DE1271098B

DE1271098B - Verfahren zur Herstellung von AEthylen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff

Info

Publication number: DE1271098B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Tsutsumi
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1955-10-06
Filing date: 1955-11-30
Publication date: 1968-06-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Athylen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen durch Hydrierung von Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff im Molverhältnis von mindestens 1 1 in Gegenwart von Katalysatoren der VIII. Gruppe des Periodensystems auf hauptsächlich aus Kieselsäure und bzw. oder Aluminiumoxyd bestehenden Trägern bei Temperaturen von mindestens 3000 C und Drücken unter 1 ata. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Katalysatoren, die mindestens aus 98 Gewichtsprozent Träger und 0,3 bis 2 Gewichtsprozent Kobalt, Nickel oder Platin bestehen, bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2500 bis 3000 1 Gas je Liter Katalysator je Stunde und bei Temperaturen zwischen 300 und 4500 C und Drücken von 130 bis 200 mm Quecksilbersäule durchführt.
In der deutschen Patentschrift 922 883 wird ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter, besonders gasförmiger Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff in Gegenwart feinverteilter Schmelzkatalysatoren aus Eisen bei gewöhnlichem oder leicht erhöhtem Druck beschrieben.
Dieses Verfahren besteht darin, daß die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb etwa 450"C, zweckmäßig bei 470 bis 600"C, durchgeführt wird und die Katalysatoren periodisch oder kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt, wiedergewonnen, reduziert und wieder zurückgeführt werden. Nach diesem Verfahren werden sowohl Äthylen als auch höhere Olefinkohlenwasserstoffe erzeugt, während nach dem Verfahren der Erfindung ausschließlich Äthylen als ungesättigte Verbindung hergestellt wird. Darüber hinaus werden nach dem bekannten Verfahren Schmelzkatalysatoren aus Eisen eingesetzt, während die Katalysatoren nach der Erfindung mindestens zu 98 Gewichtsprozent aus einem Träger und zu 0,3 bis 2 Gewichtsprozent aus Kobalt, Nickel oder Platin bestehen.
Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 896 338 werden ungesättigte gasförmige Kohlenwasserstoffe durch katalytische Hydrierung von Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff hergestellt. Es besteht darin, daß man das Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei etwa Atmosphärendruck und Temperaturen oberhalb 520"C über beständige Oxyde der Metalle der II. bis VII. Gruppe des Periodensystems leitet. Von diesem Verfahren und nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 922 883 unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Äthylen vor allem dadurch, daß es bei wesentlich tieferen Temperaturen durchgeführt wird, so daß die infolge der nach dem Formelbild 2 CO C+CO2 ablaufende Reaktion abgeschiedene Kohlenstoffmenge, die besonders bei der Verwendung von Katalysatoren aus Kupfer und bzw. oder Nickel auftritt, vermindert wird. Ein weiterer Unterschied des Verfahrens der Erfindung gegenüber dem in del deutschen Patentschrift 896 338 beschriebenen Verfahren besteht in der Verwendung von Katalysatoren mit anderer Zusammensetzung. Das Verfahren der Erfindung hat gegenüber dem in der deutschen Patentschrift 896 338 beschriebenen Verfahren den Volteil, daß einelseits höhere Äthylenausbeuten erzielt werden und andererseits die LebensdaueI des Katalysators länger ist.
