DE2157448B2 - Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffenInfo
- Publication number
- DE2157448B2 DE2157448B2 DE19712157448 DE2157448A DE2157448B2 DE 2157448 B2 DE2157448 B2 DE 2157448B2 DE 19712157448 DE19712157448 DE 19712157448 DE 2157448 A DE2157448 A DE 2157448A DE 2157448 B2 DE2157448 B2 DE 2157448B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- percent
- hydrogen
- selectivity
- cracking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 20
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 76
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 19
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 17
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 241001676573 Minium Species 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241000158147 Sator Species 0.000 claims description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 claims description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 claims 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 claims 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 claims 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims 1
- 229940082150 encore Drugs 0.000 description 17
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010690 paraffinic oil Substances 0.000 description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000694408 Isomeris Species 0.000 description 1
- 241001026509 Kata Species 0.000 description 1
- 241001468912 Psettichthys melanostictus Species 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 description 1
- REQPQFUJGGOFQL-UHFFFAOYSA-N dimethylcarbamothioyl n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound CN(C)C(=S)SC(=S)N(C)C REQPQFUJGGOFQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229940099259 vaseline Drugs 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2791—Catalytic processes with metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
3 4
Zugabe eines Moderators in der Umwandlungsreak- gebundenen und substituierbaren Hydroxylgruppen
tion des paraffinischen Kohlenwasserstoffes, wobei und mit Oberflächen von 50 bis 800 m 2ZG ramm
der Moderator keinen dauernden Gegeneffekt auf (nach der BET-Methode) verwendet. In Betracht
die Katalysatorfunktion ausübt. gezogene Aluminiumoxide sind beispielsweise eta-
Gelöst werden diese Aufgaben durch ein Verfahren 5 und gamma-Aluminiumoxid. durch SiO., stabilisiertes
zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegen- Aluminiumoxid, z. B. Aluminiumoxide, die annähernd
wart eines Katalysators, der Aluminiumoxid, 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent SiOn enthalten, Thoriumoxid-,
15 Gewichtsprozent Fluor und 0,01 bis 5,0 Gewichts- Zirkonoxid- und Titanoxid-Alumtniumoxid. Bevorzugt
prozent eines Metalls der Gruppe VIIB oder VIII werden Aluminiumoxide mit Oberflächen von 50 bis
des Periodischen Systems enthält, das dadurch ge- ίο 400 m2/Gramm, insbesondere eta- und gamma-Alu-
kennzeiohnet ist, daß ein paraffinischer Kohlenwasser- miniumoxid.
stoff mit mindestens 6 C-Atomen mit Wasserstoff Die oben angegebenen Katalysatoren können nach
und einem mit einer Geschwindigkeit von 5 · 10~e bekannten Verfahren hergestellt werden. Das Metall
bis 1 ■ 10-3 Gramm-Mol Kohleiistoffoxid/Stunde/ aus der Gruppe VIIB oder VIII des Periodischen
Gramm Katalysator eingeiührten Kohlsnstoffoxid 15 Systems als Katalysatorkomponente kann durch Im-
umt-esetzt wird. prägnieren des Aluminiumoxids mit einem löslichen
In Betracht gezogene und im Verlauf des Verfahrens Metallsalz und nachfolgender Calcinierung bei 315
eingeführte Kohlenstoffoxide sind Kohlenmonoxid bis 650°C während mehrerer Stunden eingebracht
und Kohlendioxid, vorzugsweise Kohlenmonoxid. werden. Zusätzliche Acidität der Metall-Aluminium-
■ -. wurde ein Mittel zur reversiblen Kontrolle der 20 oxid-Mischung wird durch Umsetzen der Mischung
Sl küvität bei der Umwandlung cii.o paraffinischcn mit einem Fluerierungvnittei. z. B. wäßrigem HF.
Kohlenwasserstoffs gefunden, indem ein Kohlen- dampfförmigem Bor- oder Ammoniumfluorid. oder
stoffoxid als Moderator während des Reaktions- Behandlung mit einer anderen bekannten Fluorie-
ablaufes zugegeben wird. Die vorteilhaften Einflüsse, rungsverbindung. wie z.B. CF1 oder SF4. erzielt,
wie sie im nachfolgenden beschrieben werden, waren 25 wobei in den Katalysator chemisch gebundenes Fluor
überraschend, da Kohlenstoffoxide, wie z.B. Koh- in einem Anteil von 0,5 bis 15,0 Gewichtsprozent,
lenmonoxid, bisher als Katalysatorgift und als be- vorzugsweise 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent, eingeführt
sonders starke Desaktivatoren für Platinmetallkatalj - wird.
satoren bekannt waren. Es wurde weiter gelunden, Es wurde gefunden, daß die Rolle des Kohlenstoffdaß
das Kohlenstoffoxid nicht nur in der Lage ist, 30 oxidmoderators, wie z. B. CO, in einem System, das
die Katalysatorselektivität und den Verlauf der Koh- aus einem paraffinischen Kohlenwasserstoff-Ausgangsleiuvasserstoff-Umwandlungsreaktion
zu verändern, material mit mindestens 6 C-Atomen, in Kontakt sondern zusätzlich die Reaktionsveränderung und die stehend mit dem oben angegebenen Katalysator und
Selektivität nicht nur kontrollierbar, sondern auch Wasserstoff, besteht, darin zu sehen ist. daß der
re\crsibel zu gestalten. Wesentlich ist der Eingriff 35 Crackeinfluß des Katalysators herabgedrückt wird,
des Kohlenstoffoxidmoderators in das Hydroverfahren d. h., es wird die Aciditätsfunktion der Katalysatorin
dem Sinne, daß er ein genaues Fahren des kataly- oberfläche beeinträchtigt und gleichzeitig eine daucmtischen
Systems zur Optimierung einer bestimmten de Zerstörung oder Vergiftung des Katalysators \erZahl
von herzustellenden Produkten aus einer korn- mieden. So wurde gefunden, daß niedrige Moderatorplexen
Reaktion ermöglicht. 40 konzentrationen im Verlauf der Umwandlung des
Gemäß dieser Erfindung wird die Umwandlung paraffinischen Kohlenwasserstoffs die Produktvertei-
paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit mindestens lung stark verändern; deshalb wird der Katalysator
6 und bis zu 40 C-Atomen bei Temperaturen von 204 in einem Ausmaß mit dem Moderator behandelt,
bis 482 C, vorzugsweise 232 bis 400° C, Raum-Zeit- daß die Crackneigung inhibiert und mit höheren
Geschwindigkeiten von 0,5 bis 8,0, vorzugsweise 1,0 45 Moderatoranteilen im wesentlichen eliminiert wird.
