DE69431161T2

DE69431161T2 - Verfahren zur verbesserung von benzin

Info

Publication number: DE69431161T2
Application number: DE69431161T
Authority: DE
Inventors: Birbal Chawla; Nicholas Mazzone; Sebastian Sarli; Shan-San Shih; Kyung Timken
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1993-10-08
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 2002-12-05
Anticipated expiration: 2014-09-17
Also published as: WO1995010580A1; US5411658A; AU691202B2; JPH09503814A; AU7875394A; DE69431161D1; EP0722479B1; CA2172708A1; EP0722479A1; EP0722479A4

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung bzw. Qualitätsverbesserung von Kohlenwasserstoffströmen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung von Erdölfraktionen im Siedebereich von Benzin, die wesentliche Anteile von Schwefelverunreinigungen enthalten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es ermöglicht, den Endpunkt von katalytisch gecrackten Benzinen innerhalb der Grenzwerte zu halten, die nach dem EPA-Komplexmodell für neu formuliertes Benzin (RFG) erwartet werden.
Katalytisch gecracktes Benzin bildet in den USA gegenwärtig einen wesentlichen Anteil des Benzinproduktspools und liefert einen großen Teil des Schwefels im Benzin. Es kann notwendig sein, diese Schwefelverunreinigungen, gewöhnlich durch Hydrotreating, zu entfernen, damit die Produktvorgaben oder Umweltvorschriften erfüllt werden, von denen jeweils zu erwarten ist, daß sie zukünftig strenger werden und möglicherweise nicht mehr als etwa 300 Gew.-Teile pro Million (ppmw) Schwefel in Motorbenzinen zulassen; geringere Schwefelwerte führen zu geringeren Emissionen von CO, NOx und Kohlenwasserstoffen. Außerdem kann man andere Umweltkontrollen erwarten, bei denen die Zusammensetzung des Benzins immer deutlicher eingeschränkt wird. Gegenwärtig führen die Vorschriften des "Clean Air Act" der USA und die physikalischen und die Zusammensetzung betreffenden Einschränkungen, die durch die Vorschriften für neu formuliertes Benzin (RFG) und das EPA-Komplexmodell festgelegt werden, nicht nur zu geringeren zulässigen Schwefelwerten sondern auch zu Einschränkungen des Siedebereichs, der typischerweise durch den minimalen Reid-Dampfdruck (RVP) und die T&sub9;&sub0;-Vorschriften gemessen wird. Durch die Vorschriften dieses Komplexmodells kann es auch zu Einschränkungen beim Aromatengehalt kommen.
Rohbenzin- bzw. Naphthamaterialien und andere geringsiedende Fraktionen, wie gecracktes Schwerbenzin, können dem Hydrotreating unterzogen werden, indem die Beschickung bei erhöhter Temperatur und etwas erhöhtem Druck in einer Wasserstoffatmosphäre über einen Hydrotreating-Katalysator geleitet wird. Eine geeignete Gruppe von Katalysatoren, die für diesen Zweck in großem Umfang verwendet wurde, ist eine Kombination eines Elementes der Gruppe VIII und der Gruppe VI, wie Kobalt und Molybdän, auf einem Träger, wie Aluminiumoxid. Nachdem das Hydrotreatingverfahren beendet ist, kann das Produkt fraktioniert oder einfach entspannt werde, wodurch Schwefelwasserstoff freigesetzt wird, und dann kann das nunmehr gesüßte Benzin aufgefangen werden.
Gecracktes Rohbenzin, so wie es von der katalytischen Crackvorrichtung kommt und ohne weitere Behandlungen, wie Reinigungsverfahren, hat durch vorhandene olefinische Komponenten eine relativ hohe Octanzahl. In einigen Fällen kann diese Fraktion in Verbindung mit einem deutlichen Beitrag zur Octanzahl des Produktes bis zur Hälfte des Benzins im Raffineriepool beitragen.
Das Hydrotreating irgendwelcher schwefelhaltiger Fraktionen, die im Siedebereich von Benzin sieden, führt zu einem geringeren Olefingehalt und folglich zu einer Verringerung der Octanzahl, und sowie das Ausmaß der Entschwefelung zunimmt, nimmt die Octanzahl des normalerweise flüssen Produktes im Siedebereich von Benzin ab. Ein Teil des Wasserstoffs kann auch zu einem gewissen Hydrocracken sowie zu einer Sättigung der Olefine führen, was von den Bedingungen des Hydrotreatingverfahrens abhängt.
Es wurden verschiedene Vorschläge gemacht, um Schwefel zu entfernen, wobei die stärker erwünschten Olefine erhalten bleiben. Die Schwefelverunreinigungen neigen dazu, sich in der hochsiedenden Fraktion des Benzins anzureichern, wie es im US-Patent Nr. 3,957,625 (Orkin) festgestellt wurde, das ein Verfahren vorschlägt, um den Schwefel durch Hydroentschwefelung der hochsiedenden Fraktion des katalytisch gecrackten Benzins zu entfernen, so daß der Beitrag der Olefine zur Octanzahl erhalten bleibt, die hauptsächlich in der geringersiedenden Fraktion vorkommen. Bei einer Art eines herkömmlichen kommerziellen Verfahrens wird die hochsiedende Benzinfraktion auf diese Weise behandelt. Als Alternative kann die Selektivität für die Hydroentschwefelung im Verhältnis zur Olefinsättigung durch geeignete Auswahl des Katalysators verschoben werden, zum Beispiel durch die Verwendung eines Magnesiumoxidträgers anstelle des üblicheren Aluminiumoxids.
US 4,049,542 (Gibson) offenbart ein Verfahren, bei dem ein Kupferkatalysator verwendet wird, um eine olefinische Kohlenwasserstoffbeschickung, wie katalytisch gecracktes, gering siedendes Rohbenzin, zu entschwefeln. Es wird festgestellt, daß dieser Katalysator die Entschwefelung fördert, wobei die Olefine und deren Beitrag zur Octanzahl des Produktes erhalten bleiben.
Unabhängig vom Mechanismus, nach dem dies erfolgt, erzeugt die Verringerung der Octanzahl, die als Folge des Entfernens des Schwefels durch Hydrotreating stattfindet, in jedem Fall ein gespanntes Verhältnis zwischen dem wachsenden Bedarf nach der Erzeugung von Benzinkraftstoffen mit einer höheren Octanzahl und - aufgrund der gegenwärtigen ökologischen Gesichtspunkte - der Notwendigkeit, sauberer verbrennende, weniger verschmutzende Kraftstoffe, insbesondere schwefelarme Kraftstoffe, zu produzieren. Dieses inhärente gespannte Verhältnis wird in der gegenwärtigen Liefersituation der schwefelarmen, süßen Rohöle noch deutlicher.
Es wurden Verfahren zur Verbesserung der Octanzahl von katalytisch gecrackten Benzinen vorgeschlagen. US 3,759,821 (Brennan) offenbart ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung von katalytisch gecracktem Benzin, indem es in eine höhersiedende und eine geringersiedende Fraktion fraktioniert und die höhersiedende Fraktion über einem Katalysator ZSM-5 behandelt wird, wonach die behandelte Fraktion wieder in die geringersiedende Fraktion eingemischt wird. Ein weiteres Verfahren, bei dem gecracktes Benzin vor der Behandlung fraktioniert wird, ist in US 4,062,762 (Howard) beschrieben, das ein Verfahren zum Entschwefeln von Rohbenzin durch Fraktionieren des Rohbenzins in drei Fraktionen beschreibt, von denen jede nach einem anderen Verfahren entschwefelt wird, wonach die Fraktionen erneut kombiniert werden.
Die Octanzahl des Benzinpools kann durch andere Verfahren verbessert werden, von denen das Reformieren am üblichsten ist. Leichte Rohbenzine und Rohbenzine im Gesamtbereich können zu einem wesentlichen Volumen des Benzinpools beitragen, ohne Reformieren tragen sie jedoch im allgemeinen nicht deutlich zu höheren Octanzahlen bei. Sie können jedoch katalytischen reformiert werden, so daß deren Octanzahlen steigen, indem zumindest ein Teil der Paraffine und Cycloparaffine darin in Aromaten überführt wird. Fraktionen, die dem katalytischen Reformieren, zum Beispiel mit einem Katalysator vom Platin-Typ, zugeführt werden sollen, müssen vor dem Reformieren entschwefelt werden, da die Katalysatoren für das Reformieren Schwefel im allgemeinen nicht tolerieren; sie werden gewöhnlich durch Hydrotreating vorbehandelt, so daß ihr Schwefelgehalt vor dem Reformieren abnimmt. Die Octanzahl des Reformats kann durch Verfahren weiter verbessert werden, wie sie in US 3,767,568 und US 3,729,409 (Chen) beschrieben sind, bei denen die Octanzahl des Reformats durch Behandlung des Reformats mit ZSM-5 verbessert wird.
Aromaten stellen im allgemeinen eine Quelle für eine hohe Octanzahl, insbesondere für sehr hohe Research-Octanzahlen, dar, und sind deshalb erwünschte Komponenten des Benzinpools. Aufgrund möglicher nachteiliger Einflüsse auf die Ökologie, besonders im Zusammenhang mit Benzol, wurden sie jedoch als Benzinkomponente strengen Einschränkungen unterworfen. Es war deshalb wünschenswert, soweit wie möglich einen Benzinpool zu schaffen, bei dem statt der aromatischen Komponenten die olefinischen und verzweigten paraffinischen Komponenten zu den höheren Octanzahlen beitragen.
In der am 3. März 1993 veröffentlichten Internationalen Anmeldung WO 93/04146 haben wir Verfahren zur Qualitätsverbesserung von Benzin durch aufeinanderfolgende Hydrotreating- und selektive Crackschritte beschrieben. Im ersten Schritt dieses Verfahrens wird Rohbenzin durch Hydrotreating entschwefelt, und bei diesem Schritt kommt es durch die Sättigung der Olefine zu einem gewissen Verlust der Octanzahl. Der Verlust der Octanzahl wird im zweiten Schritt durch formselektives Cracken ausgeglichen, das vorzugsweise in Gegenwart eines Zeoliths mit mittlerer Porengröße, wie ZSM-5 durchgeführt wird. Das Produkt ist ein schwefelarmes Benzin mit einer guten Octanzahl.
Gemäß US-A-4,827,076 wird ein Kohlenwasserstoffe enthaltendes Beschickungsmaterial in der ersten Stufe eines zweistufigen Verfahrens entschwefelt, so daß es weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 2 ppmw Schwefel enthält. In der zweiten Stufe wird das Beschickungsmaterial mit einem Isomerisierungskatalysator in Kontakt gebracht, der für die Förderung von Isomerisierungsreaktionen der n-Paraffine nützlich ist. In der ersten Stufe kann ein Katalysator mit einer doppelten Funktion verwendet werden, der für das gleichzeitige Entschwefeln und Isomerisieren des Kohlenwasserstofföls effektiv ist. Alternativ kann dieser Katalysator mit doppelter Funktion sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe verwendet werden.
Gemäß US-A-4,419,220 werden Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien, wie Destillatheizöle und Gasöle durch Isomerisierung der wachsartigen Komponenten über einem Katalysator Zeolith Beta entparaffiniert. Das Verfahren kann mit oder ohne Wasserstoffzusatz erfolgen. Bevorzugte Katalysatoren haben ein Siliciumdioxid/- Aluminiumoxid-Verhältnis des Zeoliths von mehr als 100 : 1.
Wie in diesen Anmeldungen aus dem Stand der Technik gezeigt, bewirkt der Zeolith ZSM-5 eine Wiederherstellung der Octanzahl, die beim Hydrotreating der ursprünglichem Rohbenzinbeschickung verlorengegangen ist. Wenn das dem Hydrotreating unterzogene Rohbenzin im zweiten Schritt des Verfahrens über den Katalysator geleitet wird, werden einige Komponenten des Benzins zu Materialien mit einem geringeren Siedebereich gecrackt, wenn diese unterhalb des Siedebereichs von Benzin sieden, gibt es einen Ausbeuteverlust des Benzinproduktes. Wenn die Crackprodukte jedoch innerhalb des Benzinbereichs liegen, kommt es zu einer Nettozunahme der volumetrischen Ausbeute. Um das zu erreichen, ist es hilfreich, den Endpunkt der Rohbenzinbeschickung soweit zu erhöhen, daß es nicht dazu kommt, daß der Endpunkt des Benzinproduktes oder ähnliche Einschränkungen (z. B. T&sub9;&sub0;, T&sub9;&sub5;) überschritten werden. Obwohl Zeolithe mit mittlerer Porengröße, wie ZSM-5, die höhersiedenden Komponenten der Beschickung umwandeln, besteht eine bevorzugte Art und Weise des Verfahrens darin, die Umwandlung der höhersiedenden Komponenten in Produkte zu verbessern, die im Siedebereich von Benzin bleiben.
Wir haben nunmehr festgestellt, daß Zeolith Beta bei der Umwandlung der höhersiedenden Komponenten des Rohbenzins verhältnismäßig effektiver als ZSM-5 ist, er wandelt mehr von der höhersiedenden Nachlauffraktion in geringersiedende Benzinkomponenten um. Die verbesserte Selektivität von Zeolith Beta für das Cracken des Nachlaufs hat in den Fällen einen möglichen Vorteil, bei denen ein geringerer Endpunkt des Benzins gefordert ist. Das Vorhandensein einer Hydrierungskomponente auf dem Katalysator Zeolith Beta, vorzugsweise einer milden Hydrierungskomponente, wie Molybdän, hat sich auch für die Optimierung der Octanzahl des Benzins und der Ausbeute und für die Aktivität, Stabilität und Selektivität des Katalysators als wirksam gezeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wendet das Verfahren zum katalytischen Entschwefeln von gecrackten Fraktionen im Siedebereich von Benzin auf akzeptable Werte folglich einen ersten Hydrotreating- Schritt an, um die Beschickung bei einer gewissen Verringerung der Octanzahl zu entschwefeln, wonach das entschwefelte Material mit einem Katalysator Zeolith Beta behandelt wird, damit die verlorengegangene Octanzahl wiederhergestellt wird. In vorteilhaften Fällen wird die volumetrische Ausbeute des Produktes im Siedebereich von Benzin nicht wesentlich verringert und kann sogar erhöht werden, so daß die Anzahl der Octan-Barrel des erzeugten Produktes der Anzahl der Octan-Barrel der in das Verfahren eingeführten Beschickung zumindest äquivalent ist.
Das Verfahren kann angewendet, um katalytisch und thermisch gecrackte Rohbenzine, die geringsiedende Rohbenzinfraktionen sowie Rohöbenzinfraktionen im Gesamtbereich einschließen, zu entschwefeln, wobei die Octanzahl erhalten bleibt, so daß das notwendige Reformieren dieser Fraktionen entfällt oder zumindest die Notwendigkeit des Reformierens dieser Fraktionen bis zu dem bisher als notwendig erachteten Ausmaß entfällt. Da das Reformieren im allgemeinen einen signifikanten Ausbeuteverlust beinhaltet, stellt dies einen deutlichen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Die einzige beigefügte Zeichnung ist eine graphische Darstellung der Straßen-Octanzahl des behandelten Produktes als Funktion der Betriebstemperatur des Hydrotreatings und der Umwandlung in der zweiten Stufe mit unterschiedlichen Katalysatoren, die bei den in Beispiel 6 beschriebenen Vergleichstests erhalten wurde.

