PL83441B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania katalizatora do utleniania olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do utleniania olefin, zwlaszcza w pro¬ cesach syntezy nienasyconych nitryli, dwuolefin i nienasyconych aldehydów.Wynalazek dotyczy zwlaszcza wytwarzania no¬ wych katalizatorów zawierajacych zelazo i anty- pion w obecnosci promotorów.Znane sa katalizatory stosowane do utleniania olefin, ewentualnie w obecnosci amoniaku, sklada¬ jace sie z zelaza i antymonu, np. opisane w japon¬ skim opisie patentowym nr 420264 i belgijskim opi¬ sie patentowym nr 022025.Wiadomo równiez, ze takie katalizatory mozna aktywowac przez dodanie promotorów, jak podano we wloskim opisie patentowym nr 350097 i w ame¬ rykanskim opisie patentowym nr 3133,8952. W ame¬ rykanskim opisie patentowym nr 3338952 stwier¬ dzono, ze jako promotory mozna zastosowac prak¬ tycznie wszystkie pierwiastki ukladu okresowego.Tak szeroka definicja pierwiastków wykorzysty¬ wanych jako promotory jest w tym samym pa¬ tencie ograniczona do 25 pierwiastków.Dlatego tez nalezy przyjac, ze tylko te pier¬ wiastki, które znalazly sie na tej ograniczonej lis¬ cie, sa aktywnymi promotorami katalizatorówopar¬ tych na zelazie i antymonie.Obecnie stwierdzono, ze katalizator zawierajacy zelazo i antymon, a takze ewentualnie inne pier¬ wiastki, charakteryzujace sie lepsza aktywnoscia 15 20 25 katalityczna, jesli zawiera równiez niewielkie ilosci kobaltu.Sklad katalizatora otrzymywanego sposobem we* dlug wynalazku mozna przedstawic nastepujacym sumarycznym wzorem empirycznym SbiFemMenCop Oq, w którym Me oznacza tellur lub arsen, m ozna^ cza liczbe 0yl — 1, ,n oznacza liczbe 0 — 0,5 pozna¬ cza liczbe 0,005 — 1, zas q oznacza liczbe 2,2 — 6,5.Katalizator wedlug wynalazku, na etapie mie¬ szania skladników wytwarza sie znanymi sposoba¬ mi zazwyczaj stosowanymi przy otrzymywaniu te¬ go typu zwiazków. Na przyklad, mozna go wyt- tworzyc na drodze wspólwytracania, wychodzac z rozpuszczalnych zwiazków metali dodajac wod¬ nego roztworu alkaliów.Mozna równiez poddac reakcji rozpuszczalna sól, np. azotan zelaza z tlenkiem antymonu i produkt odparowac do sucha. Zwiazki kobaltu, i ewentual¬ nie inne promotory, mozna dodac razem lub osob- no w dowolnym etapie wytwarzania katalizatora,' korzystnie jednak przed kalcynacja katalizatora w podwyzszonej temperaturze.Do wytwarzania katalizatora stosuje sie tlenki, sole i kwasy pierwiastków, które tworza czesc kompozycji katalitycznej, a takze pierwiastki w sta¬ nie metalicznym.Wedlug wynalazku skladniki katalizatora pola¬ czone róznymi sposobami zawsze poddaje sie su¬ szeniu w temperaturze 100—-300°C i kalcynowa- niu, w temperaturze 70iOM9i500C, lub co najmniej 83 44183441 3 kalcynowaniu w temperaturze od 250 do 750°C w strumieniu powietrza przez okres od 2 do 16 godzin.Katalizatory wedlug wynalazku mozna wykorzy¬ stywac jako samoistne lub tez naniesione na od¬ powiednich nosnikach, takich jak krzemionka, ce- lit, karborund, tlenek tytanu itp., które korzystnie jest wprowadzac przed kalcynowaniem.Katalizator wedlug wynalazku