содержания серы углеводородного потока до уровня менее чем примерно 10 ч./млн. Система может включать в себя реактор гидрогенизации для контактирования крекированной полнофракционной нафты с катализатором гидрогенизации для превращения по меньшей мере части диенов и меркаптанов в тиоэфиры и для гидрогенизации по меньшей мере части диенов; сепарационную систему для разделения крекированной полнофракционной нафты на легкую фракцию нафты, среднюю фракцию нафты и тяжелую фракцию нафты; реактор гидродесульфуризации для гидродесульфуризации тяжелой фракции нафты; смешивающее устройство для смешивания средней фракции нафты с водородом и газойлем с образованием смеси; реактор гидродесульфуризации для контактирования смеси с катализатором гидродесульфуризации с образованием выходящего из реактора потока, содержащего сероводород, непрореагировавший водород и среднюю фракцию нафты, имеющей пониженную концентрацию серы; сепарационную систему для отделения средней фракции нафты, имеющей пониженную концентрацию серы, от газойля, непрореагировавшего водорода и сероводорода.
В другом аспекте описываемые здесь варианты осуществления относятся к способу понижения содержания серы углеводородного потока. Способ может включать в себя контактирование крекированной полнофракционной нафты с катализатором гидрогенизации для превращения по меньшей мере части диенов и меркаптанов в тиоэфиры и для гидрогенизации по меньшей мере части диенов; разделение крекированной полнофракционной нафты на легкую фракцию нафты, имеющую конечную точку температурного интервала кипения в диапазоне от примерно 120 до примерно 190°Р (48,9-87,8°С) и содержание серы менее примерно 15 ч./млн, среднюю фракцию нафты, имеющую температурный интервал кипения, температуру конечной точки кипения минус температуру начальной точки кипения, менее 150°Р (83,3°С), и тяжелую фракцию нафты, имеющую начальную точку кипения в диапазоне от примерно 230 до примерно 270°Р (110,0-132,2°С); гидродесульфуризацию тяжелой фракции нафты с образованием гидродесульфуризованной тяжелой фракции нафты, имеющей содержание серы менее примерно 12 ч./млн; смешивание средней фракции нафты с водородом и газойлем с образованием смеси; нагревание смеси; контактирование нагретой смеси с катализатором гидродесульфуризации в реакторе гидродесульфуризации с образованием выходящего из реактора потока, содержащего сероводород, непрореагировавший водород и среднюю фракцию нафты, имеющую пониженную концентрацию серы; отделение средней фракции нафты, имеющей пониженную концентрацию серы, от газойля, непрореагировавшего водорода и сероводорода с получением средней фракции нафты, имеющей пониженную концентрацию серы менее примерно 5 ч./млн; смешивание легкой фракции нафты, средней фракции нафты, имеющей пониженную концентрацию серы, и гидродесульфуризованной тяжелой фракции нафты с получением продукта полнофракционной нафты, имеющего содержание серы, равное или меньшее примерно 10 ч./млн.
Другие аспекты и преимущества будут ясны из нижеследующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 и 2 представлены упрощенные схемы технологического процесса, иллюстрирующие способы известного уровня техники для гидродесульфуризации подаваемого углеводородного сырья.
На фиг. 3-6 представлены упрощенные схемы технологического процесса, иллюстрирующие способы гидродесульфуризации подаваемого углеводородного сырья в соответствии с описываемыми здесь вариантами осуществления.
Подробное описание
Описываемые здесь варианты осуществления относятся в целом к способу понижения содержания серы в потоках углеводородов. В частности, описываемые здесь варианты осуществления относятся к способам гидродесульфуризации, которые селективно понижают содержания серы в сырье РСС нафты бензинового диапазона до уровня менее 10 ч./млн. При этом селективные способы могут понижать содержания серы для соответствия техническим требованиям очень низкого уровня серы, одновременно сохраняя значительное количество олефинов и поддерживая высокое октановое число продукта.
В объеме данного изобретения выражение реакторная система каталитической дистилляции означает установку, в которой каталитическая реакция и сепарация продуктов происходят, по меньшей мере частично, одновременно. Установка может включать в себя традиционный реактор с каталитической дистилляционной колонной, где реакция и дистилляция происходят одновременно в условиях достижения точки кипения, или дистилляционную колонну комбинируют по меньшей мере с одним боковым реактором, где боковой реактор может работать как жидкофазный реактор или реактор, работающий при температуре кипения. Наряду с тем, что обеим описанным реакторным системам каталитической дистилля- 3 026212 ции может отдаваться предпочтение над традиционной жидкофазной реакцией с последующими сепарациями, реактор с каталитической дистилляционной колонной может иметь преимущества сокращенного числа единиц оборудования, пониженных капитальных затрат, эффективного теплоотведения (теплота реакции может поглощаться в теплоте испарения смеси), и возможности смещения равновесия. Дистилляционные колонны с разделительной стенкой, где по меньшей мере одна секция дистилляционной колонны с разделительной стенкой содержит каталитическую дистилляционную структуру, также могут использоваться и считаются в настоящем документе реакторными системами каталитической дистилляции.
Подаваемое углеводородное сырье для описанных здесь способов может быть серосодержащей нефтяной фракцией, которая кипит в температурном интервале кипения бензина, включающей РСС бензин, пентан/гексан установки коксования, нафту установки коксования, РСС нафту, прямогонный бензин, бензин пиролиза и смеси, содержащие два или более из этих потоков. Такие потоки бензиновых смесей, как правило, имеют нормальную точку кипения в диапазоне от 0 до 260°С, как определено по стандарту дистилляции ΆδΤΜ Ό86 (используемому в отношении описанных в настоящем документе точек кипения и температурных интервалов кипения). Подаваемое сырье данного типа включает легкую нафту, как правило, имеющую температурный интервал кипения примерно от С6 до 165°С (330°Р); нафту полного диапазона, как правило, имеющую температурный интервал кипения примерно от С5 до 215°С (420°Р), более тяжелые фракции нафты, кипящие в диапазоне примерно от 125 до 210°С (260-412°Р), или фракции тяжелого бензина, кипящие в диапазоне примерно от 165 до 260°С (330-500°Р). В целом, бензиновое топливо будет перегоняться в диапазоне от комнатной температуры до 260°С (500°Р).
Органические соединения серы, присутствующие в данных бензиновых фракциях, встречаются в основном в виде меркаптанов, ароматических гетероциклических соединений и дисульфидов. Относительные содержания каждого зависят от ряда факторов, многие из которых определяются спецификой нефтеперерабатывающего завода, способа и подаваемого сырья. В общем, более тяжелые фракции содержат большее количество соединений серы, и большая часть этих соединений серы находится в виде ароматических гетероциклических соединений. Кроме того, некоторые потоки, обыкновенно смешиваемые для бензина, такие как РСС сырье, содержат большие количества гетероциклических соединений. Бензиновые потоки, содержащие значительные количества этих гетероциклических соединений, часто трудно обрабатывать с использованием многих способов известного уровня техники. Для способов гидрообработки традиционно задавались очень жесткие рабочие условия для обессеривания потоков бензина, что приводило к большому снижению октанового числа. Адсорбционные способы, используемые в качестве альтернативы гидрообработке, имеют очень низкую эффективность очистки, поскольку ароматические гетероциклические соединения серы имеют адсорбционные свойства, аналогичные ароматическим соединениям, в углеводородной матрице.