bis 2,0, und bei molaren Verhältnissen von Wasser- Die Umwandlungsreaktion kann hierdurch verändert
stoff: Kohlenwasserstoff von 0.1:1 bis 10:1, vor- werden von bisher einer im wesentlichen eine Hydro-
zugsweise 0,5: 1 bis 5: 1, durchgeführt. crackling eines paraffinischen Ausgangsmaterials dar-
Der hier verwendete Katalysator enthält ein Metall stellenden Reaktion in eine selektive Hydrocrackaus
der Gruppe VIl B oder VIII des Periodischen 50 und/oder Hydroisomerisierungsreaktion. Eine UnterSystems,
Aluminiumoxid und Fluor und stellt eine brechung der Kohlenstoffdioxidzugabc resultiert in
Klasse bekannter Hydrocrackkatalysatoren dar. Ein einer Umkehr der Katalysatorselektivität und führt
derartiger Katalysator ist ein Gemisch, das Hydrier- zu einer erneuten Ausrichtung der Reaktion auf das
und Crackaktivität aufweist. Die Hydrierkomponente Hydrocracken des Ausgangsmaterials. Der Einfluß
beinhaltet ein Metall aus der Gruppe VIIB oder VIII 55 der Moderatorzugabe ist reversibler Natur, z.B.
des Periodischen Systems auf einem Crackträger, führt eine verminderte oder keine Moderatorzugabe
beispielsweise auf Aluminiumoxid. Der Katalysator von der Hydroisomerisierung oder selektiven Hydroerhält
eine zusätzliche Acidität durch die Gegenwart crackung weg und hin zur Hydrocrackung.
von 0,5 bis 15,0 Gewichtsprozent chemisch gebundenen Extrem niedrige Kohlenstoff oxideingaben während Fluors. Beispiele für Metalle aus der Gruppe VIl B 60 der Paraffinumwandlung führen zu den oben beschrie· oder VIII sind Rhenium, Platin, Palladium, Rhodium benen Funktionen. Der Moderatoranteil, der wirksarr und Ruthenium, und das Metall ist in einem Anteil arbeitet und im Verlauf der Reaktion eingeführ von 0.01 bis 5,0 Gewichtsprozent (bezogen auf das wird, variiert von 5 · 10~e bis 1 · 10~3 Gramm-Mo Katalysatorgemisch), vorzugsweise in einem Anteil Moderator/Stunde/Gramm Katalysator, vorzugsweisi von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorhanden. Alu- 65 von 5 · ΙΟ"5 bis 5 · 10~* Gramm-Mol Moderator miniumoxide in verschiedenen Formen können als Stunde/Gramm Katalysator. Als bevorzugter Koh Katalysatorkomponente verwendet werden. Insbeson- lenstoffoxidmoderator im erfindungsgemäßen Verfah dere werden Aluminiumoxide mit an der Oberfläche ren wird CO angewendet.
von 0,5 bis 15,0 Gewichtsprozent chemisch gebundenen Extrem niedrige Kohlenstoff oxideingaben während Fluors. Beispiele für Metalle aus der Gruppe VIl B 60 der Paraffinumwandlung führen zu den oben beschrie· oder VIII sind Rhenium, Platin, Palladium, Rhodium benen Funktionen. Der Moderatoranteil, der wirksarr und Ruthenium, und das Metall ist in einem Anteil arbeitet und im Verlauf der Reaktion eingeführ von 0.01 bis 5,0 Gewichtsprozent (bezogen auf das wird, variiert von 5 · 10~e bis 1 · 10~3 Gramm-Mo Katalysatorgemisch), vorzugsweise in einem Anteil Moderator/Stunde/Gramm Katalysator, vorzugsweisi von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorhanden. Alu- 65 von 5 · ΙΟ"5 bis 5 · 10~* Gramm-Mol Moderator miniumoxide in verschiedenen Formen können als Stunde/Gramm Katalysator. Als bevorzugter Koh Katalysatorkomponente verwendet werden. Insbeson- lenstoffoxidmoderator im erfindungsgemäßen Verfah dere werden Aluminiumoxide mit an der Oberfläche ren wird CO angewendet.
Bei der Bestimmung des einzuführenden Moderatoranteüs
wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der Kohlenstoffoxideingabe von der Reaktionstemperatur
abhängt und daß höhere Moderate ;anteüe zur Hydrocrackinhibierung
bei höheren Temperaturen benotigt werden, während kleinere Anteile die gleiche Funktion
bei niedrigeren Temperaturen erfüllen. So sin. z. ö.
Moderatoranteile von 5 · 10"5 bis 1 -10"1 Gramm-Mol
Moderator/btunde/Gramm Katalysator ausreichend.
,erden unter Bildung von n- u£^j^Ä
i^,UTi2di£Ä ^»n 293 bis 538°C und
G^tat?ialSn S paraffinhaltigen Vakuumgasölen
aus Material^ vue P turen von 315 bis
5 SÄerTüdung von Mitteldestillaten, die als
427 C unter d =, verwendbar sind, isoDüsen-
und D^eWtO Ajsführungsformen
mer?ert !Ädhe^Sandsöte, Paraffingatsche
werden P^« κ>
des beschriebeneu
.o und VaselinProd.US0ierators bei 315 bis 4000C unter
du^noeTünn'wird; "während"-höhere Anteile z. B. j^^Äten an Grundölen mit hohem
von f· 10-« bis 5 · 10-' Gramm-Mol, bei Verfahrens- B Idun h^ne ^ niedrigem Stockpunkt hydrotemperaturen
von etwa 37O0C nötig sind. So wie die Viskosua '
Kohlenoxideingabe und ihr Einfluß auf das Verfahren ^f^uktselektivität der Umwandlungsreaktion
in Beziehung zueinander stehen, so übt der Fluor- 15 ™™ durch variieren der Eingabegeschw.ndiggehalt
des Katalysators bezüglich der Kohlenstoff- kann tec£ ω toffoxids eingeregelt werden wobei
oxideingabe seinen Einfluß aus. Ein Katalysator mit kert des ranteile die Isomerisierung begun-
geringem Fluorgehalt, z. B. 0,5 Gewichtsprozent be- höhere M Amei,e d selekt Hydro-
nötigt weniger Kohlenstoffoxid zur Reaktionssteue- f^^ern. Wasserstoffdrucke von 3,52 bis
rung. Steigt der Fluorgehalt auf etwa 6,0 Gewichts- *o craven angewendet werden,
prozent, werden höhere Endgeschwindigkeiten ^llkgcrn .
