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Verfahren zur Herstellung von Athylen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen durch Hydrierung
von Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff im Molverhältnis von mindestens 1 1 in Gegenwart
von Katalysatoren der VIII. Gruppe des Periodensystems auf hauptsächlich aus Kieselsäure
und bzw. oder Aluminiumoxyd bestehenden Trägern bei Temperaturen von mindestens
3000 C und Drücken unter 1 ata. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
man die Hydrierung in Gegenwart von Katalysatoren, die mindestens aus 98 Gewichtsprozent
Träger und 0,3 bis 2 Gewichtsprozent Kobalt, Nickel oder Platin bestehen, bei einer
Durchsatzgeschwindigkeit von 2500 bis 3000 1 Gas je Liter Katalysator je Stunde
und bei Temperaturen zwischen 300 und 4500 C und Drücken von 130 bis 200 mm Quecksilbersäule
durchführt.
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In der deutschen Patentschrift 922 883 wird ein Verfahren zur Herstellung
ungesättigter, besonders gasförmiger Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd
mit Wasserstoff in Gegenwart feinverteilter Schmelzkatalysatoren aus Eisen bei gewöhnlichem
oder leicht erhöhtem Druck beschrieben.
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Dieses Verfahren besteht darin, daß die Umsetzung bei Temperaturen
oberhalb etwa 450"C, zweckmäßig bei 470 bis 600"C, durchgeführt wird und die Katalysatoren
periodisch oder kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt, wiedergewonnen, reduziert
und wieder zurückgeführt werden. Nach diesem Verfahren werden sowohl Äthylen als
auch höhere Olefinkohlenwasserstoffe erzeugt, während nach dem Verfahren der Erfindung
ausschließlich Äthylen als ungesättigte Verbindung hergestellt wird. Darüber hinaus
werden nach dem bekannten Verfahren Schmelzkatalysatoren aus Eisen eingesetzt, während
die Katalysatoren nach der Erfindung mindestens zu 98 Gewichtsprozent aus einem
Träger und zu 0,3 bis 2 Gewichtsprozent aus Kobalt, Nickel oder Platin bestehen.
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Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 896 338 werden ungesättigte
gasförmige Kohlenwasserstoffe durch katalytische Hydrierung von Kohlenmonoxyd mit
Wasserstoff hergestellt. Es besteht darin, daß man das Gemisch aus Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff bei etwa Atmosphärendruck und Temperaturen oberhalb 520"C über beständige
Oxyde der Metalle der II. bis VII. Gruppe des Periodensystems leitet. Von diesem
Verfahren und nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 922 883 unterscheidet
sich das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Äthylen vor allem dadurch,
daß es bei wesentlich tieferen Temperaturen durchgeführt wird, so daß die
infolge
der nach dem Formelbild 2 CO C+CO2 ablaufende Reaktion abgeschiedene Kohlenstoffmenge,
die besonders bei der Verwendung von Katalysatoren aus Kupfer und bzw. oder Nickel
auftritt, vermindert wird. Ein weiterer Unterschied des Verfahrens der Erfindung
gegenüber dem in del deutschen Patentschrift 896 338 beschriebenen Verfahren besteht
in der Verwendung von Katalysatoren mit anderer Zusammensetzung. Das Verfahren der
Erfindung hat gegenüber dem in der deutschen Patentschrift 896 338 beschriebenen
Verfahren den Volteil, daß einelseits höhere Äthylenausbeuten erzielt werden und
andererseits die LebensdaueI des Katalysators länger ist.
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In der österreichischen Patentschrift 171 701 wird ein Verfahren
zur Herstellung von Äthylen durch Kohlenmonoxydhydrierung in Gegenwart von Eisen
oder Kobalt als Katalysatoren im Temperaturbereich von 180 bis 265"C beschrieben.