Ароматические гетероциклические соединения, которые могут быть удалены с помощью описанных здесь способов, включают алкилзамещенный тиофен, тиофенол, алкилтиофен и бензотиофен. Среди ароматических гетероциклических соединений особый интерес представляют тиофен, 2-метилтиофен, 3-метилтиофен, 2-этилтитофен, бензотиофен и метилбензотиофен. Эти ароматические гетероциклические соединения собирательно называют тиофенами. Меркаптаны, которые могут быть удалены с помощью описанных здесь способов, часто содержат 2-10 атомов углерода и могут быть проиллюстрированы такими соединениями, как 1-этантиол, 2-пропантиол, 2-бутантиол, 2-метил-2-пропантиол, пентантиол, гексантиол, гептантиол, октантиол, нонантиол и тиофенол.
В большинстве случаев потоки бензина, подходящие для обработки описанными здесь способами, содержат примерно более 10 ч./млн тиофеновых соединений. Как правило, потоки, содержащие более 40 ч./млн тиофеновых соединений, например до 2000 ч./млн тиофеновых соединений и более, могут обрабатываться с помощью описываемых здесь способов. Общее содержание серы бензинового потока, который необходимо обработать описанными здесь способами, будет в целом превышать 50 ч./млн по массе и обычно находится в диапазоне от примерно 150 ч./млн до нескольких тысяч ч./млн серы. Для фракций, содержащих по меньшей мере 5 об.%, кипящих при температуре примерно выше 380°Р (примерно выше 193°С), содержание серы может превышать примерно 1000 ч./млн по массе и может достигать 4000-7000 ч./млн по массе или даже более высоких значений.
В дополнение к соединениям серы, подаваемая нафта, в том числе РСС нафта, может включать парафины, нафтены и ароматические соединения, а также ациклические и циклические олефины, диены и циклические углеводороды с олефиновыми боковыми цепями. Подаваемая крекированная нафта, подходящая для описываемых здесь способов, может иметь общее содержание олефинов, находящееся в диапазоне от примерно 5 до 60 мас.% в некоторых вариантах осуществления; от примерно 25 до 50 мас.% в других вариантах осуществления.
Катализаторы, подходящие в качестве катализатора гидродесульфуризации в реакционных зонах описанных здесь вариантов осуществления, могут включать металлы VIII группы, такие как кобальт, никель, палладий, по отдельности или в сочетании с другими металлами, такими как молибден или вольфрам, на соответствующем носителе, которым может быть оксид алюминия, диоксид кремния - ок- 4 026212 сид алюминия, диоксид титана - диоксид циркония или т.п.. Катализаторы могут также содержать компоненты из групп УВ и УВ Периодической таблицы элементов или их смеси. Предпочтительны катализаторы, содержащие металл группы У1В, такой как молибден, и метал группы VIII, такой как кобальт или никель. Катализаторы, подходящие для реакции гидродесульфуризации, включают кобальтмолибден, никель-молибден и никель-вольфрам. Металлы обычно присутствуют в виде оксидов, нанесенных на нейтральную основу, такую как оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия или т.п. Металлы восстанавливаются до сульфида либо при использовании, либо перед использованием при воздействии потоков, содержащих соединения серы и водорода.
Катализатор может также катализировать гидрогенизацию олефинов, содержащихся в легкой крекированной нафте, и изомеризацию некоторых моноолефинов. Гидрогенизация, в частности, моноолефинов в более легкой фракции может быть нежелательна.
После обработки в соответствии с описанными здесь способами содержания серы очищенного потока могут составлять менее примерно 15 ч./млн в некоторых вариантах осуществления; менее 10 ч./млн в других вариантах осуществления; менее 8 ч./млн в других вариантах осуществления; менее 5 ч./млн в еще одних вариантах осуществления, где каждое из указанных выше содержаний рассчитано по массе.
Обратимся теперь к фиг. 3, на которой проиллюстрирована упрощенная схема технологического процесса одного варианта осуществления описанных в настоящем документе способов гидродесульфуризации. Водород и крекированная полнофракционная нафта или другое серосодержащее углеводородное сырье могут подаваться по трубопроводам 306, 308 в реакторную систему 310 каталитической дистилляции, имеющую одну или несколько зон 312 реакционной дистилляции, для гидрообработки подаваемого углеводородного сырья. Как показано, реакторная система 310 каталитической дистилляции включает в себя по меньшей мере одну зону 312 реакционной дистилляции, расположенную в верхней части колонны 310, над входом подаваемого сырья, для очистки легких углеводородных компонентов в подаваемом сырье.
Реакционная зона 312 может включать один или несколько катализаторов для гидрогенизации диенов, реакции меркаптанов и диенов (тиоэтерификации), гидроизомеризации и гидродесульфуризации. Например, условия в первой реакторной системе 310 каталитической дистилляции могут обеспечивать тиоэтерификацию и/или гидрогенизацию диенов и удаление меркаптановой серы из фракции С5/С6 подаваемого углеводородного сырья.
Головная фракция может извлекаться из реакторной системы 310 каталитической дистилляции по трубопроводу 318 и может содержать легкие углеводороды и непрореагировавший водород. Реакторная система 310 каталитической дистилляции имеет систему головного погона (не показана) для отделения сероводорода и непрореагировавшего водорода от легкой части нафты подаваемого сырья и может включать в себя горячий барабан, холодный барабан, теплообменники, насосы и другое известное специалистам оборудование. В некоторых вариантах осуществления легкая часть нафты подаваемого сырья, сконденсированная в системе головного погона, может подаваться обратно в колонну 310 в виде полного орошения, и легкая часть нафты подаваемого сырья может извлекаться из реакторной системы 310 каталитической дистилляции в виде бокового продукта.
Более высококипящие компоненты, такие как средняя и тяжелая части нафты подаваемого углеводородного сырья, а также любые тиоэфиры, образованные в реакционной зоне 312, и различные другие соединения серы, входящие в состав подаваемого углеводородного сырья, перемещаются вниз по колонне и могут быть извлечены в виде кубовой фракции по трубопроводу 320. Реакторная система 310 каталитической дистилляции также имеет ребойлер (не показан) для поддержания температурного режима и движения пар/жидкость в колонне 310.
