DE896338C

DE896338C - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter gasfoermiger Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE896338C
Application number: DEB1001A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Goehre; Helmut Dr Nonnenmacher; Willi Dr Oettinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1949-12-07
Filing date: 1949-12-07
Publication date: 1953-11-12

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter gasförmiger Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, Kohlenoxyd mit Wasserstoff bei Temperaturen von etwa Zoo bis 4oo° zu Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffderivaten umzusetzen und dabei Kobalt, Nickel oder Eisen als Katalysatoren zu verwenden.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff hohe Ausbeuten an ungesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffen erhält, wenn man bei gewöhnlichem Druck arbeitet und dabei als Katalysatoren beständige Oxyde der Metalle der 2. bis 7. Gruppe des Periodischen Systems verwendet, die bei den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Arbeitsbedingungen oberhalb 52o°, zweckmäßig oberhalb 55o°, z. B. bei 6oo bis 700° beständig sind.
Als Katalysatoren eignen sich z. B. Oxyde der Erdalkalimetalle, Erdmetalle oder der Metalle der 5. bis 7. Gruppe des Periodischen Systems, wie die Oxyde von Titan, Magnesium und Beryllium, ferner die Oxyde der seltenen Erden, wie des Thoriums und Cers. Besonders vorteilhaft sind aber die Oxyde von Aluminium, Chrom, Molybdän, Wolfram und Mangan, ferner Silicium und Zink. Statt der Oxyde können auch solche Verbindungen verwendet werden, die bei der Umsetzungstemperatur in die entsprechenden beständigen Oxyde übergehen. Auch Gemische der genannten Stoffe können verwendet werden, so z. B. Gemische von Tonerde mit Oxyden von Wolfram, Molybdän, Chrom, Mangan, Zink, Titan und/oder Silicium, insbesondere Tonerde mit einer kleinen Menge eines Oxyds von Molybdän, Wolfram oder Chrom, sowie Gemische von Oxyden von Magnesium mit Silicium, Thorium, Cer oder/und Zink oder Aluminium.
Als Tonerde eignet sich besonders die aktive künstliche, die beispielsweise aus Lösungen von Aluminiumverbindungen durch Ausfällen bei erhöhter Temperatur, z. B. oberhalb 5o°, insbesondere oberhalb 8o°, und einem pH-Wert zwischen etwa 6,5 und zo, Waschen, Trocknen und Erhitzen auf 3oo bis 6oo° gewonnen sein kann. Man kann auch von einer Aluminatlösung ausgehen und aus dieser mit Säure, insbesondere Salpetersäure, bei einem pH-Wert von etwa 3 bis 7, insbesondere 5,5 bis 6,5, und bei erhöhter Temperatur, z. B. 35 bis 6o°, insbesondere 45 bis 55°, -das Hydroxyd fällen. Dieses wird durch Waschen von Alkalisalzen befreit, getrocknet, gemahlen, mit Salpetersäure peptisiert und auf Temperaturen von 40o bis 500° erhitzt. Es ist vorteilhaft, die Masse dann noch mit einer wäßrigen Ammoniaklösung zu behandeln und zu erhitzen.
Statt Tonerde können auch natürliche oder künstliche tonerdehaltige Silikate, z. B. Bleicherden, verwendet werden.
Die Katalysatoren werden vorteilhaft mit Säuren vorbehandelt, z. B. mit Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure oder Salpetersäure oder mit deren Salzen, insbesondere solchen, die sich von den Metallen der i. und 2. Gruppe des Periodischen Systems oder dem Ammonium ableiten.
Man kann auch Träger, wie Tonerde, Kieselsäure oder Silikate, verwenden und auf diese die Oxyde der genannten Metalle aufbringen. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, saure Stoffe zuzugeben, z. B. Halogenwasserstoffsäuren, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäuren. Diese werden in einer Menge von 0,3 bis 3 °/" bezogen auf den Katalysator, angewandt.
Der Katalysator kann im Reaktionsraum fest angeordnet oder in diesem in feinverteilter Form angewandt werden. Im letzteren Falle führt man ihn zusammen mit den Gasen in den Reaktionsraum ein und sorgt dafür, daß er dort in wirbelnder Bewegung gehalten wird. Es ist dabei zweckmäßig, so zu arbeiten, daß die Katalysatorkonzentration im unteren Teil des Reaktionsraumes höher ist als im oberen Teil. Der Katalysator verläßt den Reaktionsraum zusammen mit den gas- und dampfförnmigen Reaktionsprodukten und wird aus diesen dann abgeschieden. Ein Teil des Katalysators kann auch aus dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes an einer oder mehreren Stellen abgezogen werden.