Beschickung

Die Beschickung zu diesem Verfahren umfaßt eine schwefelhaltige Erdölfraktion, die im Siedebereich von Benzin siedet. Beschickungen dieses Typs umfassen leichte Rohbenzine, die typischerweise einen Siedebereich von etwa C&sub6; bis 166ºC (330ºF) haben, Rohbenzine im Gesamtbereich, die typischerweise einen Siedebereich von etwa C&sub5; bis 215ºC (420ºF) haben, schwerere Rohbenzinfraktionen, die im Bereich von etwa 127 bis 211ºC (260 bis 412ºF) sieden, oder Schwerbenzinfraktionen, die bei oder zumindest innerhalb des Bereichs von 166 bis 260ºC (330 bis 500ºF), vorzugsweise etwa 166 bis 211ºC (330 bis 412ºF) sieden. Obwohl die gegenwärtig am stärksten bevorzugte Beschickung anscheinend ein Schwerbenzin, das durch katalytisches Cracken erzeugt worden ist, oder eine Fraktion im Siedebereich von Leichtbenzin oder von Benzin im Gesamtbereich ist, werden die besten Ergebnisse wie nachstehend beschrieben dann erreicht, wenn das Verfahren mit einer Fraktion im Siedebereich von Benzin durchgeführt wird, die einen 95%-Punkt (gemäß ASTM D 86 bestimmt) von mindestens etwa 325ºF (163ºC) und vorzugsweise von mindestens etwa 350ºF (177ºC), zum Beispiel 95%-Punkte (T&sub9;&sub5;) von mindestens 380ºF (etwa 193ºC) oder mindestens etwa 400ºF (etwa 220ºC) hat. Das Verfahren kann bei thermisch gecrackten und katalytisch gecrackten Rohbenzinen angewendet werden, da beide gewöhnlich durch das Vorhandensein einer olefinischen Nichtsättigung und vorhandenen Schwefel gekennzeichnet sind. In Hinblick auf das Volumen liegt die hautsächliche Anwendung dieses Verfahrens jedoch wahrscheinlich bei katalytisch gecrackten Rohbenzinen, insbesondere FCC-Rohbenzinen, und aus diesem Grund wird das Verfahren besonders anhand der Verwendung von katalytisch gecrackten Rohbenzinen beschrieben.
Das Verfahren kann mit der gesamten Benzinfraktion, die von einem katalytischen Crackschritt erhalten wird, oder alternativ mit einem Teil davon durchgeführt werden. Da der Schwefel dazu neigt, sich in den höhersiedenden Fraktionen anzureichern, ist es besonders dann, wenn die Kapazität der Anlage begrenzt ist, bevorzugt, die höhersiedenden Fraktionen abzutrennen und diese mit den Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens zu behandeln, ohne daß die geringersiedende Fraktion behandelt wird. Die Trenngrenze zwischen den behandelten und unbehandelten Fraktionen kann je nach vorhandenen Schwefelverbindungen variieren, gewöhnlich ist jedoch eine Trenngrenze im Bereich von etwa 100ºF (38ºC) bis etwa 300ºF (150ºC), und üblicher im Bereich von etwa 200ºF (93ºC) bis etwa 300ºF (150ºC) geeignet. Die exakte ausgewählte Trenngrenze hängt vom vorgeschriebenen Schwefelgehalt des Benzinproduktes als auch von der Art der vorhandenen Schwefelverbindungen ab: geringere Trenngrenzen sind typischerweise bei Produkten notwendig, die weniger Schwefel im Produkt vorschreiben. Schwefel, der in Komponenten vorhanden ist, die unterhalb von etwa 150ºF (65ºC) sieden, liegt weitestgehend in Form von Mercaptanen vor, die durch Verfahren vom extrahierende Typ, wie Merox, entfernt werden können, das Hydrotreating ist jedoch für das Entfernen von Thiophen und anderen cyclischen Schwefelverbindungen geeignet, die höhersiedenden Komponenten, zum Beispiel Komponentenfraktionen, die oberhalb von etwa 180ºF (82ºC) sieden, vorliegen. Die Behandlung einer geringersiedenden Fraktion in einem Verfahren vom extrahierenden Typ in Verbindung mit dem Hydrotreating der höhersiedenden Komponente kann deshalb eine ökonomisch bevorzugte Auswahl des Verfahrens darstellen. Höhere Trenngrenzen sind bevorzugt, damit die Menge der Beschickung minimiert wird, die der Hydrotreating-Vorrichtung zugeführt wird, und die abschließende Auswahl der Trenngrenze in Verbindung mit den anderen Optionen des Verfahrens, wie einer Entschwefelung vom extrahierenden Typ, erfolgt somit in Übereinstimmung mit den Vorschriften für das Produkt, den Einschränkungen der Beschickung und anderen Faktoren.
Der Schwefelgehalt dieser katalytisch gecrackten Fraktionen hängt vom Schwefelgehalt der Beschickung zur Crackvorrichtung als vom Siedebereich der ausgewählten Fraktion ab, die in diesem Verfahren als Beschickung verwendet wird. Geringersiedende Fraktionen neigen zum Beispiel zu einem geringeren Schwefelgehalt als höhersiedende Fraktionen. In der Praxis übersteigt der Schwefelgehalt 50 ppmw und liegt gewöhnlich über 100 ppmw und in den meisten Fällen über etwa 500 ppmw. Bei Fraktionen, die einen 95%-Punkt von mehr als 380ºF (193ºC) haben, kann der Schwefelgehalt etwa 1000 ppmw übersteigen und kann sogar 4000 bis 5000 ppmw betragen oder sogar höher sein, wie es nachstehend aufgeführt ist. Der Stickstoffgehalt ist bei einer Beschickung nicht so charakteristisch wie der Schwefelgehalt und ist vorzugsweise nicht höher als etwa 20 ppmw, obwohl höhere Stickstoffwerte, typischerweise bis zu etwa 50 ppmw, in bestimmten höhersiedenden Beschickungen mit einem 95%-Punkt von mehr als 380ºF (193ºC) festgestellt werden können. Der Stickostoffwert ist jedoch gewöhnlich nicht höher als 250 oder 300 ppmw. Durch das Cracken, das den Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens vorausgegangen ist, ist die Beschickung zum Hydroentschwefelungsschritt olefinisch, sie hat einen Olefingehalt von mindestens 5 und noch typischer im Bereich von 10 bis 20, z. B. 15 bis 20 Gew.-%.