Рабочие условия в колонне 310 выбирают таким образом, чтобы гарантировать, что тиофен, который имеет точку кипения от примерно 180°Р (82,2°С), извлекался с кубовой фракцией 320. Из-за увлечения и других эффектов перегонки может быть желательно эксплуатировать колонну 310 при температуре наверху колонны в диапазоне от примерно 120 до примерно 190°Р (48,9-87,8°С) в некоторых вариантах осуществления и в диапазоне от примерно 140 до примерно 165°Р (60,0-73,9°С) в других вариантах осуществления, как, например, приблизительно при 150°Р (65,6°С). Например, конечная точка температурного интервала кипения головной фракции может находиться в диапазоне от примерно 140 до примерно 150°Р (60,0-65,6°С) и может представлять от примерно 15 до примерно 30 мас.%, как, например, приблизительно 25 мас.% подаваемой крекированной полнофракционной нафты. В этих условиях разрушение соединений серы и образование тиоэфиров может давать головную фракцию 318, содержащую менее 15 ч./млн серы, как, например, приблизительно 10 ч./млн серы.
Кубовая фракция 320 далее подается в делитель 322 нафты, где разделяются средняя и тяжелая части нафты подаваемого сырья. Тяжелая часть подаваемого сырья может быть извлечена в виде кубовой фракции по трубопроводу 324, и средняя нафта может быть извлечена в виде головной фракции по трубопроводу 326.
Делитель 322 может работать таким образом, чтобы давать фракцию средней крекированной нафты, имеющую перепад температурного интервала кипения (конечная точка минус начальная точка) в
- 5 026212 диапазоне от примерно 80 до примерно 150°Р (44-83 °С), как, например, в диапазоне от примерно 90 до примерно 120°Р (50-66°С), например, от примерно 100 до примерно 105°Р (56-58°С). Например, средняя крекированная нафта может иметь температурный интервал кипения, имеющий начальную точку от примерно 140 до примерно 150°Р (60,0-65,6°С) и конечную точку в диапазоне от примерно 230 до примерно 270°Р (110,0-132,2°С) или 280°Р (137,8°С), как, например, температурный интервал кипения от примерно 150 до примерно 230°Р (65,6-110,0°С). Такой температурный интервал кипения будет включать точку кипения от тиофена и метилтиофена до углеводородов, кипящих при температуре приблизительно на 100°Р (55°С) выше, чем тиофен. Средняя крекированная нафта может составлять от примерно 10 до примерно 25 мас.%, как, например, от примерно 15 до примерно 20 мас.%, подаваемой крекированной полнофракционной нафты.
Тяжелая крекированная нафта, извлеченная по трубопроводу 324, может, таким образом, включать в себя углеводороды, кипящие при температуре, превышающей примерно 230°Р (110,0°С) в некоторых вариантах осуществления, превышающей 250°Р (121,1°С) в других вариантах осуществления и превышающей примерно 270°Р (132,2°С) в еще одних вариантах осуществления. Начальная точка кипения тяжелой фракции нафты может зависеть от температурного интервала кипения фракции средней крекированной нафты и может составлять от примерно 50 до примерно 65 мас.% подаваемой крекированной полнофракционной нафты, как, например, от примерно 55 до примерно 60 мас.% подаваемого сырья полного диапазона.
Кубовая фракция 324 и водород 328 могут затем подаваться в реакторную систему 330 каталитической дистилляции, содержащую одну или несколько реакционных зон, для гидрообработки тяжелой фракции нафты. Как проиллюстрировано, реакторная система 330 каталитической дистилляции включает в себя верхнюю реакционную зону 332 и нижнюю реакционную зону 334, каждая из которых содержит катализатор гидродесульфуризации, который может быть одним и тем же или различным. Часть тяжелой нафты вскипает в реакционной зоне 332, где серосодержащие соединения реагируют с водородом с образованием сероводорода. Более тяжелая часть подаваемой тяжелой нафты проходит вниз через реакционную зону 334, где серосодержащие соединения реагируют с водородом с образованием сероводорода. Сероводород из обеих реакционных зон и более легкая часть подаваемой тяжелой нафты извлекаются в виде головной фракции по трубопроводу 336, и более тяжелая часть подаваемой тяжелой нафты извлекается в виде кубовой фракции по трубопроводу 338. Реакторная система 330 каталитической дистилляции имеет систему головного погона (не показана) для отделения сероводорода и непрореагировавшего водорода от легкой части нафты подаваемого сырья и может включать в себя горячие барабаны, холодные барабаны, теплообменники, насосы и другое известное специалистам оборудование. Реакторная система 330 каталитической дистилляции также имеет ребойлер (не показан) для поддержания температурного режима и движения пар/жидкость в колонне 330 и может также включать в себя испарительные барабаны или другие компоненты для удаления растворенного водорода и/или сероводорода из кубовой фракции.
В целом условия в реакторной системе 330 каталитической дистилляции должны быть выбраны соответствующим образом для температурного интервала кипения подаваемой тяжелой крекированной нафты и для достижения желаемого снижения содержания серы. Реакторная система 330 каталитической дистилляции может работать при температурах в кубовой части колонны менее примерно 680°Р (360,0°С), как, например, в диапазоне от примерно 650 до примерно 680°Р (343,3-360,0°С). Давление в колонне можно регулировать, чтобы ограничивать температуру, требуемую в ребойлере. Условия в реакторной системе 330 каталитической дистилляции могут быть выбраны так, чтобы объединенный выходящий поток 340 мог иметь содержания серы в диапазоне от примерно 10 до примерно 15 ч./млн, как, например, приблизительно 12 ч./млн серы.
Тяжелая фракция нафты, как головная так и кубовая, после отделения от сероводорода и непрореагировавшего водорода, далее может смешиваться с образованием тяжелой фракции нафты, имеющей пониженное содержание серы, в потоке 340. В некоторых вариантах осуществления головная и кубовая фракции могут обрабатываться совместно в системе конденсации/сепарации для отделения углеводородов от водорода и сероводорода и извлечения смешанной тяжелой фракции нафты.
Головная фракция 326 подается в установку 342 селективной гидродесульфуризации, описанную со ссылкой на фиг. 4 ниже, для селективной гидрообработки средней части крекированной нафты подаваемого сырья 308. После гидрообработки в установке 342 селективной гидродесульфуризации фракция средней крекированной нафты, имеющая пониженное содержание серы, извлекается по трубопроводу 344.
Очищенные фракции, легкая фракция нафты в трубопроводе 318, средняя фракция нафты в трубопроводе 344 и тяжелая фракция нафты в трубопроводе 340, каждая из которых имеет пониженное содержание серы по сравнению с соответствующими частями подаваемого сырья, далее могут быть объединены с образованием гидрообессеренной нафты 346.
Обратимся теперь к фиг. 4, на которой проиллюстрирована система 342 селективной гидродесульфуризации. Средняя фракция нафты 326 может подаваться вместе с водородом 350 в реактор 352 с не- 6 026212 подвижным слоем, включающий в себя реакционную зону 354, содержащую катализатор селективной гидрогенизации. В реакционной зоне 354 водород и диены во фракции средней крекированной нафты реагируют с образованием олефинов и парафинов. Выходящий из реактора 352 поток может извлекаться по трубопроводу 356.