Man kann den Katalysator auch in geformtem Zustand von oben nach unten durch ein senkrecht stehendes Reaktionsgefäß bewegen, wobei der Reaktionsraum weitgehend mit Katalysator gefüllt bleibt. Die Geschwindigkeit des Durchgangs des Katalysators wird so eingestellt, daß dieser etwa i Stunde oder einen Bruchteil davon für das Durchwandern des Reaktionsraumes benötigt. Am unteren Ende des Reaktionsgefäßes wird der Katalysator ausgeschleust. Die umzusetzenden Gase werden in diesem Falle im Gleich-, zweckmäßig aber im Gegenstrom zum Katalysator eingeführt.
Eine andere sehr vorteilhafte Art, den Katalysator zuzuführen, besteht darin, daß man stückigen und gepulverten Katalysator im Gegenstrom zueinanderführt. Dabei müssen die Katalysatorstücke so groß sein, daß das mit Katalysatorstaub beladene Gas leicht durch die Zwischenräume strömen kann. Der geformte Katalysator wird aus dem Reaktionsraum geschleust, während der gepulverte mit den Gasen austritt und aus diesen abgeschieden wird.
Der stückige und gepulverte Katalysator kann aus den gleichen oder verschiedenen Oxyden bestehen. Hat der Katalysator nach längerer Benutzung an Wirksamkeit verloren, so wird er durch Abbrennen mit Luft in bekannter Weise regeneriert. Als Ausgangsgas dient in der Regel ein Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : 2 bis i : i. In vielen Fällen jedoch ist es vorteilhaft, von einem kohlenoxydreicheren Gemisch auszugehen, z. B. einem solchen, das aus 5 bis 6 Teilen Kohlenoxyd je 4 Teile Wasserstoff besteht. Von dem Gasgemisch werden stündlich je Kubikmeter Reaktionsraum 5o bis 5000, insbesondere ioo bis 2ooo cbm zugeführt. Das den Reaktionsraum verlassende Gas wird, zweckmäßig nach einer Kohlendioxydwäsche und Entfernung der entstandenen leicht siedenden und gasförmigen Kohlenwasserstoffe außer dem Methan, der Apparatur ganz oder teilweise wieder zugeführt. Die Menge des Kreislaufgases beträgt dabei vorteilhaft das Zwei- bis Zehnfache der Frischgasmenge. Man kann diese Kreislaufführung dazu benutzen, dem Reaktionsgefäß einen Teil der Wärme zu entziehen.
Die Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff erfolgt bei etwa Atmosphärendruck.
Als Produkte erhält man in guter Ausbeute gasförmige ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Äthylen, Propylen oder Butylen neben Methan und flüssigen, größtenteils ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
Beispiel 2o 1 (normal) eines zu gleichen Teilen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehenden Gases werden zusammen mit i8o 1 (normal) Kreislaufgas, aus dem das Kohlendioxyd und die entstandenen Kohlenwasserstoffe außer Methan entfernt worden sind, bei 6oo° drucklos über ioo ccm aktive, mit io °/a Molybdänsäure versehene Tonerde geleitet. Aus r Ncbm Frischgas werden erhalten: 8o g Äthylen und io g Propylen und Butylen neben 40 g Äthan und höheren gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
Katalysatoren der bei dem vorliegenden Verfahren angewendeten Art sind bereits für die Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff an sich bekannt, dabei wurde jedoch weder bei Temperaturen über 52o° gearbeitet, noch der Druck in der Nähe von i at gehalten. Soweit bisher die Umsetzung bei gewöhnlichem Druck versucht wurde, kamen dabei metallische Katalysatoren oder andere Arbeitsbedingungen zur Anwendung. Demgemäß konnten solche Ergebnisse wie bei vorliegendem Verfahren nicht erzielt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung ungesättigter gasförmiger Kohlenwasserstoffe durch katalytische Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff bei etwa Atmosphärendruck und Temperaturen oberhalb 52o° über beständige Oxyde der Metalle der 2. bis 7. Gruppe des Periodischen Systems leitet. Angezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 20 488 (igi3), 263 503, 310 999, 542 836; Brennstoffchemie 30 (i949), S. 13 bis 28, 6o bis 68, 8o bis 84, 333 bis 347.