von Kohlenstoffoxid benötigt. Eine geeigne te Vornch- ^ jnjte M e
tung zur Moderatoreingabe in die Reaktionszone "onszo^rom vor CIlIU ~ κ -----
wird benötigt, um den Moderator dem Wasserstoff- W™ zuzusetzen. Die Moderatorzugabe kann
strom vor Eintritt des Wasserstoffs in die Reaktions- 25 ?on£~F" h der alternativ hierzu schubweise oder
kammer zuzusetzen. Die Moderatoreingabe kann kontinuierlicn oa
kontinuierlich erfolgen, oder alternativ hierzu kann
das Kohlenstoffoxid schubweise oder intermittierend
zugesetzt werden, wobei die Kohlenstoffoxidzugabe
in den oben angegebenen Grenzen erfolgt. Ein zu- 30
sätzlicher Faktor in der Bestimmung der Geschwindigkeit der Kohlenstoffoxidzugabe bezieht sich auf
die C-Zahl des Ausgangsmaterials. Beispielsweise wird
weniger Kohlenstoffoxid bei einem Ausgangsmaterial
benötigt, das niedermolekulare Paraffine, z. B. Hexan 35
oder Heptan, enthält, während wachsende Kohlenstoffoxidmengen benötigt werden, wenn das Moleku- Auseangsmaterial, bestehend aus einer Milargewicht des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials Λ,"" r -C ,-η-Paraffinen, wurde an einem steigt, z.B., wenn das Ausgangsmaterial aus einem scnung von „ 11 Gewichtsprozent Platin auf zu Paraffinwachs mit 27 oder mehr C-Atomen besteht. 40 ^^^" Aluminiumoxid enthielt, umgesetzt. Bei Vorhandensein einer Kontrollmögl.chke.t fur 4 ;„ ^^In'bedingungen lauteten: 343'C, die Verfahrensselektivität und -aktivität m Gegenwart Die ^"!^"^afserstoffgeschwindigkeit 0,085 m»/ des erwähnten Katalysators - dargestellt durch die ^Jf M\ Katalysator und Raumströmungsge-Verwendung eines Kohlenstoffoxidn.oderators - «""«' jTf , Auseangsmaterials (Volumen flüskönnen eine Vielzahl paraffinischer Kohlenwasser- 45 *hw.^t J^^ ^ r/Stunde) 1>0 oder stoffe mit 6 bis 40 C-Atomen schnell zu wertvolleren »g 9Jar^voiu J teriai wurde analv-Produkten selektiv hydroisomer.s.ert und hydro- ^ccm ^^ ^rzwe.gten Paraffine auf und begecrackt werden. Beispielsweise kann leichtes Straight- ^ wie f*^*^ Cl0, 31,6 Gewichterun mit einem Anfangss.edepunkt vor. 21.1 C und stand aus ν,υο H t Cewichtseinem Endsiedepunkt von etwa 93,3 C und mit 50 ρrozent C11, 28 8 ^J, zent Cl4. Eine erste Ce-Normalparaffinen in Katalysatorgegenwart und P™«"nd^n"™aSion wurde durchgeführt, um das Moderator bei 232 bis 400 C unter minimaler Crak- L m*andlu"f Umwandlung des Ausgangsmaterials kung isomerisiert werden, wobei die Selektivität von Ausmaß der Umwandlung s^ ^^^ Vermischungskomponenten mit hohen Oktanzahlen mit H.lfe ^des Kataψ * m bestimmen. begünstigt ist. Dieses wird an den Ausbeutender- 55 bei .^bwesenlieit des CUM und zw^igter Isomerer deutlich. Einzelne C-Cjo-Paraffine Proben wurden jeweils n-u-»^^ „,,„,^ nif> in oder Mischungen von C-Qo-Paraffinen, wie sie in
schweren Straight-run-Fraktionen gefunden werden,
mit Anfangssiedepunkten von etwa 93,3° C und Endsiedepunkten von etwa 2040C können in Gegenwart 60
des vorliegenden Katalysatorsystems und Moderators
im Hydroverfahren bei 232 bis 400°C zu Propan,
Isobutan, Isopentan und Isohexan selektiv hydrogecrackt und/oder isomerisiert werden. Paraffine mit bedingungen Diiacn,="' ^'^" *^™ ^ — ; fl bis 18 C-Atomen und Mitteldestillatfraktionen mit 65 in dem das Au gan^^^m«/a°s rW p^tan ^8^ Ä?S^ SrSSSÄ a^Äsammen mit sehr wenig können bei 232 bis 4820C selektiv hydrogecrackt Isomeren hydrogecrackt wird.
das Kohlenstoffoxid schubweise oder intermittierend
zugesetzt werden, wobei die Kohlenstoffoxidzugabe
in den oben angegebenen Grenzen erfolgt. Ein zu- 30
sätzlicher Faktor in der Bestimmung der Geschwindigkeit der Kohlenstoffoxidzugabe bezieht sich auf
die C-Zahl des Ausgangsmaterials. Beispielsweise wird
weniger Kohlenstoffoxid bei einem Ausgangsmaterial
benötigt, das niedermolekulare Paraffine, z. B. Hexan 35
oder Heptan, enthält, während wachsende Kohlenstoffoxidmengen benötigt werden, wenn das Moleku- Auseangsmaterial, bestehend aus einer Milargewicht des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials Λ,"" r -C ,-η-Paraffinen, wurde an einem steigt, z.B., wenn das Ausgangsmaterial aus einem scnung von „ 11 Gewichtsprozent Platin auf zu Paraffinwachs mit 27 oder mehr C-Atomen besteht. 40 ^^^" Aluminiumoxid enthielt, umgesetzt. Bei Vorhandensein einer Kontrollmögl.chke.t fur 4 ;„ ^^In'bedingungen lauteten: 343'C, die Verfahrensselektivität und -aktivität m Gegenwart Die ^"!^"^afserstoffgeschwindigkeit 0,085 m»/ des erwähnten Katalysators - dargestellt durch die ^Jf M\ Katalysator und Raumströmungsge-Verwendung eines Kohlenstoffoxidn.oderators - «""«' jTf , Auseangsmaterials (Volumen flüskönnen eine Vielzahl paraffinischer Kohlenwasser- 45 *hw.^t J^^ ^ r/Stunde) 1>0 oder stoffe mit 6 bis 40 C-Atomen schnell zu wertvolleren »g 9Jar^voiu J teriai wurde analv-Produkten selektiv hydroisomer.s.ert und hydro- ^ccm ^^ ^rzwe.gten Paraffine auf und begecrackt werden. Beispielsweise kann leichtes Straight- ^ wie f*^*^ Cl0, 31,6 Gewichterun mit einem Anfangss.edepunkt vor. 21.1 C und stand aus ν,υο H t Cewichtseinem Endsiedepunkt von etwa 93,3 C und mit 50 ρrozent C11, 28 8 ^J, zent Cl4. Eine erste Ce-Normalparaffinen in Katalysatorgegenwart und P™«"nd^n"™aSion wurde durchgeführt, um das Moderator bei 232 bis 400 C unter minimaler Crak- L m*andlu"f Umwandlung des Ausgangsmaterials kung isomerisiert werden, wobei die Selektivität von Ausmaß der Umwandlung s^ ^^^ Vermischungskomponenten mit hohen Oktanzahlen mit H.lfe ^des Kataψ * m bestimmen. begünstigt ist. Dieses wird an den Ausbeutender- 55 bei .^bwesenlieit des CUM und zw^igter Isomerer deutlich. Einzelne C-Cjo-Paraffine Proben wurden jeweils n-u-»^^ „,,„,^ nif> in oder Mischungen von C-Qo-Paraffinen, wie sie in
schweren Straight-run-Fraktionen gefunden werden,
mit Anfangssiedepunkten von etwa 93,3° C und Endsiedepunkten von etwa 2040C können in Gegenwart 60
des vorliegenden Katalysatorsystems und Moderators
im Hydroverfahren bei 232 bis 400°C zu Propan,
Isobutan, Isopentan und Isohexan selektiv hydrogecrackt und/oder isomerisiert werden. Paraffine mit bedingungen Diiacn,="' ^'^" *^™ ^ — ; fl bis 18 C-Atomen und Mitteldestillatfraktionen mit 65 in dem das Au gan^^^m«/a°s rW p^tan ^8^ Ä?S^ SrSSSÄ a^Äsammen mit sehr wenig können bei 232 bis 4820C selektiv hydrogecrackt Isomeren hydrogecrackt wird.