Выходящий поток 356, имеющий пониженное содержание диена, может затем смешиваться с фракцией 358 тяжелой нефти и водородом 360. Объединенные подаваемые потоки затем нагреваются с помощью непрямого теплообмена, например, в теплообменнике 362. Нагретый подаваемый поток 364 затем подается в реактор 366 с неподвижным слоем, включающий в себя реакционную зону 368, содержащую катализатор гидродесульфуризации. В реакционной зоне 368 серосодержащие соединения реагируют с водородом с образованием сероводорода.
Выходящий из реактора 366 поток может извлекаться по трубопроводу 370 и подаваться в зону 372 сепарации для отделения непрореагировавшего водорода и сероводорода от углеводородов и для отделения фракции тяжелого масла от фракции средней крекированной нафты. Как проиллюстрировано, выходящий поток в трубопроводе 370 может охлаждаться с помощью непрямого теплообмена в теплообменнике 374 и подаваться в сепаратор 376, который может быть, например, испарительным барабаном или ректификационной колонной. В сепараторе 376 непрореагировавший водород может извлекаться в виде паровой фракции 378, сжимаемой компрессором 380, и может возвращаться по трубопроводу 382 для смешивания со свежим водородным сырьем 384 с образованием подаваемого водородного сырья 360. Жидкая фракция, извлеченная из сепаратора 376, может затем подаваться в ректификационную колонну 386 для отделения любого растворенного водорода и сероводорода, извлекаемых в виде головного потока 388, от фракций средней крекированной нафты и тяжелого масла, извлекаемых в виде кубового потока 390.
Поток 390 затем может быть подан в ректификационную колонну 392 для отделения фракции средней крекированной нафты от фракции тяжелой нефти. Фракция средней крекированной нафты может извлекаться из ректификационной колонны 392 в виде головной фракции или, как проиллюстрировано, боковой фракции, при этом система головного погона (не показана) колонны включает в себя полное жидкое орошение, позволяющее удалять любой дополнительный растворенный сероводород из фракции 344 продукта средней нафты. Фракция тяжелого масла может извлекаться в виде кубового продукта 394, большая часть которого может быть рециркулирована по трубопроводу 358 для повторного использования, как описано выше. Остальная часть фракции тяжелого масла может извлекаться в виде промывочного потока 396, и свежее масло может добавляться с потоком 398 по мере необходимости.
Как и в любом процессе гидродесульфуризации, рекомбинантные меркаптаны могут образовываться в зоне 372 сепарации, а также в реакторе 366. Однако, поскольку образование меркаптанов повышает точку кипения образующегося в результате соединения на примерно 130°Р (72°С), любые рекомбинантные меркаптаны, образованные в зоне 372 сепарации, будут извлекаться с фракцией масла в кубовый поток 394. Такие меркаптаны могут циркулировать по трубопроводам 358 (и 396, если подаются в реактор Ηί','Ν) до возможного разрушения или промывки из системы по трубопроводу 396. Таким образом, рекомбинантные меркаптаны не оказывают негативного воздействия на общие результаты гидродесульфуризации в системе 342 селективной гидродесульфуризации, что дает возможность извлечения фракции средней крекированной нафты, имеющей очень низкое содержание серы, такое как примерно 1 ч./млн.
Реактор 366 может быть стандартным реактором с орошаемым слоем и нисходящим потоком и может работать при температуре, достаточной для превращения большей части органических соединений серы во фракции средней крекированной нафты в сероводород. В некоторых вариантах осуществления фракция тяжелой нефти может быть газойлем, таким как дизельная фракция, фракцией тяжелой крекированной нафты или другими фракциями тяжелых углеводородов, имеющими конечную точку температурного интервала кипения, превышающую температуру, при которой работает реактор 366. Разбавитель газойля может служить для поддержания смачиваемости катализатора, сохраняя две фазы в условиях гидродесульфуризации. Газойль также разбавляет среднюю крекированную нафту, тем самым сводя к минимуму реакцию олефинов и уменьшая повышение температуры в реакторе. Таким образом, содержание олефинов фракции средней крекированной нафты не уменьшается в значительной степени, тогда как содержание серы значительно понижается.
Ссылаясь снова на фиг. 3, в некоторых вариантах осуществления часть тяжелой фракции нафты, извлекаемой с кубовым потоком 338, может подаваться по трубопроводу 398 для использования в системе 342 селективной гидродесульфуризации в качестве фракции 358 тяжелого масла или ее части или в качестве подпиточного потока газойля. Промывочный поток 396, являясь фракцией тяжелой нафты, также может быть объединен с фракцией 324 тяжелой нафты для подачи в колонну 330. Таким образом, фракция тяжелого масла подается и обрабатывается внутри всей системы гидродесульфуризации, что устраняет необходимость внешних источников подачи тяжелого масла. Хотя тяжелое масло, как отмечалось выше, может быть внутренним для способа, внешняя подача тяжелого масла также может использоваться, по отдельности или в сочетании с технологическими потоками, указанными выше.
- 7 026212
Реактор 366 может работать при температурах в диапазоне от примерно 480 до примерно 700°Р (248,9-371,1°С), как, например, в диапазоне от примерно 525 до примерно 675°Р (273,9-357,2°С) в некоторых вариантах осуществления и выше примерно 600°Р (315,6°С) в еще одних вариантах осуществления. Давление в реакторе довольно низкое, такое как менее примерно 300 фунт/кв. дюйм изб. (2068 кПа), при парциальном давлении водорода в диапазоне от примерно 40 до примерно 150 фунт/кв. дюйм (275,81034 кПа). Фракция газойля может присутствовать в смеси со средней крекированной нафтой в объемном отношении в диапазоне от примерно 0,5:1 до примерно 5:1, как, например, от примерно 0,75:1 до примерно 2:1 или от 1:1 до примерно 1,5:1. Общие результаты реакции и сепарации в системе 342 селективной гидродесульфуризации могут приводить к понижению содержания серы в средней крекированной нафте до менее 5 ч./млн. В некоторых вариантах осуществления содержания серы средней крекированной нафты могут быть снижены до менее 2 или даже менее 1 ч./млн. В некоторых вариантах осуществления система 342 селективной гидродесульфуризации может понижать содержание серы средней крекированной нафты примерно на 99,5% или более, в то время как потери олефинов, например, составляют менее 30%.
Как отмечалось выше, температурный интервал кипения средней крекированной нафты ограничен примерно 100°Р (55°С); увеличение температурного интервала кипения средней крекированной нафты существенно выше примерно 100°Р (55°С) или 120°Р (66°С) может привести к введению в систему 342 селективной гидродесульфуризации связанных соединений серы, таких как бензотиофен и метилбензотиофен, негативно влияющих на общее уменьшение серы, которое может быть достигнуто в системе 342. Таким образом, целесообразно ограничивать температурный интервал кипения средней крекированной нафты, что приводит к подаче связанных соединений серы в колонну 330, которая работает в более жестких условиях, способствующих удалению серы в таких соединениях.