Gestaltung des Verfahrens

Die gewählte schwefelhaltige Beschickung im Siedebereich von Benzin wird in zwei Schritten behandelt, wobei die Beschickung zuerst bei Hydrotreating-Bedingungen durch einen wirksamen Kontakt der Beschickung mit einem Hydrotreating-Katalysator dem Hydrotreating unterzogen wird, der geeigneterweise ein herkömmlicher Hydrotreating-Katalysator, wie eine Kombination eines Metalls der Gruppe VI und der Gruppe VIII auf einem geeigneten hitzebeständigen Träger, wie Aluminiumoxid, ist. Unter diesen Bedingungen wird zumindest ein Teil des Schwefels von den Molekülen der Beschickung abgetrennt und in Schwefelwasserstoff überführt, wodurch ein dem Hydrotreating unterzogenes Zwischenprodukt erzeugt wird, das eine normalerweise flüssige Fraktion umfaßt, die im wesentlichen im gleichen Siedebereich wie die Beschickung (Siedebereich von Benzin) siedet, die jedoch einen geringeren Schwefelgehalt und eine geringere Octanzahl als die Beschickung hat.
Das dem Hydrotreating unterzogene Zwischenprodukt, das ebenfalls im Siedebereich von Benzin siedet (und gewöhnlich einen Siedebereich hat, der nicht wesentlich höher als der Siedebereich der Beschickung ist), wird dann unter Bedingungen durch den Kontakt mit einem Katalysator in Form von Zeolith Beta behandelt, die ein zweites Produkt erzeugen, das eine Fraktion umfaßt, die im Siedebereich von Benzin siedet und eine höhere Octanzahl als der Teil des dem Hydrotreating unterzogenen Zwischenproduktes hat, das diesem zweiten Schritt zugeführt worden ist. Das Produkt aus diesem zweiten Schritt hat gewöhnlich einen Siedebereich, der nicht wesentlich höher als der Siedebereich der Beschickung zur Hydrotreating-Vorrichtung ist, hat jedoch einen geringeren Schwefelgehalt, während es als Ergebnis dieser Behandlung in der zweiten Stufe eine vergleichbare Octanzahl aufweist.

Hydrotreating

Die Temperatur des Hydrotreatingschritts beträgt geeigneterweise etwa 400 bis 850ºF (etwa 220 bis 454ºC), vorzugsweise etwa 500 bis 800ºF (etwa 260 bis 427ºC), wobei die exakte Auswahl von der bei der vorgegebenen Beschickung erwünschten Entschwefelung und vom Katalysator abhängt. Da die in dieser Stufe stattfindenden Hydrierungsreaktionen exotherm sind, kommt es innerhalb des Reaktors zu einem Temperaturanstieg; das ist für das gesamte Verfahren tatsächlich vorteilhaft, wenn es in der Kaskadenart durchgeführt wird, da der zweite Schritt ein Schritt ist, der das Cracken, eine endotherme Reaktion, beinhaltet. Deshalb sollten die Bedingungen im ersten Schritt in diesem Fall nicht nur so eingestellt werden, daß der gewünschte Entschwefelungsgrad erreicht wird, sondern auch so, daß die gewünschte Einlaßtemperatur für den zweiten Schritt des Verfahrens erzeugt wird, so daß die gewünschten formselektiven Crackreaktionen in diesem Schritt gefördert werden. Ein Temperaturanstieg von etwa 20 bis 200ºF (etwa 6,7 bis 111ºC) ist bei den meisten Hydrotreatingbedingungen typisch und Temperaturen am Reaktoreinlaß in einem bevorzugten Bereich von 500 bis 800ºF (260 bis 427ºC) liefern normalerweise die erforderliche Anfangstemperatur für die Kaskadenführung zum zweiten Schritt dieser Reaktion. Wenn in einer zweistufigen Konfiguration mit einer Abtrennung und dem Erwärmen zwischen den Stufen gearbeitet wird, ist es naheliegend, daß eine Kontrolle der Exotherme der ersten Stufe nicht so kritisch ist; ein zweistufiges Verfahren kann bevorzugt sein, da es die Möglichkeit bietet, die geforderten Temperaturen der einzelnen Stufen voneinander zu trennen und zu optimieren.
Da die Beschickungen leicht entschwefelt werden, kann ein geringer bis mäßiger Druck angewendet werden, typischerweise von etwa 50 bis 1500 psig (etwa 445 bis 10443 kPa), vorzugsweise etwa 300 bis 1000 psig (etwa 2170 bis 7000 kPa). Die Druckwerte sind der gesamte Systemdruck am Reaktoreinlaß. Der Druck wird normalerweise so gewählt, daß die gewünschte Alterungsrate des verwendeten Katalysators erhalten bleibt. Die Raumgeschwindigkeit (Hydroentschwefelungsschritt) beträgt typischerweise etwa 0,5 bis 10 LHSV (h&supmin;¹), vorzugsweise etwa 1 bis 6 LHSV (h&supmin;¹). Das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff- Verhältnis in der Beschickung beträgt typischerweise etwa 500 bis 5000 scf/bbl (etwa 90 bis 900 Nl/l), gewöhnlich etwa 1000 bis 2500 scf/bbl (etwa 180 bis 445 Nl/l). Das Ausmaß der Entschwefelung hängt vom Schwefelgehalt der Beschickung und natürlich vom im Produkt vorgeschriebenen Schwefel ab, wobei die Reaktionsparameter entsprechend ausgewählt werden. Man muß nicht unbedingt zu sehr niedrigen Stickstoffwerten übergehen, geringe Stickstoffwerte können jedoch die Aktivität des Katalysators im zweiten Schritt des Verfahrens verbessern. Die Denitrierung, die die Entschwefelung begleitet, führt normalerweise zu einem akzeptablen Gehalt an organischem Stickstoff in der Beschickung zum zweiten Schritt des Verfahrens; wenn es jedoch erforderlich ist, die Denitrierung zu verstärken, um den gewünschten Aktivitätswert im zweiten Schritt zu erreichen, können die Verfahrensbedingungen in diesem ersten Schritt entsprechend eingestellt werden.
Der beim Hydroentschwefelungsschritt verwendete Katalysator ist geeigneterweise ein herkömmlicher Entschwefelungskatalysator, der aus einem Metall der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII auf einem geeigneten Träger besteht. Das Metall der Gruppe VI ist gewöhnlich Molybdän oder Wolfram, und das Metall der Gruppe VIII ist gewöhnlich Nickel oder Kobalt. Kombinationen, wie Ni-Mo oder Co-Mo, sind typisch. In diesem Verfahren sind auch andere Metalle vorteilhaft, die eine Hydrierungs-Funktionalität besitzen. Der Träger für den Katalysator ist herkömmlich ein poröser Feststoff, gewöhnlich Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, wenn es geeignet ist, können jedoch auch andere poröse Feststoffe, wie Magnesiumoxid, Titanoxid oder Siliciumdioxid, entweder allein oder mit Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, gemischt verwendet werden.
Die Partikelgröße und die Art des Hydrotreating-Katalysators werden gewöhnlich von der Art des durchgeführten Hydrotreating-Verfahrens bestimmt, wie ein Festbettverfahren mit flüssiger Phase und mit Abwärtsströmung, ein Festbettverfahren mit Rieselphase und Aufwärtsströmung, ein Verfahren mit einem aufwallenden Wirbelbett oder ein Verfahren mit einem Förder-Wirbelbett. All diese unterschiedlichen Schemata des Verfahrens sind auf dem Fachgebiet der Erdöltechnik allgemein bekannt, und die Wahl der bestimmten Verfahrensart bleibt Sache der Entscheidung des Betreibers, obwohl die Anordnungen mit einem Festbett wegen der Einfachheit des Verfahrens bevorzugt sind.
Im ersten Schritt kommt es typischerweise zu einer Änderung des Volumens des Materials im Siedebereich von Benzin. Obwohl als Folge der Umwandlung in geringersiedende Produkte (C&sub5;&submin;) eine gewisse Verringerung des Volumens stattfindet, beträgt die Umwandlung in C&sub5;&submin;-Produkte typischerweise nicht mehr als 5 Vol.-% und gewöhnlich weniger als 3 Vol.-% und wird normalerweise durch die Zunahme kompensiert, zu der es als Folge der Sättigung der Aromaten kommt. Eine Volumenzunahme ist für den zweiten Schritt des Verfahrens typisch, in dem durch das Cracken des Nachlaufs der dem Hydrotreating unterzogenen Beschickung Crackprodukte im Siedebereich von Benzin erzeugt werden. Es kann insgesamt eine Zunahme des Volumens der Materialien im Siedebereich von Benzin (C&sub5;&sbplus;) auftreten.