Zur weiteren Verdeutlichung und Veranschaulichung
des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden Beispiele wiedergegeben.
Proben wurden jeweils »awn ^ ^.^..— o— o-.. —
jede Probe gaschromatographisch analysiert. Die in der Tabelle 1 aufgeführte Produktverteilung ist in
Gewichtsprozent angegeben.
Aus der Tabelle 1 kann entnommen werden, daß die Katalysatordesaktivierung durch die abnehmende
Crackaktivität im Verlauf der Strömungszeit dargestellt ist. Katalysator und angewendete Versuchsbedingungen bilden ein typisches Hydrocracksystem,
*--:-.! ιιΑπιιΙαηοηΗ *711 one-
mat· CO fluß des die auf
d< V ii ri ν
| Intervall | Intervall in | gecrackt. | Produkte | nicht um |
| Nr. | Stunden | 93,6 | iso- | gewandelt |
| 93,8 | merisiert | 3,8 | ||
| 1 | 0 bis 6 | 99,0 | 2,6 | 4,0 |
| ■ 2 | 12 bis 18 | 98,5 | 2,2 | 0,7 |
| 3 | 24 bis 30 | 96,5 | 0,3 | 1,0 |
| 4 | 36 bis 42 | 92,0 | 0,5 | 1,8 |
| 5 | 48 bis 54 | 85,6 | 1,7 | 5,0 |
| 6 | 60 bis 66 | 88,2 | 3,0 | 8,9 |
| 7 | 72 bis 78 | 87,2 | 5,5 | 7,3 |
| 8 | 84 bis 90 | 87,8 | 4,5 | 7,9 |
| 9 | 96 bis 102 | 77,3 | 4,9 | 7,5 |
| 10 | 108 bis 114 | 84,0 | 4,7 | 13,8 |
| 11 | 120 bis 126 | 81,2 | 8,9 | 9,9 |
| 12 | 132 bis 138 | 6,1 | 10,6 | |
| 13 | 144 bis 150 | 8,2 | ||
B. In ähnlicher Weise wurde das gleiche Ausgangsmaterial am Katalysator und jetzt in Gegenwart von
CO umgesetzt, Tabelle 2. Diese Tabelle zeigt den Einfluß der Moderatorzugabe und den reversiblen Einfluß
des Moderators auf das System. Beispielsweise reagiert die Hydrocrackaktivität des Katalysators empfindlich
auf die CO-Konzentration in reversibler Weise. Wäh-
rend des Versuchs wurde CO für bestimmte Perioden in das System eingegeben. Der eingeführte CO-Anteil
betrug 2,5 ■ ΙΟ-4 Gramm-Mol/Stunde/Gramm Katalysator.
Die Zahl der Perioden, die Produktverteilung (in Gewichtsprozent) und die Zeitpunkte der CO-Zugabe
sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
| Periode | CO-Zugabe | Periode in Stunden | gecrackt | Produkte | nicht umgewandelt |
| Nr. | 99,7 | isomerisiert | 0,3 | ||
| 1 | 0 bis 6 | 99,9 | 0,1 | ||
| 2 | — | 6 bis 12 | 22,1 | — | 48,6 |
| 3 | Zugabe | 12 bis 18 | 1,8 | 29,4 | 70,5 |
| 4 | Zugabe | 18 bis 24 | 5,6 | 27,7 | 59,8 |
| 5 | — | 24 bis 30 | 12,5 | 34,6 | 47,9 |
| 6 | — | 30 bis 36 | 4,0 | 39,6 | 65,8 |
| 7 | Zugabe | 36 bis 42 | 1,3 | 30,2 | 71,2 |
| 8 | Zugabe | 42 bis 48 | 5,7 | 27,5 | 58,8 |
| 9 | — | 48 bis 54 | 23,6 | 35.5 | 31,7 |
| 10 | — | 54 bis 60 | 3,7 | 44,7 | 68.0 |
| 11 | Zugabe | 60 bis 66 | 1 η ■!■·»— |
28,3 | 71,5 |
| 12 | Zugabe | 66 bis 72 | 1.7 | 27,3 | 69.0 |
| 13 | Zugabe | 72 bis 78 | 5,7 | 29.3 | 67.9 |
| 14 | Zugabe | 78 bis 84 | 1,1 | 26,4 | 73.3 |
| 15 | Zugabe | 84 bis 90 | 1,1 | 25.6 | 72,4 |
| 16 | Zugabe | 90 bis 96 | 1,1 | 26.6 | 72,7 |
| 17 | Zugabe | 96 bis 102 | 1,5 | 26a | 70,8 |
| 18 | Zugabe | 102 bis 108 | 1,6 | 27,7 | 70,0 |
| 19 | Zugabe | 108 bis 114 | 1,0 | 28,4 | 73,6 |
| 20 | Zugabe | 114 bis 120 | 0,8 | 25,4 | 77,7 |
| 21 | Zugabe | 120 bis 126 | 3,2 | 21,5 | 65,9 |
| 22 | — | 126 bis 132 | 5,9 | 30.9 | 57,8 |
| 23 | — | 132 bis 138 | 9,4 | 36,3 | 51,4 |
| 24 | — | 138 bis 144 | 3,0 | 39,2 | 68,8 |
| 25 | Zugabe | 144 bis 150 | 0,8 | 28,2 | 75,6 |
| 26 | Zugabe | 150 bis 156 | 23,6 | ||
Die Tabelle 2 zeigt den außerordentlichen Einfluß der CO-Zugabe auf die Katalysatorselektivität im
Verlauf der Umwandlung. Infolge der CO-Gegenwart
in der Umwandlung tritt eme annehmbare Isomerisierung auf. Weiterhin ist der Einfluß reversibel, d. h.,
wird die CO-Zugabe unterbrochen, erreicht die Katalysatorcrackaktrvität
ihre ursprüngliche Höhe.