Dieses Verfahren besteht darin, daß die Hydrierung mit unvollständig reduzierten
Katalysatoren durchgeführt wird, wobei die Menge des Trägers des Katalysators 50
bis 90 Gewichtsprozent ausmacht. Demgegenüber beträgt die Menge des Trägers für
den Katalysator beim Verfahren der Erfindung wenigstens 98 Gewichtsteile, und es
werden nicht reduzierte Katalysatoren verwendet, so daß sich die umständlich durchzuführende
Steuerung des Reduktionsgrades erübligt und damit das Verfahren wesentlich einfacher
durchzuführen ist. Ein
weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung
gegenüber dem in der österreichischen Patentschrift 171 701 beschriebenen Verfahren
zur Herstellung von Äthylen besteht darin, daß 10- bis 15mal größere Durchsatzgeschwindigkeiten
je Liter Katalysator erzielt werden.
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Außerdem werden höhere Äthylenausbeuten erhalten, und es werden keine
höhermolekularen flüssigen Kohlenwasserstoffe gebildet wie bei dem Verfahren der
österreichischen Patentschrift 171 701.
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Zur Vermeidung der Bildung von gesättigten Kohlenwasserstoffen und
von langkettigen Olefinen werden nach dem Verfahren der Erfindung Katalysatoren
von verhältnismäßig geringem Wirkungsgrad verwendet. Diese bestehen mindestens aus
98 Gewichtsprozent Träger, auf den 0,3 bis 2 Gewichtsprozent Kobalt, Nickel oder
Platin aufgebracht worden sind, wodurch als Hauptprodukt nur Äthylen entsteht.
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Die Katalysatoren Kobalt, Nickel und Platin können nicht nur einzeln,
sondern auch in der Form von Gemischen verwendet werden.
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Ihre Herstellung erfolgt nach bekannten Verfahren, wie durch Ausfällen,
nach dem Back- oder Sinterverfahren.
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Die für das Verfahren der Erfindung anzuwendende Reaktionstemperatur
liegt in einem Bereich, der zur Durchführung der Synthese nach Fischer-Tropsch bisher
als ungeeignet angesehen wurde, da bei dieser Temperatur aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff bei normalem Druck oder darüber in Gegenwart dieser Katalysatoren
vorwiegend Methan gebildet wird. Der für das Verfahren anzuwendende Druck liegt
ebenfalls in einem Bereich, der bisher als unzweckmäßig angesehen wurde, da er eine
unerwünschte Vergrößerung der Vorrichtung
erforderlich macht. Je geringer der Druck
ist, desto größer ist die Geschwindigkeit der Äthylenbildung.
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Die Hydrierung wird daher bei einem Druck von 130 bis 200 mm Quecksilbersäule,
besonders bei etwa 150 mm Quecksilbersäule durchgeführt.
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Bezüglich des Molverhältnisses von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff im
Ausgangsgas wurde festgestellt, daß das erste überwiegen soll. Für die Durchführung
des Verfahrens wird ein Verhältnis von CO: H2 von mindestens 1: 1 bis etwa 3: 1
gewählt.
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Aus den folgenden Beispielen ist ersichtlich, daß ein nach dem Verfahren
der Erfindung entstandenes äthylenreiches Gas noch große Mengen an Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff enthält. Die Endausbeute an Äthylen kann daher weitgehend erhöht
werden, indem man aus diesem Gas das Äthylen durch Absorption mit Schwefelsäure
oder mit Kohlenwasserstofföl unter hohem Druck oder durch fraktionierte Destillation
bei niedriger Temperatur oder durch Absorption mit Lösungsmitteln oder wäßrigen
Salzlösungen abtrennt und das zurückbleibende Gas in den Kreislauf unter Zusatz
von Ausgangsgas zurückführt.