Wiederherstellung der Octanzahl - Behandlung im zweiten Schritt

Nach dem Hydrotreatingschritt wird das dem Hydrotreating unterzogene Zwischenprodukt zum zweiten Schritt dies Verfahrens geleitet, worin das Cracken in Gegenwart eines sauren Katalysators stattfindet, der Zeolith Beta enthält. Der Abfluß vom Hydrotreatingschritt kann einer Abtrennung zwischen den Stufen unterzogen werden, um den anorganischen Schwefel und Stickstoff als Schwefelwasserstoff und Ammoniak und auch den Vorlauf zu entfernen, das ist es jedoch nicht notwendig, und des wurde tatsächlich festgestellt, daß die erste Stufe direkt in Kaskaden in die zweite Stufe geleitet werden kann. Das kann in einem Festbettreaktor mit Abwärtsströmung sehr bequem erfolgen, indem der Hydrotreating-Katalysator direkt auf den Katalysator der zweiten. Stufe gegeben wird.
Eine Abtrennung des Vorlaufs kann zu diesem Zeitpunkt erwünscht sein, wenn diese zusätzliche Komplikation akzeptabel ist, da die gesättigte C&sub4;-C&sub6;-Fraktion von der Hydrotreating-Vorrichtung eine sehr geeignete Beschickung darstellt, die einer Isomerisierungsvorrichtung zugeführt werden kann, um sie in isoparaffinische Materialien mit einer hohen Octanzahl umzuwandeln; dadurch wird die Umwandlung dieser Fraktion in der zweiten Stufe des Verfahrens in Produkte vermieden, die kein Benzin darstellen (C&sub5;&submin;). Eine weitere Konfiguration des Verfahrens mit möglichen Vorteilen besteht darin, die Herzfraktion, zum Beispiel eine Fraktion mit 195 bis 302ºF (90 bis 150ºC) vom Produkt der ersten Stufe zu entnehmen und zu einem Reformer zu leiten, in dem die Naphthene mit geringer Octanzahl, die einen wesentlichen Teil dieser Fraktion darstellen, in Aromaten mit hoher Octanzahl umgewandelt werden. Der hochsiedende Teil des Abflusses von der ersten Stufe wird jedoch der zweiten Stufe zugeführt, damit die verlorene Octanzahl durch die Behandlung mit dem sauren Katalysator wiederhergestellt wird. Die Hydrobehandlung in der ersten Stufe bewirkt eine Entschwefelung und Denitrierung des katalytisch gecrackten Rohbenzins, wodurch es möglich wird, die Herzfraktion im Reformer zu behandeln. Somit besteht bei dieser Ausführungsform die bevorzugte Konfiguration darin, daß die zweite Stufe den C&sub8;&sbplus;-Anteil des Abflusses der ersten Stufe behandelt, und bei Beschickungen, die signifikante Mengen an hochsiedenden Komponenten bis zu etwa C&sub1;&sub3;, z. B. C&sub9;-C&sub1;&sub3;-Fraktionen, enthalten, die zur zweiten Stufe geschickt werden, können sowohl Verbesserungen der Octanzahl als auch der Ausbeute erwartet werden.
Die im zweiten Schritt des Verfahrens angewendeten Bedingungen sind so ausgewählt, daß eine Anzahl von Reaktionen begünstigt wird, die die Octanzahl der ursprünglichen gecrackten Beschickung zumindest teilweise wiederherstellen. Die Reaktionen, die während des zweiten Schritts stattfinden, der die Paraffine mit geringer Octanzahl umwandelt, wodurch sowohl durch selektives Cracken der hochsiedenden Paraffine in geringersiedende Paraffine als auch das Cracken der n-Paraffine mit geringer Octanzahl Produkte mit höherer Octanzahl erzeugt werden, wobei in beiden Fällen Olefine entstehen. Es können auch Ringöffnungsreaktionen stattfinden, die zur Erzeugung weiterer Mengen von Komponenten im Siedebereich von Benzin mit hoher Octanzahl führen; Zeolith Beta ist für die Erzeugung von verzweigten C&sub4;- und C&sub5;-Materialien besonders effektiv, was möglicherweise durch die Ringöffnungsreaktionen erfolgt. Es kann eine Isomerisierung der n-Paraffine in verzweigte Paraffine mit höherer Octanzahl stattfinden, was einen weiteren Beitrag zur Octanzahl des Endproduktes leistet. In vorteilhaften Fällen kann die ursprüngliche Octanzahl der Beschickung vollständig wiederhergestellt oder möglicherweise sogar überschritten werden. Da das Volumen des Produktes der zweiten Stufe typischerweise mit dem der ursprünglichen Beschickung vergleichbar oder sogar größer als dieses ist, kann die Anzahl der Octan-Barrel (Octanzahl · Volumen) des abschließenden entschwefelnden Produktes die Octan- Barrel der Beschickung übersteigen.
Die in diesem zweiten Schritt angewendeten Bedingungen sind jene, die geeignet sind, dieses kontrollierte Ausmaß des Crackens hervorzurufen. Die Temperatur des zweiten Schritts beträgt typischerweise etwa 300 bis 900ºF (etwa 150 bis 480ºC), vorzugsweise 177 bis 427ºC (etwa 350 bis 800ºF). Wie vorstehend erwähnt, besteht jedoch eine geeignete Art der Durchführung in der Kaskadenführung des dem Hydrotreating unterzogenen Abflusses in die zweite Reaktionszone, und das beinhaltet, daß die Auslaßtemperatur vom ersten Schritt die Anfangstemperatur der zweiten Zone festlegt. Die Eigenschaften der Beschickung und die Einlaßtemperatur der Hydrotreating-Zone legen in Verbindung mit den in der ersten Stufe angewendeten Bedingungen die Exotherme der ersten Stufe und somit die Anfangstemperatur der zweiten Zone fest. Somit kann das Verfahren vollständig integriert durchgeführt werden, wie es nachstehend gezeigt ist.
Der Druck in der zweiten Reaktionszone ist nicht kritisch, da an dieser Stelle der Verfahrenssequenz keine Hydrierung erwünscht ist, obwohl ein geringerer Druck in dieser Stufe dazu neigt, die Erzeugung von Olefinen zu begünstigen, was folglich einen vorteilhaften Effekt auf die Octanzahl des Produktes hat. Der Druck hängt deshalb weitestgehend von der Bequemlichkeit des Verfahrens ab und ist typischerweise mit dem vergleichbar, der in der ersten Stufe angewendet wurde, besonders dann, wenn ein Kaskadenverfahren angewendet wird. Der Druck beträgt somit typischerweise etwa 50 bis 1500 psig (etwa 445 bis 10445 kPa), vorzugsweise etwa 300 bis 1000 psig (etwa 2170 bis 7000 kPa), bei vergleichbaren Raumgeschwindigkeiten, typischerweise etwa 0,5 bis 10 LHSV (h&supmin;¹), normalerweise etwa 1 bis 6 LHSV (h&supmin;¹). Es werden Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnisse von typischerweise etwa 0 bis 5000 scf/bbl (0 bis 890 Nl/l), vorzugsweise etwa 100 bis 2500 scf/bbl (etwa 18 bis 445 Nl/l) ausgewählt, um eine Alterung des Katalysators zu minimieren.
Die Anwendung von relativ geringeren Druckwerten des Wasserstoffs begünstigt die Volumenzunahme thermodynamisch, die im zweiten Schritt stattfindet, und aus diesem Grund sind insgesamt geringere Druckwerte bevorzugt, wenn dies mit den Vorschriften für die Alterung dieser beiden Katalysatoren in Übereinstimmung gebracht werden kann. Bei der Kaskadenart kann der Druck im zweiten Schritt durch die Anforderungen des ersten Schritts eingeschränkt werden, in zweistufigen Verfahren ermöglicht es jedoch die erneute Kompression, daß der geforderte Druck einzeln ausgewählt werden kann, womit sich die Möglichkeit gibt, die Bedingungen in jeder Stufe zu optimieren.
In Übereinstimmung mit der gewünschten Wiederherstellung der verlorengegangenen Octanzahl unter Beibehaltung des Gesamtvolumens des Produktes wird die Umwandlung in Produkte, die unterhalb des Siedebereichs von Benzin sieden (C&sub5;&submin;) während der zweiten Stufe bei einem Mindestwert gehalten. Da das Cracken der höhersiedenden Teile der Beschickung jedoch zur Erzeugung von Produkten führen kann, die noch innerhalb des Benzinbereichs liegen, kann keine reine Umwandlung in C&sub5;&submin;-Produkte stattfinden, und tatsächlich kann es in dieser Stufe des Verfahrens zu einer Nettozunahme des C&sub5;&sbplus;-Materials kommen, besonders wenn die Beschickung eine signifikante Menge höhersiedender Fraktionen enthält. Aus diesem Grund ist die Verwendung höhersiedender Rohbenzine begünstigt, insbesondere von Fraktionen mit 95%-Punkten von mehr als 350ºF (etwa 177ºC) und stärker bevorzugt von mehr als etwa 380ºF (etwa 193ºC) oder darüber, zum Beispiel oberhalb von etwa 400ºF (etwa 205ºC). Der 95%-Punkt (T&sub9;&sub5;) übersteigt jedoch normalerweise etwa 520ºF (etwa 270ºC) nicht und beträgt gewöhnlich nicht mehr als etwa 500ºF (etwa 260ºC).
Die aktive Komponente des im zweiten Schritt verwendeten Katalysators ist Zeolith Beta. Es wurde festgestellt, daß die Aluminosilicatformen des Zeoliths den erforderlichen Grad der sauren Funktionalität liefern, und sie sind aus diesem Grund die bevorzugten Formen des Zeoliths. Die Aluminosilicatform von Zeolith Beta ist in US-Patent Nr. 3,308,069 (Wadlinger) beschrieben. Weitere isostrukturelle Formen des Zeoliths, die anstelle von Aluminium andere Materialien, wie Gallium, Bor oder Eisen, enthalten, können ebenfalls verwendet werden.
Der Katalysator Zeolith Beta besitzt eine ausreichende saure Funktionalität, um die gewünschten Reaktionen hervorzurufen, so daß die im Hydrotreatingschritt verlorengegangene Octanzahl wiederhergestellt wird. Der Katalysator sollte eine ausreichende saure Aktivität aufweisen, so daß er in bezug auf die Beschickung zur zweiten Stufe (Zwischenfraktion) eine Crackaktivität besitzt, die ausreichend ist, um den angemessenen Teil dieses Materials als Beschickung umzuwandeln. Ein Merkmals der sauren Aktivität eines Katalysators ist sein α-Wert. Dieser ist ein Merkmal der Fähigkeit eines Katalysators, n-Hexan unter vorgeschriebenen Bedingungen zu cracken. Dieser Test wurde in großem Umfang veröffentlicht und wird auf dem Fachgebiet des Crackens von Erdöl herkömmlich angewendet und vergleicht die Crackaktivität eines untersuchten Katalysators mit der Crackaktivität eines amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators unter den gleichen Verfahrens- und Beschickungsbediugungen, dem willkürlich eine α-Aktivität von 1 zugeordnet worden ist. Der α-Wert ist eine ungefähre Kennzeichnung der katalytischen Crackaktivität eines Katalysators im Vergleich mit einem Standardkatalysator. Der α-Test gibt die relative Geschwindigkeitskonstante (Geschwindigkeit der Umwandlung von n-Hexan pro Volumen des Katalysators pro Zeiteinheit) des Testkatalysators im Verhältnis zum Standardkatalysator an, der als α = 1 (Geschwindigkeitskonstante = 0,016 s&supmin;¹) angenommen wird. Der α- Test ist in US-Patent 3,354,078 und in J. Catalysis, 4, 527 (1965), 6, 278 (1966) und 61, 305 (1980) beschrieben, worauf für die Beschreibung dieses Tests Bezug genommen wird. Die Versuchsbedingungen des angewendeten Tests zur Bestimmung der in dieser Beschreibung aufgeführten α-Werte schließen eine konstante Temperatur von 538ºC und variable Strömungsrate ein, wie es in J. Catalysis, 61, 395 (1980) ausführlich beschrieben ist.