Eine hochaufiösende Produktanaryse nach Periode 8 und 24 zeigt folgeade Probenzusammeasetzung:
Periode 8 Periode 24
% gecrackte Produkte unter C14
% isomerisierte Produkte
·/„ Normalprodukte
·/„ Normalprodukte
Summe
1,1
33,2
63,8
98,i 99,6
7,5 563 35,8
Die Analysenübersicht zeigt den weitreichenden CG-Einfluß im Verfahren. Im Verfahren wurde ein
Katalysator eingesetzt, der anfänglich das Normal·
309532/495
fingehalt von 59,0 Gewichtsprozent und einem ölgehalt
von 11,8 Gewichtsprozent, wobei das Öl im Gatsch einen Stockpunkt von — 3,89°C, eine API-Dichte
von 30,3°, einen Viskositätsindex von 103 und S einen Paraffingehalt von 27,0 Volumprozent aufwies,
wurde an einem Katalysator, der 0,5 Gewichtsprozent Platin auf einem zu 4% fluorierten Aluminiumoxid
enthielt, umgesetzt. Die Umwandlungsbedingungen lauteten: 343°C, 35,2 kg/cm2 H2, 240 g Kata-
von Cio-Cu-n-Paraffinen, wurde an einem Kataly- io lysator und Ausgangsmaterialeingabe mit einer Gesator,
der 0,49 Gewichtsprozent Platin auf einem zu schwindigkeit von 600 ccm/Stunde oder Raumströ-
mungsgeschwindigkeit von 2. Die Tabelle 4 faßt die Ergebnisse nach Behandeln des Ausgangsmaterials in
von CO-Konzen-Produktverteilung
paraffin-Ausgangsmaterial in Produkte, bestehend aus 99,7 % gecrackten Materials, umwandelte, anschließend
wurde der Katalysator zur Änderung seiner Selektivität behandelt, und es ergaben sich annähernd 1,1 °/0
gecrackte Produkte, während 33,2% Isomerisierung erhalten wurde.
Beispiel II Ein Ausgangsmaterial, bestehend aus einer Mischung
4% fluorierten Aluminiumoxid enthielt, umgesetzt. Die Umwandlungsbedingungen lauteten: 943° C,
35,2 kg/cma, Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit 0,085 m3/Stunde, 85 g Katalysator und
mungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials von 1 oder 100 ccm/Stunde. Eine Anfangsumwandlung des
Ausgangsmaterials wurde für 12 Stunden in Abwesenheit von CO durchgeführt. Anschließend wurde
für weitere 12 Stunden CO eingegeben. Die Eingabegeschwindigkeit in jeder nachfolgenden Periode war
jeweils größer als die Eingabegeschwindigkeit in der vorhergehenden Periode. Die Tabelle 3 beinhaltet die
Produktverteilung (in Gewichtsprozent) und die eingeführte CO-Menge (in Gramm-Mol Moderator/
Stunde/Gramm Katalysator).
Abwesenheit und in Gegenwart Raumströ- 15 trationen zusammen. Perioden,
(in Gewichtsprozent) und Zeiten der CO-Zugabe sind in der Tabelle 4 wiedergegeben.
| CO-Konzen- | gecrackt | Produkte | umge | |
| tration | <c,0 | iso- | wandelt | |
| Zeit | 96,3 | merisiert | 2,5 | |
| 15,7 | C10—Ci4 | 34,0 | ||
| 12. Stunde | 7,8 · 10-5 | 2,4 | 1,2 | 65,6 |
| 24. Stunde | 1,5 - 10-* | 0,5 | 50,4 | 78,4 |
| 36. Stunde | 2,3 · 10-1 | 32,0 | ||
| 48. Stunde | 21,1 | |||
| Zeit | Gramm-Mol CO/Stunde/ Gramm Katalysator |
Gecrackte Produkte |
Isomeri sierung Öl |
Selek tivität |
| 24. Stunde 38. Stunde 56. Stunde 68. Stunde |
1 · 10-4 1,7 · 10-1 3,3 · ΙΟ"4 |
75,1 54,6 25,8 22,0 |
17,2 25,0 31,9 30,0 |
0,06 0,19 0,43 0,45 |
30
Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß niedrige CO-Konzentrationen die Aktivität in Richtung geringer
Crackung, aber mit hohem Umwandlungsgrad — isomere Produkte — lenken. Bei ansteigender
CO-Konzentration wird eine verbesserte Gesamtselektivität des Verfahrens gegenüber einer unterdrückten
Crackaktivität erzielt.
Ein Paraffingatsch mit einem Schmelzpunkt von 52,9; C, einer API-Dichte von 39,9°, einem n-Paraf-Die
Eingabe niedriger CO-Konzentrationen verminderte die Crackverluste von 75% fortlaufend auf
etwa 22%. Gleichzeitig stieg die Ausbeute von Öl mit hohem Viskositätsindex von 17% auf annähernd
28 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf das Ausgangsmaterial). Der Stockpunkt des entparaffinierten
Öls nach der Umwandlung in Gegenwart des Katalysators und Moderators lag zwischen —20,6 und
-23,3°C, die API-Dichte zwischen 39,9 und 41,6°, und der Viskositätsindex betrug zwischen 123 und 147.
Ein wasserstoffbehandeltes Rückstandsöl mit einem Schmelzpunkt von 56,7° C, einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 534 und einem Viskositätsindex von 98 wurde an einem Katalysator, der 0,47 Gewichtsprozent
Platin auf fluoriertem Aluminiumoxid enthielt, umgesetzt. Die Umwandlungsbedingungen
sind in der Tabelle 5 angegeben.
Versuch
B
CO-Konzentration, Gramm-Mol/Stunde/Gramm Katalysator
Druck, kg/cm8
kinetische Viskosität, cSt bei 98,90C 15,15
Stabilisiertes öl, Volumprozent 10 (bezogen auf Aus
gangsmaterial)
316
141
141
0,58
692,4
73,4
692,4
73,4
7,10
97
409
65,3
354
141
0,52 773,3
15,1
5,77 101
400
12,5
1,2 · 10-* 385,6 141
0,54 800,3 84,5
8,74 !ΓΙ 474 107,6
79,7
Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß sich die Selektivität des Verfahrens in Gegenwart des beschriebenen
Katalysators und CO als Moderator in einer Reduzierung der Crackung und höheren Ausbeuten
an Grundölen mit hohem Viskositätsindex darstellt.
Das stabilisierte öl, Tabelle 5, stellt einen Schnitt
dar, der durch Destillation bei 5 mm Hg und Abtrennen der bei 1530C und niedriger siedenden Fraktion
erhalten wurde.
Die Versuche A und B wurden in Abwesenheit von CO an einem Katalysator, der 2,5 Gewichtsprozent
Fluor auf einem platinierten (0,47 Gewichtsprozent) Aluminiumoxidträger enthielt, durchgeführt.
Der Fluorgehalt des Katalysators betrug im Versuch C 4 Gewichtsprozent. Niedrigere Fluorgehalte ergeben
einen Katalysator mit niedrigerer Aktivität. Jedoch kann dem Versuch B entnommen werden, daß der
Katalysator eine extensive Crackaktivität unter Bildung von 12,5 Volumprozent stabilisierten Öls entfaltete.