In der österreichischen Patentschrift 171 701 wird ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen durch Kohlenmonoxydhydrierung in Gegenwart von Eisen oder Kobalt als Katalysatoren im Temperaturbereich von 180 bis 265"C beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß die Hydrierung mit unvollständig reduzierten Katalysatoren durchgeführt wird, wobei die Menge des Trägers des Katalysators 50 bis 90 Gewichtsprozent ausmacht. Demgegenüber beträgt die Menge des Trägers für den Katalysator beim Verfahren der Erfindung wenigstens 98 Gewichtsteile, und es werden nicht reduzierte Katalysatoren verwendet, so daß sich die umständlich durchzuführende Steuerung des Reduktionsgrades erübligt und damit das Verfahren wesentlich einfacher durchzuführen ist. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung gegenüber dem in der österreichischen Patentschrift 171 701 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Äthylen besteht darin, daß 10- bis 15mal größere Durchsatzgeschwindigkeiten je Liter Katalysator erzielt werden.
Außerdem werden höhere Äthylenausbeuten erhalten, und es werden keine höhermolekularen flüssigen Kohlenwasserstoffe gebildet wie bei dem Verfahren der österreichischen Patentschrift 171 701.
Zur Vermeidung der Bildung von gesättigten Kohlenwasserstoffen und von langkettigen Olefinen werden nach dem Verfahren der Erfindung Katalysatoren von verhältnismäßig geringem Wirkungsgrad verwendet. Diese bestehen mindestens aus 98 Gewichtsprozent Träger, auf den 0,3 bis 2 Gewichtsprozent Kobalt, Nickel oder Platin aufgebracht worden sind, wodurch als Hauptprodukt nur Äthylen entsteht.
Die Katalysatoren Kobalt, Nickel und Platin können nicht nur einzeln, sondern auch in der Form von Gemischen verwendet werden.
Ihre Herstellung erfolgt nach bekannten Verfahren, wie durch Ausfällen, nach dem Back- oder Sinterverfahren.
Die für das Verfahren der Erfindung anzuwendende Reaktionstemperatur liegt in einem Bereich, der zur Durchführung der Synthese nach Fischer-Tropsch bisher als ungeeignet angesehen wurde, da bei dieser Temperatur aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei normalem Druck oder darüber in Gegenwart dieser Katalysatoren vorwiegend Methan gebildet wird. Der für das Verfahren anzuwendende Druck liegt ebenfalls in einem Bereich, der bisher als unzweckmäßig angesehen wurde, da er eine unerwünschte Vergrößerung der Vorrichtung erforderlich macht. Je geringer der Druck ist, desto größer ist die Geschwindigkeit der Äthylenbildung.
Die Hydrierung wird daher bei einem Druck von 130 bis 200 mm Quecksilbersäule, besonders bei etwa 150 mm Quecksilbersäule durchgeführt.
Bezüglich des Molverhältnisses von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff im Ausgangsgas wurde festgestellt, daß das erste überwiegen soll. Für die Durchführung des Verfahrens wird ein Verhältnis von CO: H2 von mindestens 1: 1 bis etwa 3: 1 gewählt.
Aus den folgenden Beispielen ist ersichtlich, daß ein nach dem Verfahren der Erfindung entstandenes äthylenreiches Gas noch große Mengen an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthält. Die Endausbeute an Äthylen kann daher weitgehend erhöht werden, indem man aus diesem Gas das Äthylen durch Absorption mit Schwefelsäure oder mit Kohlenwasserstofföl unter hohem Druck oder durch fraktionierte Destillation bei niedriger Temperatur oder durch Absorption mit Lösungsmitteln oder wäßrigen Salzlösungen abtrennt und das zurückbleibende Gas in den Kreislauf unter Zusatz von Ausgangsgas zurückführt.
Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1 Ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Molverhältnis 1: 1 bis 3: 1 wurde in Gegenwart eines Katalysators aus 1 Gewichtsprozent Kobalt und 100 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd bei einer Temperatur zwischen 350 und 375"C, einem Druck von 140 bis 200 mm Quecksilbersäule mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2500 bis 30001 Gas je Liter Katalysator je Stunde umgesetzt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Zusammensetzung des entstandenen Gases Grad der