Der Katalysator Zeolith Beta hat geeigneterweise eine α-Aktivität von mindestens etwa 20, gewöhnlich im Bereich von 20 bis 800 und vorzugsweise von mindestens etwa 50 bis 200. Es ist nicht geeignet, wenn dieser Katalysator eine zu hohe saure Aktivität hat, da es erwünscht ist, nur so viel vom Zwischenprodukt zu cracken und umzugruppieren, wie es erforderlich ist, um die verlorengegangene Octanzahl wieder herzustellen, ohne daß das Volumen des Produktes im Siedebereich von Benzin deutlich verringert wird.
Die Zeolithkomponente des Katalysators wird gewöhnlich mit einem Bindemittel oder Träger gemischt, da die Partikelgrößen des reinen Zeoliths zu klein sind und zu einem übermäßigen Druckabfall im Katalysatorbett führen. Dieses Bindemittel oder dieser Träger, die in diesem Verfahren vorzugsweise verwendet werden, ist geeigneterweise irgendein hitzebeständiges Bindemittelmaterial. Beispiele dieser Materialien sind allgemein bekannt und umfassen typischerweise Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Titanoxid und Aluminimoxid.
Der Katalysator Zeolith Beta enthält eine Hydrierungsfunktion in Form eines Metalls, um die Aktivität und Selektivität des Katalysators zu verbessern. Außerdem können die Hydrierungskomponenten in Form eines Metalls auch die Durchführung des Verfahrens, insbesondere in bezug auf die Aktivität, Selektivität und Stabilität des Katalysators, vorteilhaft beeinflussen. Insbesondere werden die Alterungsmerkmale von Katalysatoren in Form von Zeolith Beta durch die Aufnahme einer milden Hydrierungskomponente vorteilhaft beeinflußt. Geeignete Hydrierungskomponenten auf dem Katalysator sind Metalle mit einer Hydrierungs/Dehydrierungs-Aktivität, einschließlich Metalle, wie die Nichtedelmetalle der Gruppe VI oder VIII oder Edelmetalle oder Kombinationen solcher Metalle. Verwendbare Edelmetalle schließen Platin und Palladium ein, diese können jedoch gegenüber Nichtedelmetallen, wie Nickel, Kobalt, Molyladän oder Chrom keinen signifikanten Vorteil zeigen und sind normalerweise nicht bevorzugt, besonders wenn es bei den dem Hydrotreating unterzogenen, schwefelhaltigen Beschickungen zu einer Empfindlichkeit für die Vergiftung mit Schwefel kommen kann, wie es bei Platin der Fall ist. Es können auch Kombinationen von Metallen verwendet werden, zum Beispiel eine Kombination eines Metalls der Gruppe VI, wie Chrom, Molybdän oder Wolfram, mit einem Metall der Gruppe VIII, wie Kobalt oder Nickel. Es hat sich gezeigt, daß die milde Hydrierungsaktivität, die von Nichtedelmetallen, wie Metallen der Gruppe VI, Molybdän und Wolfram, entweder allein oder in geeigneten niedrigen Konzentrationen mit Nichtedelmetallen der Gruppe VIII, wie Nickel oder Kobalt, zum Beispiel CoMo, NiMo, bereitgestellt wird, gute Ergebnisse liefert. Es hat sich gezeigt, daß Molybdän, besonders in Hinblick auf die Stabilität des Katalysators, zu guten Ergebnissen führt, da Molybdän gegenüber einer Vergiftung mit Schwefel resistent ist. Es können jedoch auch aktivere Hydrierungskomponenten, wie Nickel, in geeigneten Konzentrationen verwendet werden. Wenn eine Hydrierungskomponente in Form eines Nichtedelmetalls verwendet wird, ist ein Metallgehalt von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% geeignet, obwohl höhere Beladungen mit dem Metall, typischerweise bis zu etwa 10 Gew.-%, verwendet werden können. Wenn ein aktiveres Edelmetall, wie Platin, verwendet wird, wäre ein Metallgehalt von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.- % typisch und geeignet. Obwohl der Abfluß von der Hydrotreating- Vorrichtung anorganischen Schwefel und anorganischen Stickstoff enthält, erlaubt die Verwendung des aktiveren Zeolithkatalysators im zweiten Schritt, daß auf dem Katalysator Edelmetalle vorliegen können.
Die Metallkomponente kann durch herkömmliche Verfahren, wie Kationenaustausch, Imprägnieren in ein Extrudat oder Mahlen mit dem Zeolith und dem Bindemittel in den Katalysator eingebracht werden. Wenn das Metall in Form eines anionischen Komplexes, wie Molybdat oder Vanadat, zugesetzt wird, stellt das Imprägnieren oder der Zusatz zur Mahlvorrichtung geeignete Verfahren dar.
Die Partikelgröße und die Art des Katalysators Zeolith Beta werden gewöhnlich durch die Art des durchgeführten Umwandlungsverfahrens bestimmt, wie: ein Festbettverfahren mit einer flüssigen Phase und Abwärtsströmung, ein Festbettverfahren mit einer flüssigen Phase und Aufwärtsströmung, ein Verfahren mit einem aufwallenden, stationären Wirbelbett in der flüssigen oder der Gasphase oder ein Verfahren mit einem Förder-Wirbelbett in der flüssigen oder der Gasphase, wie es vorstehend aufgeführt ist, wobei der Festbettyp des Verfahrens bevorzugt ist.
Die Bedingungen für das Verfahren und die Katalysatoren sollten in Verbindung mit den geeigneten Merkmalen der Beschickung ausgewählt werden, so daß es zu einer Produktpallette kommt, in der die Octanzahl des Benzinproduktes nicht wesentlich geringer als die Octanzahl der Beschickung in Form des im Bereich von Benzin siedenden Materials, das heißt nicht um mehr als etwa 1 bis 3 Octanzahlen geringer ist. Es ist auch bevorzugt, daß das Volumen des Produktes nicht wesentlich kleiner als das der Beschickung sein sollte. In einigen Fällen können die volumetrische Ausbeute und/oder die Octanzahl des Produktes im Siedebereich von Benzin beträchtlich höher als die der Beschickung sein, wie es vorstehend festgestellt wurde, und in vorteilhaften Fällen sind die Octan-Barrel (das heißt Octanzahl des Produktes mal Volumen des Produktes) des Produktes höher als die Octan-Barrel der Beschickung.
Die Verfahrensbedingungen im ersten und im zweiten Schritt können gleich oder verschieden sein, die Exotherme vom Hydrotreatingschritt führt jedoch normalerweise zu einer höheren Anfangstemperatur für den zweiten Schritt. Wenn es getrennte erste und zweite Umwandlungszonen gibt, entweder bei einem Kaskadenverfahren oder auf andere Weise, ist es oft erwünscht, diese beiden Zonen bei unterschiedlichen Bedingungen zu betreiben. Somit kann die zweite Zone bei einer höheren Temperatur und geringerem Druck als die erste Zone arbeiten, damit der in dieser Zone erhaltene Anstieg der Octanzahl auf einen Höchstwert gebracht wird.
In einem Beispiel für die Durchführung dieses Verfahrens läßt es sich vernünftigerweise erwarten, daß die Hydroentschwefelung in der ersten Stufe bei einer schweren gecrackten Rohbenzinbeschickung die Octanzahl um mindestens 1,5%, noch üblicher mindestens etwa 3% verringert. Bei einer Rohbenzinbeschickung im Gesamtbereich läßt sich vernünftigerweise erwarten, daß das Hydroentschwefelungsverfahren die Octanzahl der Fraktion im Siedebereich von Benzin des ersten Zwischenproduktes um mindestens etwa 5% verringert, und wenn der Schwefelgehalt in der Beschickung hoch ist, kann diese Verringerung der Octanzahl bis etwa 15% gehen.
Die zweite Stufe des Verfahrens sollte bei einer solchen Kombination von Bedingungen betrieben werden, daß mindestens etwa die Hälfte (1/2) der Octanzahl, die in der ersten Stufe verlorengegangen ist, wiederhergestellt wird, vorzugsweise so, daß die gesamte verlorengegangene Octanzahl wiederhergestellt wird, besonders bevorzugt so, daß die zweite Stufe so arbeitet, daß es einen Nettogewinn der Octanzahl gegenüber der der Beschickung von mindestens etwa 1 % gibt, was einem Gewinn von mindestens etwa 5%, bezogen auf die Octanzahl des dem Hydrotreating unterzogenen Zwischenproduktes, äquivalent ist. Das Verfahren sollte normalerweise bei einer solchen Kombination von Bedingungen durchgeführt werden, daß die Entschwefelung im Vergleich mit dem Schwefelgehalt der Beschickung mindestens etwa 50%, vorzugsweise mindestens etwa 75% beträgt.
Die Umwandlung der höhersiedenden Komponenten des Rohbenzins wird durch die Verwendung eines Katalysators aus Molybdän-Beta im zweiten Schritt des Verfahrens verbessert. Im Vergleich mit einem auf ZSM-5 basierenden Katalysator ist die Umwandlung aller Fraktionen, die oberhalb von 300ºF (etwa 150ºC) sieden, deutlich besser, und das abschließende Benzinprodukt kann auf einen geringeren Gesamtwert für Schwefel gebracht werden. Der Katalysator aus Molybdän-Beta ist auch bei der Verringerung des Mercaptan-Schwefels als auch der höhersiedenden Schwefelkomponenten sehr effektiv; die Verwendung des Schrittes zur Wiederherstellung der Octanzahl bewirkt eine Verringerung des gesamten Schwefels und des Mercaptan-Schwefels unter die Werte des Zwischenproduktes vom Hydroentschwefelungsschritt.

