DE922883C

DE922883C - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter, insbesondere gasfoermiger Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE922883C
Application number: DEB12A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Nonnenmacher; Willi Dr Oettinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1949-10-04
Filing date: 1949-10-04
Publication date: 1955-01-27

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter, insbesondere gasförmiger Kohlenwasserstoffe Bei der bekannten Hydrierung von Kohlenoxyd arbeitet man in der Regel bei Temperaturen zwischen Zoo und 300F, ganz selten bei etwa q.00°. Dabei besteht das Bestreben, ein Herausnehmen und Regenerieren des Katalysators wegen der damit verbundenen Belastung des Verfahrens möglichst zu vermeiden.
Es wurde nun gefunden, daß man besonders gute Ausbeuten an; ungesättigten, insbesondere gasförmigen Kohlenwasserstoffen erhält, wenn man bei Temperaturen oberhalb q.5ö°, zweckmäßig 470 bis 6oo°, arbeitet und Eisenschmelzkatalysatoren in feinverteilter Form verwendet, die periodisch oder kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt, regeneriert, reduziert und wieder zurückgeführt werden. Je höher man in dem angegebenen Temperaturbereich arbeitet, um so besser wird die Ausbeute an niedrigmolekularen Olefinen, insbesondere Äthylen.
Die eisenhaltigen Katalysatoren werden durch Schmelzen hergestellt. Zur Erhöhung der Wirksamkeit setzt man vorteilhaft noch andere Metallverbindungen zu, z. B. solche von Kupfer, Titan, Mangan, Chrom, Molybdän, Aluminium, Thorium, Cer oder Zirkon oder Gemischen dieser Stoffe. Auch Fluorverbindungen können zugegeben werden.
Es ist zweckmäßig, den Katalysatoren noch spaltend wirkende Stoffe, wie aktive Silicate, z. B. Aluminium-, Magnesium- oder Zinksilicate, zuzusetzen. Geeignete Silicate können auch durch Aktivierung natürlicher Silicate, wie Bleicherden, mit Säuren, z. B. Flußsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, oder durch Fällung aus Wasserglas gewonnen werden. Sie werden den Katalysatoren in solchen Mengen zugesetzt, daß die Gemische 1o bis 700/0, vorteilhaft 2o bis 5o%, davon enthalten.
Die Katalysatoren und . gegebenenfalls die spaltend wirkenden Stoffe werden in feinverteilter Form angewandt. Sie gelangen im allgemeinen zusammen mit dem Synthesegas in den Reaktionsraum und können zum .großen Teil mit dem Gas wieder ausgetragen werden. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn sich der Reaktionsraum weitgehend mit Katalysator anfüllt und die Katalysatorschicht durch das hindurchströmende Gas in wirbelnde Bewegung versetzt wird. Auf diese Weise stellt sich im unteren Teil des Reaktionsgefäßes eine höhere Katalysatorkonzentration ein als im oberen Teil.
Der Katalysator wird von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt. In einem besonderen Gefäß wird er von dem darauf abgelagerten Kohlenstoff durch Abbrennen mit Luft befreit, dann mit Wasserstoff bei etwa 400 bis 8oo'°` zu Metall reduziert und: zum größten Teil wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt. Ein Teil des Katalysators kann durch frischen ersetzt werden. .
Man geht bei dem Verfahren von einem Gas. aus, das Kohlenoxyd und Wasserstoff etwa im Verhältnis i : 2 bis i : i enthält, zweckmäßig aber von einem Gas, in dem Kohlenoxyd in; geringem Überschuß über den Wasserstoff, z. B. im Verhältnis 5 : 4, vorhanden ist. Von diesem werden stündlich Zoo bis 8ooo cbm oder mehr, vorteilhaft 5oo bis 5000 cbm je cbm Reaktionsraum zugeführt. Das den Reaktionsraum verlassende Gas kann, zweckmäßig nach Auswaschen des Kohlendioxyds und Entfernung der gebildeten leichtsiedenden und gasförmigen Kohlenwasserstoffe, außer dem Methan, der Apparatur ganz oder teilweise wieder zugeführt werden. Das Verhältnis von zurückgeführtem Gas zu Frischgas kann 0,5 : i bis 5 : i, vorteilhaft i : i bis 3 : i, betragen.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei gewöhnlichem Druck oder Drücken von 2 bis 25 at ausgeführt. Es ist vorteilhaft, in saurer Atmosphäre zu arbeiten, indem man z. B. Ammoniumfluorid, Ammoniumchlorid oder andere- während der Reaktion Halogenwasserstoff bildende Stoffe in geringer Menge zusetzt.
Beispiel Ein Gemisch aus einem Eisenschmelzkatalysator und einem synthetischen Aluminiumsilicat im Gewichtsverhältnis i : i wird so fein gemahlen, daß es durch ein iooer Maschensieb- hindurchgeht und etwa 8o0/9 davon auf einem io oooer Maschensieb zurückbleiben. Der Katalysator wird zusammen mit Wasserstoff unten in ein senkrecht stehendes Reaktionsgefäß von 50 1 Inhalt eingeführt und bei einem Druck von 5 at und 45ö°' reduziert. Das Reaktionsgefäß ist dabei weitgehend mit Katalysator gefüllt, der durch den Wasserstoffstrom in, wirbelnder Bewegung gehalten wird. Die mit dem Wasserstoff mitgerissenen Katalysatorteilchen werden durch einen Cyklon abgeschieden und zurückgeführt.
Nach Beendigung der Reduktion wird bei 48o`° an Stelle von Wasserstoff ein aus 5 Teilen Kohlenoxyd und: 4 Teilen Wasserstoff bestehendres Gas in einer Menge von 2ooo 1 (normal) je Liter Reaktionsraum und Stunde eingeführt. Von dem austretenden Gas werden stündlich je Liter Reaktionsraum 2ooo 1 (normal) zurückgeführt, nachdem sie von den flüssigen und gasförmigen Anteilen, außer dem Methan, sowie von Kohlendioxyd befreit wurden.
Aus i cbm Frischgas erhält man etwa i2o g ungesättigte gasförmige Kohlenwassezstoffe. Nach einer Betriebsdauer von einem Tag wird der Reaktionsraum mit Stickstoff ausgespült und. der Katalysator durch Abbrennen mit einem Luft-Stickstoff-Gemisch von Koks befreit und anschließend mit Wasserstoff wieder reduziert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung ungesättigter, insbesondere gasförmiger Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff in Gegenwart feinverteilter Eisenschmelzkatalysatoren bei gewöhnlichem oder leicht erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb etwa 45ö°, zweckmäßig bei 47o bis 6oo°, durchführt und die Katalysatoren periodisch oder kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt, regeneriert, reduziert und wieder zurückführt.
2. Verfahren nach An.sprueh i, dadurch gekennzeichnet, daß man neben den eisenhaltigen Katalysatoren spaltend wirkende Stoffe, insbesondere aktive Silicate, verwendet. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 7_43 569; französische Patentschriften Nr. 931 696, 944450.