В целом, как описано выше, продукт легкой крекированной нафты может иметь содержание серы примерно 10 ч./млн и может составлять примерно 25 мас.% крекированной полнофракционной нафты. Продукт средней крекированной нафты может иметь содержание серы примерно 1 ч./млн и может составлять примерно 15 мас.% крекированной полнофракционной нафты. Продукт тяжелой крекированной нафты может иметь содержание серы примерно 12 ч./млн и может составлять примерно 60 мас.%, крекированной полнофракционной нафты. Таким образом, объединенный поток 346 продукта может иметь содержание серы менее примерно 10 ч./млн (0,6-12+0,15-1+0,25-10=9,85 ч./млн серы). Содержание серы в объединенном продукте 346 может варьировать в зависимости от общего состава подаваемого сырья, температурных интервалов кипения, выбранных для соответствующих фракций, и условий, использованных для очистки каждой из фракций; однако способ фиг. 3 может быть легко использован для получения продукта крекированной полнофракционной нафты, имеющего содержание серы 10 ч./млн или менее, даже когда содержание серы во фракции продукта тяжелой крекированной нафты превышает 10 ч./млн.
Как проиллюстрировано с помощью приведенных выше примеров композиций и результатов, гидродесульфуризация тяжелой крекированной нафты оказывает наибольшее влияние на содержание серы конечного продукта, поскольку является самой большой фракцией (обычно более 50% от подаваемого сырья). Если желательно дальнейшее понижение содержания серы фракции тяжелой крекированной нафты, поток 340 тяжелой крекированной нафты может дополнительно обрабатываться в реакторе конечной обработки при повышенных температурах для получения продукта тяжелой крекированной нафты, имеющего содержание серы в диапазоне от примерно 5 до примерно 10 ч./млн.
Обратимся теперь к фиг. 5, на которой проиллюстрирована упрощенная схема технологического процесса одного варианта осуществления описанных в настоящем документе способов гидродесульфуризации, где одинаковые номера позиций обозначают одинаковые части. В данном варианте осуществления функции реакторной системы 310 каталитической дистилляции и делителя 322 (фиг. 3) объединены в одной реакторной системе 311 каталитической дистилляции, где фракция 560 средней крекированной нафты отводится в виде бокового погона и фракция 324 тяжелой крекированной нафты отводится в виде кубовой фракции. Поскольку желательно регулировать температурный интервал кипения средней крекированной нафты, подаваемой в систему 342 селективной гидродесульфуризации, боковая фракция 560 может первоначально подаваться в боковой десорбер 562. Легкие углеводороды и любой растворенный водород или сероводород могут извлекаться в виде паровой фракции и возвращаться в реакторную систему 311 каталитической дистилляции по трубопроводу 564, и средняя крекированная нафта, имеющая желаемую начальную точку кипения и/или диапазон точек кипения, может извлекаться по трубопроводу 326 для продолжения обработки. Остальные потоки обрабатываются, как описано выше со ссылкой на фиг. 3 и 4. Условия в колонне 311 и местоположения бокового отвода и подачи должны выбираться для достижения желаемых температурных интервалов кипения фракций, как описано выше, и ограничения введения тяжелых соединений серы во фракцию средней крекированной нафты. Как проиллюстрировано на фиг. 5, в некоторых вариантах осуществления может быть желательно осуществлять боковой отвод выше местоположения подачи сырья.
- 8 026212
По сравнению с конфигурацией на фиг. 1, в способе на фиг. 3 вводится меньшее количество сырья в реакторную систему каталитической дистилляции/гидродесульфуризации (колонна 330 на фиг. 3 по сравнению с колонной 20 на фиг. 1), главным образом, за счет отдельной обработки фракции средней крекированной нафты. Это также удаляет значительное количество олефинов из подаваемого в колонну сырья, снижая потери олефинов; кроме того, поскольку известно, что олефины ингибируют реакцию гидродесульфуризации, более низкая концентрация олефинов в сырье может привести к повышенной эффективности гидродесульфуризации. Снижение подачи может также привести к увеличению времени пребывания в колонне, уменьшая объемную скорость. Это может обеспечить увеличение конверсии серы при аналогичных рабочих температурах. Однако из-за изменений в условиях эксплуатации колонны, таких как повышенная температура в кубовой части и/или более высокие температуры верхней реакционной зоны, общая конверсия в колонне может быть повышена. Этот синергический эффект, из-за допустимого увеличения в температурах и уменьшения в объемной скорости, а также пониженной концентрации олефинов в сырье в колонну 330, позволяет снизить до указанных выше диапазонов содержание серы в объединенном потоке 340 продукта колонны, например, от примерно 10 до примерно 12 ч./млн серы.
Обратимся теперь к фиг. 6, на которой проиллюстрирована упрощенная схема технологического процесса одного варианта осуществления описанных в настоящем документе способов гидродесульфуризации. В данном варианте осуществления крекированная нафта 602 полного диапазона и водород 604 могут подаваться в установку 606 селективной гидрогенизации для гидрогенизации диенов и реакции с меркаптанами. Выходящий поток 608 далее подается в сепарационную систему 610, которая может включать в себя одну или несколько ректификационных колонн для разделения выходящего потока 608 на фракцию 612 легкой крекированной нафты, фракцию 614 средней крекированной нафты и фракцию 616 тяжелой крекированной нафты. Как проиллюстрировано, сепарационная система 610 может включать в себя две ректификационные колонны 620, 622, где колонна 620 может использоваться для отделения легкой крекированной нафты от фракций средней и тяжелой крекированной нафты, и колонна 622 может использоваться для разделения фракций средней и тяжелой крекированной нафты. В качестве альтернативы может использоваться только одна колонна с боковым отведением. Температурные интервалы кипения для фракций 612, 614 и 616 должны быть аналогичны описанным выше применительно к фиг. 3. Водород 630 и тяжелая фракция 616 далее подаются в реактор 632 с неподвижным слоем, содержащим слой 634 катализатора гидродесульфуризации, для снижения содержания серы тяжелой фракции нафты, с образованием продукта 636 тяжелой крекированной нафты (после отделения водорода и сероводорода).
Фракция средней крекированной нафты может быть обработана в системе 642 селективной гидродесульфуризации, аналогичной установке, описанной выше применительно к фиг. 4, с получением продукта 344 средней крекированной нафты, имеющего пониженное содержание серы. Однако, из-за того, что вся подача обрабатывается в реакторе 606 селективной гидрогенизации, фракция 614 средней крекированной нафты может смешиваться с водородом и газойлем и подаваться непосредственно в нагреватель 362 (реактор 352 не является необходимым в варианте осуществления на фиг. 6, поскольку содержание диенов в средней крекированной нафте снижено в реакторе 606, тогда как большая часть средней крекированной нафты обходит реакционную зону 312 в варианте осуществления на фиг. 3).