Beispiel 1 bis 2

Beispiele, die die Verwendung von ZSM-5 zeigen, sind in WO 93/04146 aufgeführt, worauf für Einzelheiten dieser Beispiele Bezug genommen wird.

Beispiel 1

Herstellung eines Katalysators aus Mo/Zeolith Beta

Ein physikalisches Gemisch aus 65 Teilen Zeolith Beta und 35 Teilen Aluminiumoxidpulver Pseudoböhmit (Aluminiumoxid LaRoche Versal®) wurde gemahlen, wodurch ein einheitliches Gemisch erzeugt wurde, und mit einem üblichen Schneckenextruder (augur extruder) zu zylindrisch geformten Extrudaten mit 1/16 inch (1,5 mm) geformt. Alle Komponenten wurden auf der Basis von Gew.-Teilen bezogen auf 100% Feststoffe gemischt. Die Extrudate wurden bei 127ºC auf einem Bandtrockner getrocknet und dann 3 Stunden bei 480ºC in Stickstoff und danach 6 Stunden bei 538ºC in Luft kalziniert. Dann wurde der Katalysator 4 Stunden bei 480ºC mit 100% Dampf behandelt. Die der Dampfbehandlung unterzogenen Extrudate wurden mit 4 Gew.-% Mo und 2 Gew.-% P imprägniert, wobei das Anfangsfeuchteverfahren mit einer Ammoniumheptamolybdat- und Phosphorsäurelösung angewendet wurde. Die imprägnierten Extrudate wurden dann über Nacht bei 120ºC getrocknet und 3 Stunden bei 500ºC kalziniert. Die Eigenschaften des fertigen Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt, die auch die Eigenschaften des HDS-Katalysators angibt, der bei der Durchführung von Vergleichen verwendet wurde.

Beispiel 2

Herstellung eines Katalysators aus Pt/Zeolith Beta

Es wurde dem in Beispiel 1 angewendeten Verfahren gefolgt, außer daß die kalzinierten Extrudate nach dem Kalzinieren in Luft einem Austausch mit Pt unterzogen wurden, wobei Pt (NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; verwendet wurde, das in einer 0,5 m NH&sub4;NO&sub3;-Lösung gelöst war (5 cm³/g Katalysator). Die dem Austausch unterzogenen Extrudate wurden über Nacht bei 120ºC getrocknet und 3 Stunden bei 350ºC kalziniert. Die Eigenschaften des fertigen Katalysators sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Herstellung eines der Dampfbehandlung unterzogenen Katalysators aus Pt/Zeolith Beta

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß der Katalysator nach dem Kalzinieren in Luft 10 Stunden bei 538ºC einer Behandlung mit 100% Dampf unterzogen wurde. Die der Dampfbehandlung unterzogenen Extrudate wurden dann einem Austausch mit Pt unterzogen, wobei Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; verwendet wurde, das in deionisiertem Wasser gelöst war (5 cm³/g Katalysator). Die dem Austausch unterzogenen Extrudate wurden über Nacht bei 120ºC getrocknet und 3 Stunden bei 350ºC kalziniert. Die Eigenschaften des fertigen Katalysators sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

Herstellung eines Katalysators aus ZSM-5/Al&sub2;O&sub3;

Ein physikalisches Gemisch aus 65 Teilen ZSM-5 und 35 Teilen Aluminiumoxidpulver Pseudoböhmit (Aluminiumoxid LaRoche Versal®) wurde zu einem gleichmäßigen Gemisch gemahlen. Alle Komponenten wurden auf der Basis von Gew.-Teilen bezogen auf 100% Feststoffe gemischt. Es wurde eine ausreichende Menge an deionisiertem Wasser zugesetzt, damit eine extrudierbare Paste entsteht. Das Gemisch wurde mit einem Schneckenextruder zu zylindrisch geformten Extrudaten mit 1/16 inch (1,5 mm) extrudiert und bei 127ºC auf einem Bandtrockner getrocknet. Dann wurden die Extrudate 3 Stunden bei 480ºC in Stickstoff und danach 6 Stunden bei 538ºC in Luft kalziniert. Danach wurde der Kataylsator etwa 4 Stunden bei 480ºC mit 100% Dampf behandelt. Die Eigenschaften des fertigen Katalysators sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