Molverhältnis Druck Temperatur Grad der

in Bildung von

von in in CO-Umwandlung

Molprozent Äthylen

CO : H2 mm Hg °C in %

CO2 Äthylen CO H2 CH4 in%

1:1 140 350 0,0 3,3 48,3 48,0 0,6 13,7 84,9

2: 1 140 350 0,5 5,1 66,5 30,4 0,5 14,4 90,1

2: 1 200 375 0,0 2,5 64,9 32,2 0,4 7,7 92,7

3: 1 140 350 0,4 6,2 67,8 25,2 0,4 16,4 94,0

Beispiel 2 Unter Verwendung von Diatomeenerde bzw. Kieselsäuregel als Träger für einen Kobaltkatalysator mit einem Kobaltgehalt von 1 Gewichtsprozent wurde ein Ausgangsgas mit dem Molverhältnis von CO: H2 entsprechend 2: 1 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2500 bis 3000 1 Gas je Liter Katalysator je Stunde umgesetzt.

Zusammensetzung des entstandenen Gases Grad der

Druck Temperatur Grad der

in Bildung von

Träger in in CO-Umwandlung

Molprozent Äthylen

mm hg °C in %

CO2 Äthylen CO H3 H4 in %

Diatomeenerde .. 150 350 0,6 5,5 65,3 30,2 0,4 15,9 88,6

Kieselsäuregel . 150 350 0,4 6,1 63,0 30,5 0,6 18,3 93,0

-Beispiel 3 Die Ergebnisse, die bei der Verwendung eines durch Aufbringen von 1 Gewichtsprozent Nickel auf 100 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd erhaltenen Katalysators erhalten wurden, zeigt die folgende Tabelle. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 2500 bis 30001 Gas je Liter Katalysator je Stunde.

Zusammensetzung des entstandenen Gases Grad der

Molverhältnis Druck Temperatur Grad der

in Bildung von

von in in CO-Umwandlung

Molprozent Äthylen

CO : H2 mm Hg °C in %

CO2 Äthylen CO H2 CH4 in%

1:2 150 300 0,0 1,7 33,7 61,6 3,0 18,0 46,0

1:1 130 300 1,6 3,1 47,1 41,7 1,5 16,5 67,7

2: 1 140 300 0,2 5,3 65,4 27,7 1,4 16,9 79,8

3:1 130 350 0,4 4,8 68,8 25,5 0,5 13,7 88,5

Beispiel 4 Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die bei der Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus 0,3 Gewichtsprozent Platin und 100 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2500 bis 300 1 Gas je Liter Katalysator je Stunde erhalten wurden.

Zusammensetzung des entstandenen Gases Grad der

Molverhältnis Druck Temperatur Grad der

in Bildung von

von in in CO-Umwandlung

Molprozent Äthylen

CO : H2 mm Hg °C in %

CO2 Äthylen CO H2 CH4 in%

2:1 140 300 1,8 2,4 56,2 34,6 1,3 17,5 78,5

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen durch Hydrierung von Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff im Molverhältnis von mindestens 1 : 1 in Gegenwart von Katalysatoren der VIII. Gruppe des Periodensystems auf hauptsächlich aus Kieselsäure und bzw. oder Aluminiumoxyd bestehenden Trägern bei Temperaturen von mindestens 300°C und Drücken unter 1 ata, dadurch g ekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Katalysatoren, die aus mindestens 98 Gewichtsprozent Träger und 0,3 bis 2 Gewichtsprozent Kobalt, Nickel oder Platin bestehen, bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2500 bis 30001 Gas je Liter Katalysator je Stunde und bei einer Temperatur von 300 bis 450°C und Drücken von 130 bis 200 mm Quecksilbersäule durchführt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Kieselsäuregel oder Diatomeenerde als Katalysatorträger durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach dem Abtrennen des Äthylens aus dem entstandenen Gasgemisch zurückbleibende Gas in den Kreislauf unter Zusatz von frischem Ausgangsgas zurückführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 734 993, 896 338, 922 883; österreichische Patentschrift Nr. 171 701.