DE2264529B2 - Verfahren zur herstellung von butadien durch oxydative dehydrierung von butenen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von butadien durch oxydative dehydrierung von butenen

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DE2264529B2 DE19722264529 DE2264529A DE2264529B2 DE 2264529 B2 DE2264529 B2 DE 2264529B2 DE 19722264529 DE19722264529 DE 19722264529 DE 2264529 A DE2264529 A DE 2264529A DE 2264529 B2 DE2264529 B2 DE 2264529B2
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Description

Eine Losung aus 404 g Fe(NOj)3 9 H2O in 100 ecm Wasser wurde hergestellt Zu dieser Losung fugte man eine Losung, die 5,8 g Co(NO3)2 6 H2O und 11,5g HaTeOö in 100 ecm Wasser enthielt Die entstehende Losung wurde auf 700C erwärmt, und dann gab man 291,5 g Sb2O3 in kleinen Anteilen dazu Die Reaktions mischung wurde getrocknet, und das Pulver wurde erneut in einem Ofen wahrend 8 Stunden bei 2000C getrocknet
Das Produkt wurde granuliert und dann bei 8000C wahrend 5 Stunden calciniert
Katalysatorherstellungsbeispiel2
121,7 g Sb Pulver wurden in kleinen Teilen zu einer Losung zugefugt, die 500 ecm HNO3 (Konzentration 65%) und 500 ecm Wasser enthielt Die Mischung wurde 2 Stunden auf 70° C erwärmt, dann wurde die obere Flussigkeitsschicht durch Abdekantieren entfernt
Zu dem festen Produkt fugte man eine Losung, die 101g Fe(NO3J3 9H2O, 5,7 g As2O5, 7,2 g Co(NO3)2 6 H2O in 250 ecm Wasser enthielt Die Mischung wurde zum Sieden erwärmt, bis sie zur Trockne eingedampft war, und dann wurde das erhaltene Pulver wahrend 8 Stunden bei 250° C getrocknet Das Produkt wurde granuliert und bei 800° C oder 9200C wahrend 5 Stunden calciniert
Katalysatorherstellungsbeispiel 3
404 g Fe(NO3J3 9 H2O wurden auf 8O0C erwärmt Getrennt davon wurden 5,8 g CO(NO3J2 6 H2O in 50 ecm Wasser gelost und in die Eisennitratlosung gegossen Die resultierende Losung wurde unter Ruhren bei 8O0C gehalten, und 291,5 g Sb2O3 wurden in kleinen Portionen zugesetzt Das Ganze wurde 4 Stunden bis zu 2300C getrocknet Die Masse wurde granuliert und 2 Stunden bei 800° C calciniert
Beispiel 1
Der im Katalysatorherstellungsbeispiel 1 beschriebe ne Katalysator wurde bei der oxydativen Dehydrierung
von Butenen (reine Isomere oder Isomerenmischungen) zu Butadien bei den folgenden Versuchsbedingungen verwendet Katalysatorvolumen 6 ecm, Beschickungsmenge 2,5 1/Std, Zusammensetzung der Beschickungsmischung (Molverhaltnisse) Olefin/Luft/H2O = 1/8/2 Der Reaktionsdruck lag etwas über dem Atmospharendruck Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten
Tempe Umwand Selek Aus
ratur lung des tivitat beute
Butens fur Bu an Bu
tadien tadien
Γ C) (%) (O/o) (°/o)
Buten-1
Buten-2
Buten-1 50%)
Buten-2 50%)
390
415
410
76
80
83
57
66
Buten-2
Buten 1 50%)
Buten-2 50% j
Beispiel 2
Der im Katalysatorherstellungsbeispiel 2 beschriebene Katalysator wurde bei der oxydativen Dehydrierung von Butenen (reine Isomere oder Isomerengemische) zu Butadien bei den folgenden Versuchsbedingungen verwendet Kat.t ysatorvolumen 6 ecm, Beschickungsmenge 2,5 1/Std, Zusammensetzung der Beschickungsmischung (Molverhaltnisse) Olefin/Luft/H2O = 1/8/2 Der Reaktionsdruck lag etwas über dem Atmospharendruck Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten
Tempe Umwand Selek Aus
ratur lung des tivitat beute
Butans fur Bu an Bu
CC) m tadien tadien
400 92 90 83
400 78 82 59
Beispiel 3
Der im Katalysatorherstellungsbeispiel 3 beschriebe ne Katalysator wurde bei der oxydativen Dehydrierung von Butenen (reine Isomere oder Isomerengemische) zu Butadien bei den folgenden Versuchsbedingungen verwendet Katalysatorvolumen 6 ecm, Beschickungsmenge 2,5 I/Std, Zusammensetzung der Beschickungsmischung (Molverhaltnisse). Olefin/Luft/H2O = 1/8/2 Der Reaktionsdruck lag etwas über dem Atmosphären druck Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten
Buten 1
Buten 1 50% 1
Buten-2 50% J
Tempe Umwand Selek Aus
latur lung des tivitat beute
Butens fur Bu an Bu
tadien tadien
CC) (%) (o/o) (O/O)
400 95 84 80
400 81 77 62

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von Butadien durch oxydative Dehydrierung von Butenen mit Sauerstoff oder Gasen, die Sauerstoff enthalten über Antimon und Eisen enthaltenden Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 500° C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der allgemeinen Formel
    Sbi Fc1MenCOpO,,, worin Me Tellur oder Arsen bedeutet,
    m im Bereich von 0,1 bis 1,
    η im Bereich von 0 bis 0,5,
    ρ im Bereich von 0,005 bis 1 und q im Bereich von 2,2 bis 6,5
    liegen, verwendet
    alkalische Losung zufugt Er kann durch Umsetzung eines loslichen Salzes wie Eisennitrat mit einem Antimonoxyd und Eindampfen bis zur Trockne erhalten werden Die Kobaltverbindung und möglicherweise die anderen Aktivatoren können zusammen oder getrennt bei jeder Stufe des Herstellungsverfahrens zugefugt werden, vorzugsweise werden sie jedoch vor der Calcimerung des Katalysators bei hoher Temperatur zugegeben Die Katalysatoren, die gemäß den verschie denen Verfahren hergestellt wurden, werden immer getrocknet, zuletzt bei Temperaturen im Bereich von 750°C bis 9500C in Luft wahrend einer Zeit von 2 bis 16 Stunden calciniert
    Die Katalysatoren können als solche oder zusammen mit einem geeigneten Trager wie Siliciumdioxyd, Diatomeenerde, Carborund, Titandioxyd verwendet werden, und es kann sowohl in Reaktoren mit stationärem Katalysatorbett als auch in Reaktoren mit fluidem Katalysatorbett gearbeitet werden
    Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung
    Die Oxydation von Olefinen mit Eisen und Antimon enthaltenden Katalysatoren ist beispielsweise in der japanischen Patentschrift 4 20 264 und in der belgischen Patentschrift 6 22 025 beschrieben Aus der britischen Patentschrift 9 71 036 ist ferner die Dehydrierung von Monoolefinen zu Diolefinen in Gegenwart von Antimon und Eisen enthaltenden Katalysatoren bekannt Jedoch fuhrt dieses Verfahren, wie das aus der britischen Patentschrift 11 54 029 bekannte Verfahren, zu unbe friedigenden Ausbeuten, wobei dt s letztgenannte Verfahren auch noch den Nachteil unwirtschaftlich hoher Beschickungsmengen an Luft und Wasser mit sich bringt
    Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Butadien in Anwesenheit eines Katalysators gefunden, der Eisen und Antimon neben Kobalt sowie gegebenenfalls Tellur oder Arsen enthalt, bei dem verbesserte Ausbeuten bei gunstigen Beschickungsverhaltnissen von Monoolefin, Luft und Wasser erzielt werden
    Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung von Butadien durch oxydative Dehydrierung von Butenen mit Sauerstoff oder Gasen, die Sauerstoff enthalten über Antimon und Eisen enthaltenden Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 5000C, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der allgemeinen Formel
    Sb, FeJvIenCOpO9, worin Me Tellur oder Arsen bedeute t,
    m im Bereich von 0,1 bis 1,
    η im Bereich von 0 bis 0,5,
    ρ im Bereich von 0,005 bis 1 und
    q im Bereich von 2,2 bis 6,5
    liegen, •erwendet
    Fur die Herstellung des erfindungsgemaß emgesetz ten Katalysators kann man die Oxyde, Salze oder Sauren der Elemente verwenden, die einen Teil der katalytischen Zusammensetzung ergeben Man kann die Elemente ebenfalls im Metallzustand einsetzen
    Der Katalysator kann gemäß bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Arten von Verbindungen erhalten werden, beispielsweise durch Coprazipitation, wobei man lösliche Verbindungen der Metalle als Ausgangsmatenalien verwendet und eine wäßrige Katalysatorherstellungsbeispiel 1
DE2264529A 1971-09-02 1972-09-01 Verfahren zur Herstellung von Butadien durch oxydative Dehydrierung von Butenen Expired DE2264529C3 (de)

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