Herstellung eines Katalysators aus ZSM-5/SiO&sub2;

Ein physikalisches Gemisch aus 65 Teilen ZSM-5 und 17,5 Teilen gefälltem Siliciumdioxid (Nasilco Ultrasil VN3) und 17,5 Teilen kolloidalem Siliciumdioxid (duPont Ludox HS-40) wurde zu einem einheitlichen Gemisch gemahlen. Außerdem wurden 6 Teile einer NaOH-Lösung (50 Gew.-%) zugesetzt, damit die Extrudierbarkeit verbessert wird. Alle Komponenten wurden auf der Basis von Gew.-% bezogen auf 100% Feststoffe gemischt. Es wurde eine ausreichende Menge an deionisiertem Wasser zugesetzt, so daß eine extrudierbare Paste entstand. Das Gemisch wurde mit einem Schneckenextruder zu zylindrisch geformten Extrudaten mit 1/16 inch (1,5 mm) extrudiert und über Nacht bei 120ºC getrocknet. Die getrockneten Extrudate wurden dann bei Raumtemperatur zweimal einem Ammoniumaustausch unterzogen (jeweils 1 Stunde), wobei eine 1 m NH&sub4;NO&sub3;-Lösung verwendet wurde (5 ml/g Katalysator). Auf die Extrudate wurde dann Luft geblasen, damit sie trockneten, und sie wurden über Nacht bei 120ºC weiter getrocknet. Die getrockneten Extrudate wurden 3 Stunden bei 460ºC in Stickstoff und danach 6 Stunden bei 538ºC in Luft kalziniert. Dann wurde der Katalysator 5 Stunden einer Dampfbehandlung bei 480ºC unterzogen. Die Eigenschaften des fertigen Katalysators sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften der Katalysatoren
*: vor dem Aufbringen des Metalls
NA: nicht zutreffend

Beispiel 6

Leistungsvergleich - schweres FCC-Rohbenzin

Die Leistungen der Katalysatoren in Form von Zeolith Beta der Beispiele 1 bis 3 wurden mit der des Katalysators ZSM-5/Al&sub2;O&sub3; von Beispiel 4 verglichen, wobei eine schwere gecrackte Rohbenzinbeschickung verwendet wurde. Die Eigenschaften der gecrackten Rohbenzinbeschickung sind in der folgenden Tabelle 2 zusammen mit den Eigenschaften einer leichten gecrackten Rohbenzinbeschickung und einer Rohbenzinbeschickung aus einem Verkoker aufgeführt, die bei den folgenden Vergleichen der Leistungen verwendet wurden. Tabelle 2 Eigenschaften der Rohbenzinbeschickungen Tabelle 2 (Fortsetzung)
Die Versuche erfolgten in einer Festbett-Pilotanlage unter Verwendung eines kommerziellen Katalysators für die Hydroentschwefelung (HDS) in Form von CoMo/Al&sub2;O&sub3; in einer oberen Reaktionszone und des Zeolithkatalysators in der unteren Reaktionszone. Typischerweise wurden 30 bis 60 cm³ jedes Katalysators auf eine Größe von 14/28 mesh gebracht und in den Reaktor gefüllt. Die Pilotanlage arbeitete nach der Kaskadenart, wobei der entschwefelte Abfluß aus der Hydrotreatingstufe direkt in Kaskaden zum Zeolith enthaltenden Katalysator geleitet wurde, damit die Octanzahl wiederhergestellt wird, ohne daß Ammoniak, Schwefelwasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffgase zwischen den Stufen entfernt werden. Das Katalysatorsystem aus HDS/Zeolith wurde vor den Auswertungen mit einem Gasgemisch aus 2% H&sub2;S/98% H&sub2; sulfidiert. Die bei diesen Versuchen angewendeten Bedingungen beinhalteten Temperaturen von 500 bis 775ºF (260 bis 413ºC), eine LHSV von 1,0 (bezogen auf die frische Beschickung im Verhältnis zu den gesamten Katalysatoren), eine Wasserstoffzirkulation bei einmaligem Durchsatz von 3000 scf/bbl (534 Nl/l) und einen Einlaßdruck des Wasserstoffs von 600 psia (4140 kPa abs.). Das Verhältnis zwischen HDT und Crackkatalysator betrug typischerweise 1/l, Vol./Vol.
Die Ergebnisse des Vergleichs sind nachstehend in Tabelle 3 aufgeführt. Die Ergebnisse sind auch in Fig. 3 graphisch dargestellt. Tabelle 3 Vergleich der Leistungen des Verfahrens (schweres FCC-Rohbenzin)
Bedingungen: 42,4 bar (600 psig), LHSV, gesamt = 1,0
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Katalysatoren aus Molybdän/Beta für die Umwandlung von 420ºF+ (215ºC+) aktiver als ZSM-5 oder Pt/Beta ist. Die Entschwefelung ist bei den Katalysatoren Molybdän/Beta befriedigend und sie sind bei der Wiederherstellung der Octanzahl am wirksamsten.
Die in Tabelle 3 aufgeführten und in der Zeichnung graphisch dargestellten Werte zeigen die Verbesserung der Aktivität und Selektivität des Katalysators, die der erfindungsgemäße Katalysator zeigt. Die Kombination aus HDS und Mo/Zeolith Beta zeigt die hervorragende Aktivität bei der Wiederherstellung der Octanzahl der Beschickung im Vergleich mit ZSM-5 als auch Pt/Beta deutlich. Bei 371ºC (700ºF) erzeugte der Katalysator aus Mo/Zeolith Beta zum Beispiel Benzin mit einer Research-Octanzahl von 98 bis 99, wohingegen der Katalysator ZSM-5 eine Research-Octanzahl von 97 erzeugt. Der Katalysator Mo/Zeolith Beta zeigt bei der Wiederherstellung der Octanzahl der Beschickung im Vergleich mit frischem H-ZSM-5 eine um etwa 27,7ºC (50ºF) höhere Aktivität. Der Katalysator Zeolith Beta zeigt auch einen besseren Zusammenhang zwischen Ausbeute/Octanzahl bei einer 1 Vol.-% höheren Ausbeute als ZSM-5 und erreicht eine stärkere Umwandlung des Nachlaufs als H- ZSM-5 (46 bis 55% gegenüber 32%, Tabelle 3). Der Katalysator Mo/Zeolith Beta zeigt einen dem Katalysator H-ZSM-5 vergleichbaren H&sub2;-Verbrauch (810 bis 860 scf/bbl gegenüber 840 scf/bbl, Tabelle 3) (144 bis 153 gegenüber 149 Nl/l) und eine viel geringere als der der Dampfbehandlung unterzogene Katalysator aus Pt/Beta.

Beispiel 7

Leistungsvergleich - leichtes FCC-Rohbenzin

Die Katalysatoren von Beispiel 1, 2 und 4 wurden in der gleichen Weise wie vorstehend in Beispiel 6 beschrieben getestet, als Beschickung wurde jedoch leichtes FCC-Rohbenzin verwendet (Tabelle 2). Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Vergleich der Leistungen des Verfahrens (leichtes FCC-Rohbenzin) Tabelle 4 (Fortsetzung)
NA: nicht analysiert
Bedingungen: 42,4 bar (600 psig), gesamte LHSV = 1,0
Die in Tabelle 4 enthaltenen Werte zeigen die Verbesserung der Aktivität von Mo/Beta gegenüber ZSM-5. Selbst bei 398ºC (750ºF) kann der Katalysator H-ZSM-5 die Octanzahl der Beschickung nicht wiederherstellen. Die Katalysatoren Mo/Beta erreichen eine viel bessere Umwandlung des Nachlaufs 199ºC+ (330ºF+) als H-ZSM-5 bei einer nur geringen Zunahme des H&sub2;-Verbrauchs.

Beispiel 8

Leistunsvergleich - Rohbenzin vom Verkoker

Dieses Beispiel zeigt, daß der Katalysator Pt/Zeolith Beta (Beispiel 2) für die Qualitätsverbesserung einer Rohbenzinbeschickung aus einem Verkoker (Tabelle 2) verwendet werden kann, wodurch ein im Siedebereich von Benzin siedendes Produkt mit einem geringen Schwefelwert erzeugt wird. Der Vergleich erfolgte in der gleichen Weise wie vorstehend in den Beispielen 6 und 7 beschrieben. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 Leistung des Verfahrens (Rohbenzin vom Verkoker)
Bedingungen: 42,4 bar (600 psig), gesamte LHSV = 1,0
NA: nicht analysiert
Die Werte in Tabelle 5 zeigen die Aktivität von Pt/Zeolith Beta. Zum Beispiel verbessert der Katalysator Pt/Zeolith Beta bei 372ºC (700ºF) die Motor-Octanzahl von Rohbenzin aus einem Verkoker von 54,5 auf 63,2. Der Katalysator Pt/Zeolith Beta ist bei der Umwandlung der Fraktion mit 149ºC+ (300ºF+) aktiv (Umwandlung 58% bei 372ºC (700ºF), Tabelle 5). Das Gesamtvolumen der Fraktion mit C&sub5;-149ºC (300ºF) kann durch dieses Verfahren deutlich erhöht werden.