Auch andere Eigenschaften, wie z. B. Molekulargewicht und kinetische Viskosität, zeigen, daß
eine extensive Crackung stattfand. Der Einsatz geringer CO-Mengen im Umwandlungsverfahren führt
zu den Ergebnissen des Versuches C und ergibt ein starkes Ansteigen in der Ausbeute an stabilisiertem öl.
Die Eigenschaften des Öls zeigen auf, daß das öl ohne Crackung erfolgreich hydroisomerisiert wurde.
Die niedrige kinetische Viskosität und der herabgesetzte Schmelzpunkt zeigen die verbesserten Eigenschäften
des behandelten Öls.
Ein Ausgangsmaterial, bestehend aus einer Mischung von Cio-C,4-n-Paraffinen, wurde an einem
Katalysator, der 0,49 Gewichtsprozent Platin auf zu 4% fluoriertem eta-Aluminiumoxid enthielt, umgesetzt.
Die Umwandlungsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß
83 g Katalysator eingesetzt wurden. Eine anfängliche Umwandlung des Ausgangsmaterials für 12 Stunden
bei Abwesenheit von CO2 wurde durchgeführt, um die Grundaktivität zu ermitteln. In den folgenden
12 Stunden wurden 1,5 · IO-4 Gramm-Mol CO2/
Stunde/Gramm Katalysator eingeführt. Die Umwandlung wurde in den dann folgenden 12 Stunden
bei Abwesenheit von CO2 weitergeführt. Weitere 24 Stunden strömte wieder CO2 mit einer Geschwindigkeit
von 1,5 · 10~4 Gramm-Mol/Stunde/Gramm Katalysator ein. Es folgte eine abschließende Umwandlungsperiode
von 48 Stunden bei CO2-Abwesenheit.
| COj-Konzen- | gecrackt | Produkte | nicht um | |
| Zeit | tration | <C,o | isomeri- | gewandelt |
| 97,7 | siert | 1,3 | ||
| 1,8 | C10-C1, | 70,5 | ||
| 12. Stunde | 1,5 · IO-4 | 25,2 | 1,0 | 20,8 |
| 24. Stunde | — | 0,3 | 29,5 | 83,6 |
| 36. Stunde | 1,5 · IO-1 | 13,2 | 54,0 | 42,5 |
| 60. Stunde | — | 16,4 | ||
| 108. Stunde | 44,3 | |||
Die Tabelle 6 gibt die Produktverteilung (in Gewichtsprozent) in Beziehung zu den in den jeweiligen
Perioden eingeführten CO2-Anteilen wieder. Die CO2-Eingabe
verändert die Umwandlungsreaktion in Richtung einer gesteigerten Selektivität unter Bildung von
isomerisierten Produkten. Bei der Unterbrechung der CO2-Eingabe gewinnt der Katalysator wieder seine
höhere Hydrocrackaktivität, was gleichzeitig den nicht bestehenden Moderatoreinfiuß wiederspiegelt.
Claims (5)
1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlen- 2,0 Gewichtsprozent, im Katalysator vorhanden. Die
Wasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators, der 5 Crackkomponente kann Katalysatoren enthalten oder
Aluminiumoxid, 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Fluor aus diesen bestehen, die gewöhnlich in katalytischen
und 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Metalls Crackanlagen verwendet werden. Derartige Katalyder
Gruppe VIIB oder VIII des Periodischen satoren sind im allgemeinen aus einer Mischung hitze-Systems
enthält, dadurch gekennzeich- beständiger, amorpher, anorganischer Oxide, wie net, daß ein paraffinischer Kohlenwasserstoff io z.B. Magnesiumoxid, SiO2 und Aluminiumoxid, zumit
mindestens 6 C-Atomen mit Wasserstoff und sammengesetzt. In jüngerer Zeit wurde gefunden,
einem mit einer Geschwindigkeit von 5 · ΙΟ"6 daß kristalline Aluminosilicatzeolithe, wie z. B.
bis 1 · 10~3 Gramm-Mol Kohlenstoffoxid/Stunde/ Zeolith X und Y, im allgemeinen im Gemisch mit
Gramm Katalysator eingeführten Kohlenstoffoxid anderen anorganischen Oxiden, wie z. B. SiO.-Aluumgesetzt
wird. 15 miniumoxid, geeignete Träger für die Hydrierkom-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ponente darstellen, besonders dann, wenn sie einer
kennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 204 ionenaustauschbehandlung unterworfen wurden, um
bis 482°C, vorzugsweise 232 bis 40O0C, einer den Alkalimetallgehalt des Zeolithen oder der Mi-Raum-Zeit-Geschwindigkeit
von 0,5 bis 8,0, einem schung zu reduzieren.
Wasserstoffdmck von 3,52 bis 211 kg/cm2 und 20 Auf Grund der Mischungseigenschaft des beschrieeinem
molaren Verhältnis von Wasserstoff 711 benen Katalysators ergeben sich, wird ein paraffini-Kohlenwasserstoff
von 0,1:1 bis 10:1 gearbeitet sches Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial an dem
wird. Katalysator umgesetzt, eine Vielzahl von Umwand-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- lungsreaktionen, so daß das Ausgangsmaterial in
kennzeichnet, daß mit Kohlenmonoxid oder Koh- 25 leichtere Materialien infolge Crackung und Hydrierung
lendioxid gearbeitet wird. umgewandelt wird. Cracken und Hydrieren treten als
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Hauptumwandlungsreaktion auf; daneben laufen weidadurch
gekennzeichnet, daß mit einem Kohlen- tere Reaktionen ab, die aber auf Grund der Verfahwasserstoff,
der 6 bis 40 C-Atome aufweist, ge- rensbedingungen und vor allem als Folge des multiarbeitet
wird. 30 funktionellen Katalysators weitgehend unterdrückt
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden werden.
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Bei der Verwendung des oben beschriebenen hoch-
Mischung von C10-Cu-Paraffinen, mit Rückstands- aktiven Katalysators in Umwandlungsreaktionen von
öl oder mit Paraffingatsch gearbeitet wird. paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens
35 6 C-Atomen war bisher ein Mangel das Fehlen einer Kontrolle von Katalysatoraktivität und -Selektivität.
während der gewünschte Einfluß in der Optimierung
einer bestimmten Anzahl von Produkten aus einer
komplexen Reaktion bestehen sollte, unter gleich-
40 zeitiger Vermeidung einer dauernden Zerstörung der
Verfahren zur Umwandlung paraffinischer Kohlen- originären Katalysatorselektivität und -aktivität. Biswasserstoffe
sind seit einigen Jahren bekannt. Eine her war es notwendig, je nachdem, welches Endpro-Vielzahl
von Umwandlungsreaktionen, in welchen dukt erzielt werden sollte, aus einer großen Zahl
Kohlenwasserstoffe in wertvollere Nebenprodukte um- katalytischer Materialien den Katalysator mit der
gewandelt werden, wurden unter Anwendung einer 45 besten Selektivität auszuwählen. Veränderungen des
breiten Vielfalt von Katalysatoren und Verfahrens- Ausgangsmaterials und Abänderungen im Verfahrensbedingungen eingesetzt. Die ausgearbeiteten Verfahren ablauf machten den Einsatz einer Vielzahl von Reakbeinhalten
die Umlagerung molekularer Strukturen toren und Katalysatoren notwendig, weil eine Vielfalt
bei erhöhten Temperaturen durch Umsetzen des von ablaufenden Reaktionen berücksichtigt werden
Kohlenwasserstoffes an einem Katalysator. Wird die 50 mußte.
Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, Es ist deshalb Aufgabe dieser Erfindung, Mittel
werden diese Verfahren allgemein als Hydroverfahren zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe
bezeichnet. in im voraus festgelegte Endprodukte unter Einsatz
Unter den bekannten Hydroverfahren ist auch das eines Katalysators, der Hydrocrack- und Hydrier-Hydrocracken
einzuordnen, in dem ein Ausgangs- 55 aktivität besitzt, und unter Verfahrensbedingungen,
material mit einem Hydrocrackkatalysator bei er- die zur Kontrolle von Katalysatoraktivität und -selekhöhten
Temperaturen und Drücken in Wasserstoff- tivität geeignet sind, bereitzustellen,
gegenwart in leichtere Produkte umgewandelt wird. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Be-
gegenwart in leichtere Produkte umgewandelt wird. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Be-
Die für das Hydrocracken verwendeten Katalysatoren reitsiellung von Mitteln, die einen außerordentlichen
variieren in ihrer Zusammensetzung, enthalten aber 60 Selektivitätswechsel im Katalysatorverhalten bewirken,
im allgemeinen eine Crack- und eine Hydrierkompo- Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist die Aus-
nente, die das Gemisch bilden. Derartige konventio- arbeitung eines Verfahrens zur Kontrolle der Katalynelle
Hydrocrackkatalysatoren enthalten eine Hydrier- satorselektivität, Wobei als katalytischer Moderatoi
komponente auf einem Träger, der Crackkomponente. ein bisher als Katalysatorgift angesehenes Material
Die Hydrierkomponente ist häufig ein Metall aus 65 verwendet wird.
der Gruppe VIIB oder VIII des Periodischen Systems Schließlich ist Aufgabe dieser Erfindung die Bereit-
und eine Verbindung dieser Metalle, z. B. ein Metall stellung eines Verfahrens zur reversiblen Kontrolle
wie Platin. Palladium, Rhodium, Ruthenium oder der Selektivität eines katalytischen Systems durcl·
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10144570A | 1970-12-24 | 1970-12-24 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2157448A1 DE2157448A1 (de) | 1972-07-13 |
| DE2157448B2 true DE2157448B2 (de) | 1973-08-09 |
| DE2157448C3 DE2157448C3 (de) | 1974-03-14 |
Family
ID=22284669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2157448A Expired DE2157448C3 (de) | 1970-12-24 | 1971-11-19 | Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3711399A (de) |
| JP (1) | JPS5121003B1 (de) |
| AU (1) | AU449837B2 (de) |
| BE (1) | BE776824A (de) |
| CA (1) | CA960984A (de) |
| DE (1) | DE2157448C3 (de) |
| FR (1) | FR2118918B1 (de) |
| GB (1) | GB1324480A (de) |
| IT (1) | IT944221B (de) |
| NL (1) | NL7117716A (de) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2209827B1 (de) * | 1972-12-08 | 1976-01-30 | Inst Francais Du Petrole Fr | |
| CA1183098A (en) * | 1982-02-24 | 1985-02-26 | Kenneth R. Dymock | Hydrogenation of carbonaceous material |
| US4448665A (en) * | 1982-12-30 | 1984-05-15 | Exxon Research And Engineering Co. | Use of ammonia to reduce the viscosity of bottoms streams produced in hydroconversion processes |
| US4929795A (en) * | 1987-12-18 | 1990-05-29 | Exxon Research And Engineering Company | Method for isomerizing wax to lube base oils using an isomerization catalyst |
| US4937399A (en) * | 1987-12-18 | 1990-06-26 | Exxon Research And Engineering Company | Method for isomerizing wax to lube base oils using a sized isomerization catalyst |
| US4900707A (en) * | 1987-12-18 | 1990-02-13 | Exxon Research And Engineering Company | Method for producing a wax isomerization catalyst |
| US4923841A (en) * | 1987-12-18 | 1990-05-08 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst for the hydroisomerization and hydrocracking of waxes to produce liquid hydrocarbon fuels and process for preparing the catalyst |
| US4959337A (en) * | 1987-12-18 | 1990-09-25 | Exxon Research And Engineering Company | Wax isomerization catalyst and method for its production |
| US5059299A (en) * | 1987-12-18 | 1991-10-22 | Exxon Research And Engineering Company | Method for isomerizing wax to lube base oils |
| US4992159A (en) * | 1988-12-16 | 1991-02-12 | Exxon Research And Engineering Company | Upgrading waxy distillates and raffinates by the process of hydrotreating and hydroisomerization |
| US4906601A (en) * | 1988-12-16 | 1990-03-06 | Exxon Research And Engineering Company | Small particle low fluoride content catalyst |
| US4923588A (en) * | 1988-12-16 | 1990-05-08 | Exxon Research And Engineering Company | Wax isomerization using small particle low fluoride content catalysts |
| GB9109747D0 (en) * | 1991-05-07 | 1991-06-26 | Shell Int Research | A process for the production of isoparaffins |
| CA2156212C (en) | 1994-10-13 | 2004-01-06 | Daniel Francis Ryan | Carbon dioxide addition in hydrocracking/hydroisomerization processes to control methane production |
| US5498821A (en) * | 1994-10-13 | 1996-03-12 | Exxon Research And Engineering Company | Carbon dioxide addition in hydrocracking/hydroisomerization processes to control methane production |
| US5689031A (en) | 1995-10-17 | 1997-11-18 | Exxon Research & Engineering Company | Synthetic diesel fuel and process for its production |
| US6296757B1 (en) | 1995-10-17 | 2001-10-02 | Exxon Research And Engineering Company | Synthetic diesel fuel and process for its production |
| US5766274A (en) | 1997-02-07 | 1998-06-16 | Exxon Research And Engineering Company | Synthetic jet fuel and process for its production |
| US6368997B2 (en) | 1998-05-22 | 2002-04-09 | Conoco Inc. | Fischer-Tropsch processes and catalysts using fluorided supports |
| US6365544B2 (en) | 1998-05-22 | 2002-04-02 | Conoco Inc. | Fischer-Tropsch processes and catalysts using fluorided alumina supports |
| US6765106B2 (en) * | 2001-02-15 | 2004-07-20 | Shell Oil Company | Process for preparing a branched olefin, a method of using the branched olefin for making a surfactant, and a surfactant |
| US6747165B2 (en) * | 2001-02-15 | 2004-06-08 | Shell Oil Company | Process for preparing (branched-alkyl) arylsulfonates and a (branched-alkyl) arylsulfonate composition |
| US6951605B2 (en) * | 2002-10-08 | 2005-10-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for making lube basestocks |
| US20040065584A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-08 | Bishop Adeana Richelle | Heavy lube oil from fischer- tropsch wax |
| US7132042B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-11-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of fuels and lube oils from fischer-tropsch wax |
| US6846778B2 (en) * | 2002-10-08 | 2005-01-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthetic isoparaffinic premium heavy lubricant base stock |
| US20040129603A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-07-08 | Fyfe Kim Elizabeth | High viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions and methods for their production and use |