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Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
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Beispiel 1 Ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Molverhältnis
1: 1 bis 3: 1 wurde in Gegenwart eines Katalysators aus 1 Gewichtsprozent Kobalt
und 100 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd bei einer Temperatur zwischen 350 und 375"C,
einem Druck von 140 bis 200 mm Quecksilbersäule mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 2500 bis 30001 Gas je Liter Katalysator je Stunde umgesetzt. Folgende Ergebnisse
wurden erhalten:
| Zusammensetzung des entstandenen Gases Grad der |
| Molverhältnis Druck Temperatur Grad der |
| in Bildung von |
| von in in CO-Umwandlung |
| Molprozent Äthylen |
| CO : H2 mm Hg °C in % |
| CO2 Äthylen CO H2 CH4 in% |
| 1:1 140 350 0,0 3,3 48,3 48,0 0,6 13,7 84,9 |
| 2: 1 140 350 0,5 5,1 66,5 30,4 0,5 14,4 90,1 |
| 2: 1 200 375 0,0 2,5 64,9 32,2 0,4 7,7 92,7 |
| 3: 1 140 350 0,4 6,2 67,8 25,2 0,4 16,4 94,0 |
Beispiel 2 Unter Verwendung von Diatomeenerde bzw. Kieselsäuregel als Träger für
einen Kobaltkatalysator mit einem Kobaltgehalt von 1 Gewichtsprozent wurde ein
Ausgangsgas
mit dem Molverhältnis von CO: H2 entsprechend 2: 1 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 2500 bis 3000 1 Gas je Liter Katalysator je Stunde umgesetzt.
| Zusammensetzung des entstandenen Gases Grad der |
| Druck Temperatur Grad der |
| in Bildung von |
| Träger in in CO-Umwandlung |
| Molprozent Äthylen |
| mm hg °C in % |
| CO2 Äthylen CO H3 H4 in % |
| Diatomeenerde .. 150 350 0,6 5,5 65,3 30,2 0,4 15,9 88,6 |
| Kieselsäuregel . 150 350 0,4 6,1 63,0 30,5 0,6 18,3 93,0 |
-Beispiel 3 Die Ergebnisse, die bei der Verwendung eines durch Aufbringen von 1
Gewichtsprozent Nickel auf 100 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd erhaltenen Katalysators
erhalten wurden, zeigt die folgende Tabelle. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug
2500 bis 30001 Gas je Liter Katalysator je Stunde.
| Zusammensetzung des entstandenen Gases Grad der |
| Molverhältnis Druck Temperatur Grad der |
| in Bildung von |
| von in in CO-Umwandlung |
| Molprozent Äthylen |
| CO : H2 mm Hg °C in % |
| CO2 Äthylen CO H2 CH4 in% |
| 1:2 150 300 0,0 1,7 33,7 61,6 3,0 18,0 46,0 |
| 1:1 130 300 1,6 3,1 47,1 41,7 1,5 16,5 67,7 |
| 2: 1 140 300 0,2 5,3 65,4 27,7 1,4 16,9 79,8 |
| 3:1 130 350 0,4 4,8 68,8 25,5 0,5 13,7 88,5 |
Beispiel 4 Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die bei der Umsetzung in Gegenwart
eines Katalysators aus 0,3 Gewichtsprozent Platin und 100 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd
bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2500 bis 300 1 Gas je Liter Katalysator je
Stunde erhalten wurden.
| Zusammensetzung des entstandenen Gases Grad der |
| Molverhältnis Druck Temperatur Grad der |
| in Bildung von |
| von in in CO-Umwandlung |
| Molprozent Äthylen |
| CO : H2 mm Hg °C in % |
| CO2 Äthylen CO H2 CH4 in% |
| 2:1 140 300 1,8 2,4 56,2 34,6 1,3 17,5 78,5 |
Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen durch Hydrierung von Kohlenmonoxyd
mit Wasserstoff im Molverhältnis von mindestens 1 : 1 in Gegenwart von Katalysatoren
der VIII. Gruppe des Periodensystems auf hauptsächlich aus Kieselsäure und bzw.
oder Aluminiumoxyd bestehenden Trägern bei Temperaturen von mindestens 300°C und
Drücken unter 1 ata, dadurch g ekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart
von Katalysatoren, die aus mindestens 98 Gewichtsprozent Träger und 0,3 bis 2 Gewichtsprozent
Kobalt, Nickel oder Platin bestehen, bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2500
bis 30001 Gas je Liter Katalysator je Stunde und bei
einer Temperatur von 300 bis
450°C und Drücken von 130 bis 200 mm Quecksilbersäule durchführt.