Beispiel 9

Leistungsvergleich - Verringerung von Mercaptan

Ein weiterer Vergleich zwischen dem Katalysator ZSM-5/Al&sub2;O&sub3; von Beispiel 4 und dem Katalysator Mo/Beta von Beispiel 1. Die verwendete Beschickung war das leichte FCC-Rohbenzin von Tabelle 2. Der Vergleich erfolgte in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben unter den in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführten Bedingungen, die auch die Ergebnisse dieses Vergleichs aufführt.
Es wurde ein GC-Verfahren für Schwefel angewendet, um die in den Benzinen vorhandenen Schwefelverbindungen zu spezifizieren und mengenmäßig zu erfassen, wobei ein Gaschromatograph, Hewlett- Packard®, Modell HP-5890 (Handelsbezeichnung), Serie 11 verwendet wurde, der mit einem universellen, für Schwefel selektiven Chemilumineszenz-Detektor (USCD) (Modell 350 (Handelsbezeichnung), Sievers , Siever Research Inc., Boulder, Co) ausgestattet war. Die genauen mengenmäßigen Erfassungen der Schwefelspezies erfolgten durch Analyse einer Benzinprobe mit einer bekannten Menge eines internen Standards, 2-Bromthiophen. Die Schwefel-Chromatogramme wurden auf übereinstimmender Basis mit geeigneten Integrationsparametern verarbeitet. Die Peaks wurden auf der Basis der GC-Retentionszeiten identifiziert. Das System für den Nachweis von Schwefel wurde von B. Chawla und F. P. DiSanzo in J. Chrom. 1992, 589, 271- 279 veröffentlicht. Tabelle 6 Verringerung von Schwefel mit Mo/Beta
1: ABT = durchschnittliche Bettemperatur
Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle 6 zeigen die Verbesserung der Aktivitäten bei der Entschwefelung und der Wiederherstellung der Octanzahl mit dem Katalysator aus Mo/Zeolith Beta bei einer leichten Rohbenzinbeschickung. Bei 371ºC (700ºF) erzeugt der Katalysator Mo/Zeolith Beta zum Beispiel Benzin mit insgesamt 48 ppm Schwefel, wohingegen HDT allein insgesamt 172 ppm Schwefel erzeugt und ZSM-5 ein Produkt mit 218 ppm Schwefel erzeugt. Außerdem ist der Mercaptanwert viel geringer als der von ZSM-5 (24 gegenüber 3 ppm).

Beispiel 10

Leistungsvergleich - Verringerung von Mercaptan

Es wurde ein Vergleich zwischen dem Katalysator ZSM-5/SiO&sub2; von Beispiel 5 und dem Katalysator Mo/Beta von. Beispiel 1 vorgenommen. Die verwendete Beschickung war das schwere FCC-Rohbenzin von Tabelle 2. Der Vergleich erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 beschrieben unter den in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführten Bedingungen, die auch die Ergebnisse dieses Vergleichs enthält. Tabelle 7 Verringerung von Schwefel mit Mo/Beta
Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle 7 zeigen die Verbesserung der Aktivitäten bei der Entschwefelung und der Wiederherstellung der Octanzahl für den Katalysator Mo/Zeolith Beta bei einer schweren Rohbenzinbeschickung. Bei 371ºC (700ºF) erzeugt der Katalysator Mo/Zeolith Beta zum Beispiel Benzin mit insgesamt 69 ppm Schwefel, wohingegen HDT allein insgesamt 176 ppm Schwefel erzeugt und ZSM-5 ein Produkt mit 419 ppm Schwefel erzeugt. Außerdem ist der Mercaptanwert viel geringer als der bei ZSM-5 (252 gegenüber 39 ppm).

Claims

1. Verfahren zur Qualitätsverbesserung einer gecrackten, olefinischen, schwefelhaltigen Beschickungsfraktion, die im Siedebereich von Benzin siedet und einen 95%-Punkt von mindestens 163ºC (325ºF) hat, welches umfaßt:

Kontakt der gecrackten, olefinischen, schwefelhaltigen Beschickungsfraktion mit einem Hydroentschwefelungskatalysator in einer ersten Reaktionszone, die bei einer Kombination aus erhöhter Temperatur, erhöhtem Druck und einer Atmosphäre arbeitet, die Wasserstoff umfaßt, wodurch ein Zwischenprodukt erzeugt wird, das eine normalerweise flüssige Fraktion umfaßt, die im Vergleich mit der Beschickung einen geringeren Schwefelgehalt und eine niedrigere Octanzahl hat;

Inkontaktbringen von zumindest dem Teil des Zwischenproduktes, der einen Siedebereich von Benzin hat, in einer zweiten Reaktionszone mit einem sauren Katalysator, der Zeolith Beta in Kombination mit einer Hydrierungskomponente aus Molybdän umfaßt, wodurch der Teil des Zwischenproduktes, der einen Siedebereich von Benzin hat, in ein Produkt überführt wird, das eine im Siedebereich von Benzin siedende Fraktion umfaßt, die eine höhere Octanzahl als die Fraktion des Zwischenproduktes hat, die einen Siedebereich von Benzin hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschickungsfraktion eine katalytisch gecrackte Naphthafraktion im Gesamtbereich mit einem Siedebereich im Bereich von C&sub5; bis 216ºC (420ºF) umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschickungsfraktion eine hochsiedende, katalytisch gecrackte Naphthafraktion umfaßt, die einen. Siedebereich im Bereich von 165 bis 260ºC (330 bis 500ºF) hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschickungsfraktion eine hochsiedende, katalytisch gecrackte Naphthafraktion umfaßt, die einen Siedebereich im Bereich von 165 bis 211ºC (330 bis 412ºF) hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschickungsfraktion eine Naphthafraktion umfaßt, die einen 95%-Punkt von mindestens etwa 193ºC (380ºF) hat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Beschickungsfraktion eine Naphthafraktion umfaßt, die einen 95%-Punkt von mindestens etwa 204ºC (400ºF) hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith Beta in der Aluminosilicatform vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molybdän in einer Menge von etwa 2 bis 10 Gew.-% des Katalysators vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Zeolith Beta ein Nichtedelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems einschließt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydroentschwefelung bei einer Temperatur von 204 bis 427ºC (400 bis 800ºF), einem Druck von etwa 4, 5 bis 104,5 bar (50 bis 1500 psig), einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 10 LHSV und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 89 bis 890 m³/m³ (500 bis 5000 standard cubic feet Wasserstoff/Barrel) der Beschickung durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Qualitätsverbesserung in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von etwa 149 bis 482ºC (300 bis 900ºF), einem Druck von etwa 4, 5 bis 104,5 bar (50 bis 1500 psig), einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 10 LHSV und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 0 bis 890 m³/m³ (0 bis 5000 standard cubic feet Wasserstoff/Barrel) der Beschickung durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Qualitätsverbesserung in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von etwa 177 bis 482ºC (350 bis 900ºF), einem Druck von etwa 21, 7 bis 70 bar (300 bis 1000 psig), einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1 bis 6 LHSV und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 17,8 bis 445 m³/m³ (100 bis 2500 standard cubic feet Wasserstoff) pro Barrel der Beschickung durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, das in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei der Vorlauf und der Nachlauf zwischen den Stufen mit dem Nachlauf, der der zweiten Reaktionszone zugeführt wird, abgetrennt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die im Siedebereich von Benzin siedende Produktfraktion eine höhere Octanzahl und einen geringeren gesamten Schwefelgehalt als die Fraktion des Zwischenproduktes mit einem Siedebereich von Benzin hat.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der gesamte Schwefelgehalt der im Siedebereich von Benzin siedenden Produktfraktion nicht mehr als 100 ppmw beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der gesamte Schwefelgehalt der im Siedebereich von Benzin siedenden Produktfraktion nicht mehr als 50 ppmw beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Benzinproduktfraktion eine Octanzahl (Research) von mindestens 93 hat.

18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschickungsfraktion Naphtha von einem Verkoker umfaßt.

19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die gecrackte, olefinische, schwefelhaltige Benzinbeschickung einen Olefingehalt von mindestens 5% hat.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Beschickungsfraktion einen 95%-Punkt von mindestens 177ºC (350ºF), einen Olefingehalt von 10 bis 20 Gew.-%, einen Schwefelgehalt von 100 bis 5000 ppmw und einen Stickstoffgehalt von 5 bis 250 ppmw hat.

21. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Beschickungsfraktion eine Naphthafraktion mit einem 95%-Punkt von mindestens etwa 193ºC (380ºF) umfaßt.

22. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Hydroentschwefelung bei einer Temperatur von etwa (500 bis 800ºF), einem Druck von etwa 300 bis 1000 psig, einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1 bis 6 LHSV und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 1000 bis 2500 standard cubic feet Wasserstoff/Barrel der Beschickung erfolgt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Qualitätsverbesserung in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von etwa 260 bis 482ºC (350 bis 900ºF), einem Druck von etwa 21, 7 bis 70 bar (300 bis 1000 psig), einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1 bis 6 LHSV und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 17,8 bis 445 m³/m³ (100 bis 2500 standard cubic feet Wasserstoff/Barrel) der Beschickung durchgeführt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Molybdän im Katalysator in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-% des Katalysators vorliegt.

25. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der bifunktionelle Katalysator einen α-Wert von 100 bis 400 hat.