| US7087152B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-08-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of feed |
| US7125818B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-10-24 | Exxonmobil Research & Engineering Co. | Catalyst for wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment |
| US7704379B2 (en) * | 2002-10-08 | 2010-04-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Dual catalyst system for hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax and waxy raffinate |
| US7077947B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-07-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high VI using oxygenated dewaxing catalyst |
| US7344631B2 (en) * | 2002-10-08 | 2008-03-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
| US20040108250A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-06-10 | Murphy William J. | Integrated process for catalytic dewaxing |
| US7282137B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-10-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high VI |
| US7220350B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-05-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of catalyst |
| US20040108245A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-06-10 | Zhaozhong Jiang | Lube hydroisomerization system |
| US7201838B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-04-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
| US20040154957A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-08-12 | Keeney Angela J. | High viscosity index wide-temperature functional fluid compositions and methods for their making and use |
| US20040119046A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-06-24 | Carey James Thomas | Low-volatility functional fluid compositions useful under conditions of high thermal stress and methods for their production and use |
| US20040154958A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-08-12 | Alexander Albert Gordon | Functional fluids having low brookfield viscosity using high viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions, and methods for their production and use |
| US20080029431A1 (en) * | 2002-12-11 | 2008-02-07 | Alexander Albert G | Functional fluids having low brookfield viscosity using high viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions, and methods for their production and use |
| WO2012005797A2 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-12 | Conocophillips Company | Hydroprocessing process for the improvement of the catalyst life |
| CN106076375B (zh) * | 2016-06-11 | 2018-12-07 | 中山大学惠州研究院 | 一种氟掺杂的二氧化钛负载贵金属催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL95887C (de) * | 1900-01-01 | |||
| US2917532A (en) * | 1957-08-13 | 1959-12-15 | Universal Oil Prod Co | Combination process for hydrotreating and synthesizing hydrocarbons |
-
1970
- 1970-12-24 US US00101445A patent/US3711399A/en not_active Expired - Lifetime
-
1971
- 1971-11-19 DE DE2157448A patent/DE2157448C3/de not_active Expired
- 1971-11-23 GB GB5427471A patent/GB1324480A/en not_active Expired
- 1971-11-30 AU AU36293/71A patent/AU449837B2/en not_active Expired
- 1971-12-15 FR FR7145003A patent/FR2118918B1/fr not_active Expired
- 1971-12-16 JP JP46101562A patent/JPS5121003B1/ja active Pending
- 1971-12-16 BE BE776824A patent/BE776824A/xx unknown
- 1971-12-22 IT IT32737/71A patent/IT944221B/it active
- 1971-12-23 CA CA131,062A patent/CA960984A/en not_active Expired
- 1971-12-23 NL NL7117716A patent/NL7117716A/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2157448C3 (de) | 1974-03-14 |
| AU3629371A (en) | 1973-06-07 |
| DE2157448A1 (de) | 1972-07-13 |
| FR2118918A1 (de) | 1972-08-04 |
| IT944221B (it) | 1973-04-20 |
| AU449837B2 (en) | 1974-06-20 |
| FR2118918B1 (de) | 1977-01-28 |
| BE776824A (fr) | 1972-06-16 |
| CA960984A (en) | 1975-01-14 |
| GB1324480A (en) | 1973-07-25 |
| US3711399A (en) | 1973-01-16 |
| NL7117716A (de) | 1972-06-27 |
| JPS5121003B1 (de) | 1976-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2157448B2 (de) | Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen | |
| EP0081041B1 (de) | Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Kohlenwasserstoff-Gemischen | |
| DE69424247T2 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Produktion von Mitteldestillaten und Schmierölen aus Schwerölfraktionen | |
| DE69512017T2 (de) | Verfahren zur behandlung duch hydroisomerizierung von einsätze aus fisher-tropshverfahren | |
| DE2209344A1 (de) | Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen | |
| DE2101740C3 (de) | Verfahren zur Disproportionierung größtenteils aus Alkanen bestehender gesättigter Kohlenwasserstoffe | |
| DE1468991A1 (de) | Verfahren zum Isomerisieren von niedrigmolekularen geradkettigen Paraffinen | |
| DE69419240T2 (de) | Katalysator zur Erniedrigung des Benzolgehaltes von Benzinen | |
| DE69424028T2 (de) | Katalysator zur Erniedrigung des Benzolgehaltes von Benzinen | |
| DE69326030T2 (de) | Erniedrigung des Benzolgehaltes von Benzinen | |
| DE2018890A1 (de) | Verfahren zum Umwandeln eines Olefins mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in ein Ge misch, das Olefine mit höherer und medri gerer Kohlenstoffzahl als das Ausgangsgut enthalt, durch doppelte Umsetzung | |
| DE1131346B (de) | Verfahren zur katalytischen Umwandlung von normalerweise fluessigen, Stickstoff-verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen | |
| DE3140573A1 (de) | Verfahren zur veredelung von olefinischen c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-fraktionen | |
| DE69101498T2 (de) | Verfahren zur Isomerisierung von normalen Paraffinen in Gegenwart von wenigstens einem auf einem bestimmten Zeolith omega basierten Katalysator. | |
| DE2628958C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthan durch selektive, katalytische Hydrogenolyse von Alkanen | |
| DE2352156C2 (de) | Verfahren zum Hydrospalten von Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Zeolithkatalysators | |
| DE2139069B2 (de) | Katalysator mit einem Träger aus Aluminiumoxyd | |
| DE2447303C2 (de) | ||
| DE2157447C3 (de) | Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen | |
| DE69321741T2 (de) | Erniedrigung des Benzolgehaltes von Benzinen | |
| DE2126005C3 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Selektivität eines die Metalle Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium auf Tonerde enthaltenden Katalysators | |
| DE68924255T2 (de) | Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinen aus einer Kohlenwasserstofffraktion mit Destillatsiedebereich. | |
| DE2059619A1 (de) | Isomerisierung von Olefinen | |
| DE2206115A1 (de) | Verfahren zur Erhöhung der Oktanzahl von n-Paraffine enthaltenden Leichtbenzinfraktionen | |
| DE2130843A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| EGA | New person/name/address of the applicant | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |