DE2056034C3 - Verfahren zur Herstellung von Butadien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ButadienInfo
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Description
in der L Phosphor, Arsen oder Bor und M Kalium, Rubidium oder Cäsium ist, a und b Zahlen mit Werten
bis 15 sind und die Summe aus a und b eine Zahl mit
Werten von 2 bis 15 ist, ceine Zahl mit Werten von 0,5 bis 7, d eine Zahl mit Werten von 0,1 bis 4, e eine Zahl
mit Werten von 0,1 bis 4, /eine Zahl mit einem Wert von 12, g eine Zahl ist, deren Wert durch die Valenzen von
Ni, Co, Fe, Bi, L, M und Mo und durch die Werte der zugehörigen Indices a.b. cd, e, /und h bestimmt ist und
h eine Zahl mit Werten von 0,01 bis 1,0 bedeutet, höhere Umsätze und Ausbeuten bei der oxydativen Dehydrierung
von Butenen erhalten werden.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Mit einem aus Co, Fe, Bi, P, K, Mo und O bestehenden
Katalysator werden Einstufenausbeuten an Butadien bis zu 96% erhalten. Diese überraschend hohen Werte
beruhen auf der Verwendung des ein Alkalimetall enthaltenden Katalysators. Ein weiterer Vorteil des
Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß praktisch keine Weiteroxydation der Ausgangsolefine und der bei
der Reaktion entstandenen Diolefine zu Carbonsäuren, z. B. zu Maleinsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid,
stattfindet.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann nach bekannten Methoden hergestellt werden. Vorzugsweise
wird eine wäßrige Lösung oder Aufschlämmung der einzelnen Verbindungen in den richtigen Mengenverhältnissen
hergestellt. So kann man Molybdänoxid, Molybdänsäure oder eine wäßrige Molybdatlösung, wie
Ammoniummolybdat oder Kaliummolybdat, mit einer L-Verbindung, wie Phosphorsäure, Arsensäure oder
Borsäure, und mit einer M-Verbindung, wie Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumnitrat, versetzen. Diesem Gemisch
werden dann die jeweils notwendigen Mengen an wasserlöslichen Nickel-, Kobalt-, Eisen- und Wismutverbindungen,
z. B. in Form ihrer Nitrate, zugesetzt. Die Aufschlämmung kann mit einem geeigneten Trägerstoff
versetzt werden. Anschließend wird die Masse eingedampft, granuliert, gegebenenfalls zu Formkörpern
verformt und etwa 2 bis 6 Stunden bei Temperaturen von etwa 350 bis 800° C, vorzugsweise etwa 4 Stunden
bei etwa 500 bis 700° C, an der Luft calciniert. Als Trägermaterial kann z. B. Siliciumdioxid, Siliciumcarbid
oder Aluminiumoxid verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Siliciumdioxid, Kieselgel oder Kieselsäuresol.
Der Katalysator wird vorzugsweise gekörnt oder tablettiert.
Die oxidative Dehydrierung von Monoolefinen zu konjugierten Diolefinen wird vorzugsweise mit Luft als
freien Sauerstoff enthaltendes Gas bei Verweilzeiten von etwa 2,5 bis 3,5 Sekunden und Temperaturen von
etwa 295 bis 370°C durchgeführt. Im allgemeinen wird nach dem Festbettverfahren gearbeitet; das Fließbettverfahren
und das Wirbelschichtverfahren können ebenso angewendet werden.
3 4
Die Begriffe »Umsatz«, »Selektivität« und »Einstufenausbeute« sind wie folgt definiert:
Mol umgesetztes Monoolefin
Umsatz (%) =
Selektivität (%) =
Einstufenausbeute (%) =
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
100,
Mol eingesetztes Monoolefin
Mol eingesetztes Monoolefin
Mol entstandenes konjugiertes Dien
Mol umgesetztes Monoolefin
Mol umgesetztes Monoolefin
Mol entstandenes konjugiertes Dien
Mol eingesetztes Monoolefin
Mol eingesetztes Monoolefin
100,
100.
Beispiele 1 bis 5
(A) Herstellung des Katalysators
(A) Herstellung des Katalysators
22,0 g Nickelnitrat, 39,4 g Kobaltnitrat und 36,6 g
Eisennitrat werden in destilliertem Wasser gelöst und mit einer salpetersauren Lösung von 14,7 g Wismutnitrat
in destilliertem Wasser vermischt Eine Lösung von 63,6 g Ammoniummolybdat in destilliertem Wasser wird
mit 85%iger Phosphorsäure und mit Kaliumnitrat entsprechend den in Tabelle I angegebenen Werten der
Indices e und h versetzt Dieses Gemisch wird mit der
oben beschriebenen Nickel-, Kobalt-, Eisen- und Wismutnitratlösung versetzt Dieser Suspension wird
eine 10 g SiO2 enthaltende kolloidale Siliciumdioxidlösung
zugesetzt Anschließend wird das Gemisch zur Trockene eingedampft und 4 Stunden bei 650° C
calciniert Der Katalysator wird auf eine Teilchengröße von etwa 0,84 mm Durchmesser zermahlen.
(B) 60 ml dieses Katalysators mit der Zusammensetzung
werden in ein aus nichtrostendem Stahl bestehendes Reaktionsrohr mit 20 mm Innendurchmesser eingefüllt.
Das gefüllte Reaktionsrohr wird in ein Kaliumnitrat-Heizbad eingetaucht Buten-(l), Luft und Wasserdampf
werden im Molverhältnis 1 :10:5 bei der in Tabelle I
angegebenen Heizbadtemperatur und einer Verweilzeit von 2,5 Sekunden zur Umsetzung gebracht Tabelle I
zeigt die bei den jeweiligen Katalysatorzusammensetzungen erhaltenen Ergebnisse.
Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert, die als Nebenprodukte entstehenden Säuren
werden titrimeirisch bestimmt Als Nebenprodukte treten neben wenig Kohlenmonoxid Kohlendioxid,
Maleinsäure, Acrylsäure und Essigsäure auf.
25
| Beispiel Nr. | Wert von | Wert von | Heizbad | Umsatz | Selektivität | Einstufen |
| e | A | temperatur | (%Buten-(l)] | (% Butadicr) | ausbeute | |
| (% Butadien) | ||||||
| (-C) | ||||||
| 1 | 0,5 | 0,03 | 305 | 95 | 93 | 88 |
| 2 | 0,5 | 0,08 | 320 | 99 | 97 | 96 |
| 3 | 0,5 | 0,2 | 340 | 98 | 94 | 92 |
| 4 | 2,0 | 0,2 | 325 | 98 | 96 | 94 |
| 5 | 0 | 0,03 | 295 | 95 | 90 | 85 |
Beispiele 6bis 17
Die Katalysatoren mit der in Tabelle II angegebenen mit Ausnahme der in Tabelle II angegebenen Heizbad-Zusammensetzung
werden gemäß Beispiel 1 (A) temperaturen identisch mit denen des Beispiels 1. Die
hergestellt und zur Herstellung von Butadien aus 5° Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Buten-(l) verwendet. Die Reaktionsbedingungen sind
Buten-(l) verwendet. Die Reaktionsbedingungen sind
| Beispiel | Katalysatorzusammensetzung | Hcizbad- | Umsatz | Selektivität | Einstufen |
| Nr. | temperatur | [%Buten-(l)J | (% Butadien) | ausbeute | |
| (% Butadien) | |||||
| CC) | |||||
| 6 | Ni25Co45Fe1BiIAs05K008MOi2O54 | 320 | 98 | 97 | 95 |
| 7 | Ni25Co45Fe1BiIB05K008Mo12O54 | 320 | 98 | 97 | 95 |
| 8 | Ni, 5Co4 5Fe1Bi1P05Rb(Ki11MOi2OsI | 320 | 100 | 89 | 89 |
| 9 | Ni2SCo45Fe1BiIlVsCs1124Mo12O54 | 320 | 95 | 93 | 88 |
| 10 | Co6FeIBi1P05K0011MOi2O50 | 340 | 95 | 95 | 90 |
| 11 | NinFe1Bi1Po15K01Oi1Mo12O57 | 300 | 98 | 95 | 93 |
| 12 | Ni1Co2Fe1Bi1PiK01MOi2O52 | 320 | 97 | 95 | 92 |
Fortsetzung
Beispiel
Nr.
|
Hei/bad-
temperatur |
Umsatz
|% Buten-( I)] |
Selektivität
(■·.. Butadien) |
hmslufcn-
ausbeule (% Butadien) |
| ( C) | |||
| 340 | 97 | 91 | 88 |
| 300 | 96 | 90 | 86 |
| 320 | 95 | 95 | 90 |
| 365 | 93 | 93 | 86 |
| 310 | 97 | 95 | 92 |
13 Co 10FeC5Bi05Po15Ko1O8Mo12Of4
14 Ni1Co1Fe6Bi1P05K008MOi2O5,
15 Ni4Co6FeI5Bi05P0JK008Mo12O55
16 Ni25Co45Fe3Bi1P4K04MOi2O63
17 Ni J5Co45Fe3Bi, P0 5K0,05Mo, 2O54
Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wird an Stelle von Buten-(1) ein Gemisch aus
Buten-(2) (80% trans-Buten und 20% cis-Buten)
eingesetzt und die Heizbadtemperatur auf 350° C eingestellt Es werden erhalten:
Umsatz an Buten-(2) 95%
Selektivität
(bezogen auf Butadien) 90%
Einstufenausbeute
(bezogen auf Butadien) 85%
Beispiel 19
Der Katalysator mit der Zusammensetzung Coio Feo3 Bio3 Asoj Κο,οβ MOi2O5*
wird gemäß Beispiel 1 (A) hergestellt. Die Ausgangsstoffe Buten-(1), Luft und Wasserdampf werden im
Molverhältnis 1 :10 :5 eingesetzt und zur Herstellung von Butadien verwendet Die Kontaktzeit beträgt 2,5
Sekunden, die Heizbadtemperatur 3400C. Es werden erhalten:
Umsatz an Buten-( 1) 96%
Selektivität
(bezogen auf Butadien) 93%
Einstufenausbeute
(bezogen auf Butadien) 89%
Beispiel 20 Der Katalysator mit der Zusammensetzung
wird gemäß Beispiel 1 (A) hergestellt Die Ausgangsstoffe Buten-(1), Luft und Wasserdampf werden im
Molverhältnis 1 :10 :5 eingesetzt und zur Herstellung
von Butadien verwendet Die Kontaktzeit beträgt 2,5 Sekunden, die Heizbadtemperatur 3400C Es werden
erhalten:
Umsatz an Buten-(I) 96%
Selektivität
(bezogen auf Butadien) 93%
Einstufenausbeute
(bezogen auf Butadien) 89%
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Butadien durch oxydative Dehydrierung von Butenen oder Butengemischen
mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen über 200° C,
etwas erhöhtem Druck und kurzen Verweilzeiten in Gegenwart von Wasserdampf an einem trägerfreien
oder trägerhaltigen Eisen, Wismut, Molybdän, mindestens eines der Metalle Nickel oder Kobalt
und Sauerstoff und gegebenenfalls Phosphor enthaltenden Katalysator, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit Molverhältnissen von Sauerstoff zu Monoolefin von 0,25 :1 bis 3 :1 ■ s
und von Wasserdampf zu Monoolefin von 1:1 bis 20:1 bei Temperaturen von 250 bis 5000C, Drücken
von 0,5 bis 10 kg/cm2 und Verweilzeiten von 0,5 bis 8 Sekunden an einem trägerfreien oder trägerhaltigen
Katalysator der allgemeinen Formel
durchführt, in der L Phosphor, Arsen oder Bor und M Kalium, Rubidium oder Cäsium ist, a und b Zahlen
mit Werten bis 15 sind und die Summe aus a und b eine Zahl mit Werten von 2 bis 15 ist, ceine Zahl mit
Werten von 0,5 bis 7, deine Zahl mit Werten von 0,1 bis 4, eeine Zahl mit Werten von 0,1 bis 4, /eine Zahl
mit einem Wert von 12, g eine Zahl ist, deren Wert durch die Valenzen von Ni, Co, Fe, Bi, L, M und Mo
und durch die Werte der zugehörigen Indices a, b, c, d, e, /und h bestimmt ist und Λ eine Zahl mit Werten
von 0,01 bis 1,0 bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines Siliciumdioxid-, Kieselgel- oder Kieselsäuresol-Trägerkatalysators
durchführt.
40
In der USA.-Patentschrift 34 14 631 ist ein Verfahren
zur Herstellung konjugierter Diolefine aus Monoolefinen mit 4 bis 10 C-Atomen und mindestens 4 C-Atomen
in unverzweigter Kette durch oxydative Dehydrierung mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden
Gasen und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf bei Atmosphärendruck oder etwas erhöhtem
Druck beschrieben, das bei Temperaturen von 200 bis 400° C und Verweilzeiten von 0,1 bis 50 Sekunden in
Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel
durchgeführt wird, in der A ein Element der 8. Nebengruppe des Periodensystems und B mindestens
ein Element aus der Gruppe Antimon, Zinn, Kupfer und Arsen ist, a eine Zahl mit Werten von 0,1 bis 12, b eine
Zahl mit Werten bis 12 ist, cund d Zahlen mit Werten
von 0,1 bis 12 sind, e eine Zahl mit Werten bis 12 ist, f eine Zahl mit Werten von 6 bis 12 und g eine Zahl
bedeutet, deren Wert durch die Valenzen von A, B, Fe, Bi, P und Mo und durch die Werte der zugehörigen
Indices a, b, c, d, e und /bestimmt ist. Bei Verwendung von Buten-(l), einer Reaktionstemperatur von 3000C
und eines aus 82,5 Gewichtsprozent N1575 Fes» Bi P
M012 Ο57.25 und 17,5 Gewichtsprozent SiCh bestehenden '·<>
Katalysators werden 83,1% der Ausgangsverbindung in Butadien umgewandelt. Dieser relativ niedrige Umsatz
stellt einen Nachteil des Verfahrens dar.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Butadien durch oxydative Dehydrierung
von Buteneii oder Butengemischen mit Sauerstoff zur Verfügung zu stellen, das den vorstehenden
Nachteil nicht aufweist
Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß bei Verwendung eines
trägerfreien oder tiSgerhaltigen Katalysators der
allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP44082542A JPS493498B1 (de) | 1969-10-17 | 1969-10-17 | |
| JP45009603A JPS494201B1 (de) | 1970-02-05 | 1970-02-05 | |
| JP960370 | 1970-02-05 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2056034A1 DE2056034A1 (de) | 1972-05-25 |
| DE2056034B2 DE2056034B2 (de) | 1977-07-14 |
| DE2056034C3 true DE2056034C3 (de) | 1978-02-23 |
Family
ID=
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