По сравнению с конфигурацией на фиг. 2, в способе на фиг. 6 вводится меньшее количество сырья в реактор гидродесульфуризации с неподвижным слоем (реактор 632 в отличие от реактора 66). Аналогично результатам, описанным выше применительно к реакторной системе каталитической дистилляции тяжелой крекированной нафты, отдельная обработка средней крекированной нафты может привести к более низкой концентрации олефинов, подаваемых в реактор, а также к увеличению времени пребывания и снижению объемной скорости в реакторе 632, что позволяет снизить содержание серы продукта тяжелой крекированной нафты до 10-12 ч./млн или менее, что позволяет получить в способе в целом объединенный продукт, содержащий менее 10 ч./млн серы.
Примеры
Моделировали технологические схемы потоков фиг. 1 и 3 (без реактора 36), и результаты моделирования представлены в табл. 1 и 2. Условия при моделировании корректировали, чтобы получить потоки продукта, имеющие примерно 10 ч./млн 8.
- 9 026212
Таблица 1
Результаты моделирования для технологической схемы потока на фиг.1
Поток 10 16 40
Температурный интервал кипения
1% Ό86 (°Р) 147 278 147
10% 156 293 156
30% 156 302 156
50% 198 324 198
70% 235 345 235
90% 340 365 340
99% 389 395 389
Общая 5 (ч/млн) 530 672 10
Вг# 68.5 56.4 49.6
Плотность 0.7857 0.7857
Расход (фунт/ч) 728513 572623 728513
Потеря октанового числа (ΡΟΝ) 3.2
Таблица 2
Результаты моделирования для технологической схемы потока на фиг.З
Поток 308 326 324 346
Температурный интервал кипения
1%ϋ86(°Ρ) 147 174 278 147
10% 156 190 293 156
30% 156 198 302 156
50% 198 209 324 198
70% 235 223 345 235
90% 340 250 365 340
99% 389 274 395 389
Общая 5 (ч/млн) ) 530 478 843 10
Вг# 68.5 84 32 53,1
Плотность 0.7857 0.7773 0.8191 0.7857
Расход (фунт/ч) 728513 268680 303943 728513
Потеря октанового числа ίΡΟΝ) 2.5
Как видно из сравнения результатов в таблицах выше, способ на фиг. 3 является более селективным, чем способ фиг. 1, и приводит к меньшей потере олефинов и более высокому октановому числу продукта. Таблицы также иллюстрируют синергизм, который может быть достигнут в системе колонного дистилляционного реактора тяжелой крекированной нафты, где поток 16 имеет величину расхода примерно 572623 фунт/ч (259,7 т/ч) по сравнению с потоком 324, имеющим величину расхода только 303943 фунт/ч (137,8 т/ч).
Хотя описание изобретения включает ограниченное число вариантов осуществления, специалистам в данной области, использующим преимущества данного изобретения, будет ясно, что могут быть разработаны другие варианты осуществления, которые не выходят за пределы объема настоящего изобретения. Соответственно, объем изобретения должен ограничиваться только прилагаемой формулой изобретения.

Claims (16)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ снижения содержания серы в углеводородном потоке, включающий в себя контактирование крекированной полнофракционной нафты с катализатором гидрогенизации для превращения по меньшей мере части диенов и меркаптанов в тиоэфиры и для гидрогенизации по меньшей мере части диенов;
    разделение крекированной полнофракционной нафты на легкую фракцию нафты, среднюю фракцию нафты и тяжелую фракцию нафты;
    гидродесульфуризацию тяжелой фракции нафты;
    смешивание средней фракции нафты с водородом и газойлем с образованием смеси; контактирование полученной на предыдущей стадии смеси с катализатором гидродесульфуризации в реакторе гидродесульфуризации с образованием выходящего из реактора потока, содержащего сероводород, непрореагировавший водород и среднюю фракцию нафты, имеющую пониженную концентрацию серы;
    отделение средней фракции нафты, имеющей пониженную концентрацию серы, от газойля, непрореагировавшего водорода и сероводорода.
  2. 2. Способ по п.1, в котором легкая фракция нафты имеет конечную точку температурного интервала кипения в диапазоне от 120°Р (48,9°С) до 190°Р (87,8°С).
  3. 3. Способ по п.1, в котором средняя фракция нафты имеет температурный интервал кипения (температуру конечной точки кипения минус температуру начальной точки кипения) менее 150°Р (83,3°С).
  4. 4. Способ по п.1, в котором тяжелая фракция нафты имеет начальную точку кипения в диапазоне от 230°Р (110,0°С) до 270°Р (132,2°С).
  5. 5. Способ по п.1, в котором контактирование крекированной полнофракционной нафты осуществляется одновременно с разделением крекированной полнофракционной нафты на легкую фракцию нафты и объединенные среднюю фракцию нафты и тяжелую фракцию нафты в реакторной системе каталитической дистилляции.
  6. 6. Способ по п.1, в котором контактирование крекированной полнофракционной нафты осуществляется одновременно с разделением крекированной полнофракционной нафты в реакторной системе каталитической дистилляции.
  7. 7. Способ по п.5, дополнительно включающий в себя контактирование водорода и средней фракции нафты с катализатором гидрогенизации перед стадией смешивания.
  8. 8. Способ по п.1, в котором объемное отношение газойля к средней фракции нафты находится в диапазоне от 0,5:1 до 5:1.
  9. 9. Способ по п.1, в котором легкая фракция нафты имеет содержание серы менее 15 ч./млн, средняя фракция нафты с пониженной концентрацией серы имеет содержание серы менее 5 ч./млн и гидродесульфуризованная тяжелая фракция нафты имеет содержание серы менее 12 ч./млн.
  10. 10. Способ по п.9, дополнительно включающий в себя смешивание легкой фракции нафты, средней фракции нафты с пониженной концентрацией серы и гидродесульфуризованной тяжелой фракции нафты с получением продукта полнофракционной нафты, имеющего содержание серы, равное или меньшее 10 ч./млн.
  11. 11. Способ по п.1, в котором гидродесульфуризация тяжелой фракции нафты включает в себя подачу водорода и тяжелой фракции нафты в реакторную систему каталитической дистилляции, имеющую первую реакционную зону гидродесульфуризации и вторую реакционную зону гидродесульфуризации, каждая из которых содержит катализатор гидродесульфуризации; одновременно разделение тяжелой фракции нафты на легкую фракцию и тяжелую фракцию;
    контактирование легкой фракции и водорода над катализатором гидродесульфуризации в первой зоне гидродесульфуризации с получением головной фракции, содержащей легкую фракцию, имеющую пониженное содержание серы, непрореагировавший водород и сероводород;
    контактирование тяжелой фракции и водорода над катализатором гидродесульфуризации во второй зоне гидродесульфуризации с получением кубовой фракции, содержащей тяжелую фракцию, имеющую пониженное содержание серы;
    отделение непрореагировавшего водорода и сероводорода от головной и кубовой фракций; получение гидродесульфуризованной тяжелой фракции, содержащей легкую фракцию с пониженным содержанием серы и тяжелую фракцию с пониженным содержанием серы.
  12. 12. Способ по п.11, дополнительно включающий в себя использование части тяжелой фракции в качестве газойля; рециркуляцию части отделенного газойля на стадию смешивания и подачу по меньшей мере части отделенного газойля на стадию гидродесульфуризации тяжелой фракции нафты в качестве промывки.
  13. 13. Способ по п.1, в котором реактор гидродесульфуризации для контактирования смеси является реактором с орошаемым слоем и нисходящим потоком.
  14. 14. Система для понижения содержания серы в углеводородном потоке до менее чем 10 ч./млн для
    - 11 026212 осуществления способа по любому из пп.1-13, содержащая реактор гидрогенизации для контактирования крекированной полнофракционной нафты с катализатором гидрогенизации для превращения по меньшей мере части диенов и меркаптанов в тиоэфиры и для гидрогенизации по меньшей мере части диенов;
    сепарационную систему для разделения крекированной полнофракционной нафты на легкую фракцию нафты, среднюю фракцию нафты и тяжелую фракцию нафты;
    реактор гидродесульфуризации для гидродесульфуризации тяжелой фракции нафты; смешивающее устройство для смешивания средней фракции нафты с водородом и газойлем с образованием смеси;
    реактор гидродесульфуризации для контактирования смеси с катализатором гидродесульфуризации с образованием выходящего из реактора потока, содержащего сероводород, непрореагировавший водород и среднюю фракцию нафты, имеющую пониженную концентрацию серы;
    сепарационную систему для отделения средней фракции нафты, имеющей пониженную концентрацию серы, от газойля, непрореагировавшего водорода и сероводорода.
  15. 15. Система по п.14, дополнительно содержащая нагреватель для нагревания смеси в смешивающем устройстве.
  16. 16. Способ снижения содержания серы в углеводородном потоке, включающий в себя контактирование крекированной полнофракционной нафты с катализатором гидрогенизации для превращения по меньшей мере части диенов и меркаптанов в тиоэфиры и для гидрогенизации по меньшей мере части диенов;
    разделение крекированной полнофракционной нафты на легкую фракцию нафты, имеющую конечную точку температурного интервала кипения в диапазоне от 120°Р (48,9°С) до 190°Р (87,8°С) и содержание серы менее 15 ч./млн, среднюю фракцию нафты, имеющую температурный интервал кипения, температуру конечной точки кипения минус температуру начальной точки кипения, менее 150°Р (83,3°С), и тяжелую фракцию нафты, имеющую начальную точку кипения в диапазоне от 230°Р (110,0°С) до 270°Р (132,2°С);
    гидродесульфуризацию тяжелой фракции нафты с образованием гидродесульфуризованной тяжелой фракции нафты, имеющей содержание серы менее 12 ч./млн;
    смешивание средней фракции нафты с водородом и газойлем с образованием смеси; нагревание смеси;
    контактирование нагретой смеси с катализатором гидродесульфуризации в реакторе гидродесульфуризации с образованием выходящего из реактора потока, содержащего сероводород, непрореагировавший водород и среднюю фракцию нафты, имеющую пониженную концентрацию серы;
    отделение средней фракции нафты, имеющей пониженную концентрацию серы, от газойля, непрореагировавшего водорода и сероводорода с получением средней фракции нафты, имеющей пониженную концентрацию серы менее 5 ч./млн;
    смешивание легкой фракции нафты, средней фракции нафты, имеющей пониженную концентрацию серы, и гидродесульфуризованной тяжелой фракции нафты с получением продукта полнофракционной нафты, имеющего содержание серы, равное или меньшее 10 ч./млн.
EA201590419A 2012-08-21 2013-07-23 Селективная гидродесульфуризация бензина жидкостного каталитического крекинга до содержания серы менее 10 ч./млн EA026212B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261691452P 2012-08-21 2012-08-21
PCT/US2013/051679 WO2014031274A1 (en) 2012-08-21 2013-07-23 Selective hydrodesulfurization of fcc gasoline to below 10 ppm sulfur

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201590419A1 EA201590419A1 (ru) 2015-07-30
EA026212B1 true EA026212B1 (ru) 2017-03-31

Family

ID=50147063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201590419A EA026212B1 (ru) 2012-08-21 2013-07-23 Селективная гидродесульфуризация бензина жидкостного каталитического крекинга до содержания серы менее 10 ч./млн

Country Status (13)

Country Link
US (2) US9631149B2 (ru)
EP (1) EP2888341B1 (ru)
KR (1) KR101663916B1 (ru)
CN (1) CN103627435B (ru)
AR (1) AR092371A1 (ru)
BR (1) BR112015003750B1 (ru)
CA (1) CA2883131C (ru)
EA (1) EA026212B1 (ru)
MX (1) MX358364B (ru)
PH (1) PH12015500354A1 (ru)
SG (1) SG11201501303XA (ru)
WO (1) WO2014031274A1 (ru)
ZA (1) ZA201501052B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2707965C1 (ru) * 2017-12-29 2019-12-03 Чайна Петролиум энд Кемикал Корпорейшн Способ и установка гидрокрекинга парафинистой нефти

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9476000B2 (en) * 2013-07-10 2016-10-25 Uop Llc Hydrotreating process and apparatus
US9399741B2 (en) * 2013-10-09 2016-07-26 Uop Llc Methods and apparatuses for desulfurizing hydrocarbon streams
FR3030563B1 (fr) * 2014-12-18 2018-06-29 IFP Energies Nouvelles Procede d'adoucissement en composes du type sulfure d'une essence olefinique
US10308883B2 (en) * 2015-10-07 2019-06-04 Axens Process for desulfurizing cracked naphtha
FR3049955B1 (fr) 2016-04-08 2018-04-06 IFP Energies Nouvelles Procede de traitement d'une essence
FR3057578B1 (fr) 2016-10-19 2018-11-16 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrodesulfuration d'une essence olefinique.
WO2018096063A1 (en) * 2016-11-23 2018-05-31 Haldor Topsøe A/S Process for desulfurization of hydrocarbons
RU2753042C2 (ru) * 2016-11-23 2021-08-11 Хальдор Топсёэ А/С Способ десульфуризации углеводородов
CN106590739B (zh) * 2016-12-26 2018-07-13 中国石油大学(北京) 一种催化裂化汽油深度脱硫的方法
US10752847B2 (en) 2017-03-08 2020-08-25 Saudi Arabian Oil Company Integrated hydrothermal process to upgrade heavy oil
US10703999B2 (en) 2017-03-14 2020-07-07 Saudi Arabian Oil Company Integrated supercritical water and steam cracking process
EP3802744A1 (en) * 2018-05-30 2021-04-14 Haldor Topsøe A/S Process for desulfurization of hydrocarbons
JP2021526178A (ja) * 2018-05-30 2021-09-30 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット 炭化水素の脱硫のための方法
US10774276B2 (en) * 2018-10-09 2020-09-15 Saudi Arabian Oil Company Multi-stage fractionation of FCC naphtha with post treatment and recovery of aromatics and gasoline fractions
US10526552B1 (en) * 2018-10-12 2020-01-07 Saudi Arabian Oil Company Upgrading of heavy oil for steam cracking process
US11292973B2 (en) * 2019-11-01 2022-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and system for upgrading a hydrocarbon feed
US20240124788A1 (en) * 2022-10-17 2024-04-18 Lummus Technology Llc Selective treatment of fcc gasoline for removal of sulfur, nitrogen, and olefin compounds while maximizing retention of aromatic compounds
US11866660B1 (en) * 2022-11-09 2024-01-09 Saudi Arabian Oil Company Process and catalyst formulation for cracking crude oil

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040055933A1 (en) * 2002-09-18 2004-03-25 Catalytic Distillation Technologies Process for the production of low benzene gasoline
US20060086645A1 (en) * 2004-10-27 2006-04-27 Catalytic Distillation Technologies Process for the production of low sulfur, low olefin gasoline
US7344635B2 (en) * 2002-02-07 2008-03-18 Institut Francais Du Petrole Integral method for desulphurization of a hydrocarbon cracking or stream cracking effluent
US20080223753A1 (en) * 2007-03-14 2008-09-18 Florent Picard Method for desulfurizing hydrocarbon fractions from steam cracking effluents
WO2012027007A2 (en) * 2010-08-25 2012-03-01 Catalytic Distillation Technologies Hydrodesulfurization process with selected liquid recycle to reduce formation of recombinant mercaptans

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5779883A (en) 1995-07-10 1998-07-14 Catalytic Distillation Technologies Hydrodesulfurization process utilizing a distillation column realtor
US5597476A (en) 1995-08-28 1997-01-28 Chemical Research & Licensing Company Gasoline desulfurization process
US6083378A (en) 1998-09-10 2000-07-04 Catalytic Distillation Technologies Process for the simultaneous treatment and fractionation of light naphtha hydrocarbon streams
US6303020B1 (en) 2000-01-07 2001-10-16 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of petroleum feeds
US6946068B2 (en) * 2000-06-09 2005-09-20 Catalytic Distillation Technologies Process for desulfurization of cracked naphtha
US6495030B1 (en) * 2000-10-03 2002-12-17 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of FCC naphtha
US6416658B1 (en) 2000-10-19 2002-07-09 Catalytic Distillation Technologies Process for simultaneous hydrotreating and splitting of naphtha streams
US6444118B1 (en) * 2001-02-16 2002-09-03 Catalytic Distillation Technologies Process for sulfur reduction in naphtha streams
US20040188327A1 (en) * 2001-06-20 2004-09-30 Catalytic Distillation Technologies Process for sulfur reduction in naphtha streams
US6676830B1 (en) 2001-09-17 2004-01-13 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of a light FCC naphtha
US6824676B1 (en) * 2002-03-08 2004-11-30 Catalytic Distillation Technologies Process for the selective desulfurization of a mid range gasoline cut
US20040178123A1 (en) * 2003-03-13 2004-09-16 Catalytic Distillation Technologies Process for the hydrodesulfurization of naphtha
US7959793B2 (en) * 2006-09-27 2011-06-14 Amarjit Singh Bakshi Optimum process for selective hydrogenation/hydro-isomerization, aromatic saturation, gasoline, kerosene and diesel/distillate desulfurization (HDS). RHT-hydrogenationSM, RHT-HDSSM

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7344635B2 (en) * 2002-02-07 2008-03-18 Institut Francais Du Petrole Integral method for desulphurization of a hydrocarbon cracking or stream cracking effluent
US20040055933A1 (en) * 2002-09-18 2004-03-25 Catalytic Distillation Technologies Process for the production of low benzene gasoline
US20060086645A1 (en) * 2004-10-27 2006-04-27 Catalytic Distillation Technologies Process for the production of low sulfur, low olefin gasoline
US20080223753A1 (en) * 2007-03-14 2008-09-18 Florent Picard Method for desulfurizing hydrocarbon fractions from steam cracking effluents
WO2012027007A2 (en) * 2010-08-25 2012-03-01 Catalytic Distillation Technologies Hydrodesulfurization process with selected liquid recycle to reduce formation of recombinant mercaptans

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2707965C1 (ru) * 2017-12-29 2019-12-03 Чайна Петролиум энд Кемикал Корпорейшн Способ и установка гидрокрекинга парафинистой нефти
US10639618B2 (en) 2017-12-29 2020-05-05 China Petroleum & Chemical Corporation Wax oil hydrocracking method and system

Also Published As

Publication number Publication date
US20170226433A1 (en) 2017-08-10
US10280376B2 (en) 2019-05-07
CA2883131C (en) 2019-01-08
PH12015500354B1 (en) 2015-04-20
EP2888341A1 (en) 2015-07-01
BR112015003750A8 (pt) 2019-08-06
EP2888341A4 (en) 2016-04-27
US9631149B2 (en) 2017-04-25
CN103627435A (zh) 2014-03-12
EP2888341B1 (en) 2019-12-18
KR20150052100A (ko) 2015-05-13
US20140054198A1 (en) 2014-02-27
KR101663916B1 (ko) 2016-10-07
PH12015500354A1 (en) 2015-04-20
EA201590419A1 (ru) 2015-07-30
WO2014031274A1 (en) 2014-02-27
BR112015003750B1 (pt) 2020-04-07
ZA201501052B (en) 2016-01-27
BR112015003750A2 (pt) 2017-07-04
CA2883131A1 (en) 2014-02-27
SG11201501303XA (en) 2015-05-28
CN103627435B (zh) 2016-04-27
MX2015002230A (es) 2015-05-08
AR092371A1 (es) 2015-04-15
MX358364B (es) 2018-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA026212B1 (ru) Селективная гидродесульфуризация бензина жидкостного каталитического крекинга до содержания серы менее 10 ч./млн
US7927480B2 (en) Process for desulfurization of cracked naphtha
RU2539600C2 (ru) Способ гидродесульфуризации с выбранным жидким рециркулятом для уменьшения образования рекомбинантных меркаптанов
US8486258B2 (en) Gasoline hydrodesulfurization and membrane unit to reduce mercaptan type sulfur
US8043495B2 (en) Process to hydrodesulfurize FCC gasoline resulting in a low-mercaptan product
US8236172B2 (en) Process to hydrodesulfurize FCC gasoline resulting in a low-mercaptan product
CA2817065C (en) Selective desulfurization of fcc gasoline
RU2330874C2 (ru) Способ одновременной гидроочистки и фракционирования потоков углеводородов легкой нафты
RU2726633C2 (ru) Способ десульфуризации крекинг-лигроина
RU2241021C2 (ru) Способ гидродесульфуризации нефтяного сырья, способ гидродесульфуризации крекированной нафты(варианты)
JP2023001071A (ja) 水素化分解法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG TJ