stosuje sie do syntezy nienasyconych nitryli, wychodzac z olefin, amoniaku i tlenu lub gazów zawierajacych tlen oraz do wytwarzania nienasyconych aldehydów i dienów wychodzac z olefin, tlenu lub powietrza i — ewentualnie — wody. Katalizator, wedlug wy¬ nalazku jest szczególnie korzystnym katalizato¬ rem w procesie, wytwarzania akrylonitrylu z pro¬ pylenu, amóniakCi* tlenu lub powietrza w tempe¬ raturze w zakresie 1350—500°C. Katalizator mozna stosowac zarówno W reaktorach z nieruchomym zlozem 'katalizatora, ¦¦;jak i w reaktorach ze zlozem fluidalnym. '•'-* Ponizej podano przyklady stanowiace ilustracje sposobu wedlug wynalazku. Przyklady XI i XII podano w celu porównawczym i nie wchodza one w zakres wynalazku.Przyklad I. 404 g Fe(N03)3-9 H20 ogrzewano do temperatury 80°C. Oddzielnie rozpuszczono 5,8 g Co(N03)2-6 H20 w 50 ml wody i wlano do roztworu azotanu zelaza. Otrzymany roztwÓT utrzy¬ mywano w temperaturze 80°C stale mieszajac i do¬ dano malymi porcjami 291,5 g Sb203. Calosc wy¬ suszono w temperaturze 230°C, przez okres 4 go¬ dzin.Otrzymana mase zgranulowano i kalcynowano w temperaturze 8O0°C przez okres 2 godzin. W ce¬ lu ocenienia skutecznosci otrzymanego katalizatora, 6 ml tego katalizatora zaladowano do stalowego reaktora rurowego o wewnetrznej srednicy 10 mm, ogrzewanego elektrycznie, do którego podawano z szybkoscia 4,3 litrów/godzine mieszanine o skla¬ dzie wyrazonym w stosunkach molowych propyle¬ nu : powietrza : amoniaku wynoszacym jak 1:12: : 1,3. Pomiary przeprowadzone po odpowiednim ustaleniu sie warunków, dla kazdej temperatury, przy cisnieniu nieznacznie wyzszym od atmosfe¬ rycznego, daly nastepujace wyniki: T, °C 450 465 480 C, % 76 82 87 S, % 72,5 72 68 R, % 55 59 59,2 gdzie: T oznacza temperature reakcji, C — molo¬ wa konwersje propylenu, S — molowa selektyw¬ nosc reakcji do akrylonitrylu odniesiona do moli przereagowanego propylenu, R — molowa wydaj¬ nosc akrylonitrylu wzgledem wprowadzonego pro¬ pylenu.Pt z y k l a d II. Wytworzono roztwór 404 g Fe(N03)3 • 9 H20 w 100 ml wody, do którego do¬ dano roztwór 5,8 g Co(N03)2-6 H20 i 11,5g HeTe06 w 100 ml wody. Otrzymany roztwór ogrzano do 10 15 35 40 45 55 4 dodano malymi porcjami temperatury 70°C 291,5 g Sb203.Uzyskana mieszanine wysuszono, zas uzyskany proszek wysuszono dalej w temperaturze 200°C w ciagu 8 godzin.Produkt zgranulowano i kalcynowano w tempe¬ raturze 800°C w ciagu 5 godzin. Pomiary wyko¬ nane w warunkach podanych w przykladzie I, daly nastepujace wyniki: T, °C 450 470 .475 C, % 76 89 96 S, % 72 84 81 R, % 55 75 78 Przyklad III. Katalizator o takim samym skladzie jak w przykladzie II otrzymano w naste¬ pujacy sposób: Do roztworu 135 g FeCl3 • 6 H20 w 250 ml wo¬ dy dodano roztwór 228 g SbCl3 w 400 ml wody i 50 ml 36%-owego roztworu HC1.Do otrzymanego roztworu dodano, az do zobo¬ jetnienia 28%-owy roztwór NH4OH. Wytracony osad odsaczono i przemyto dwukrotnie za pomoca 100 ml wody. Do przemytego osadu dodano roz¬ twór zawierajacy 5,7 g HeTeOg i 2,4 g CoCl2.Mieszanine ogrzewano do wrzenia, az do calko¬ witego usuniecia wody, a nastepnie produkt suszo¬ no w ciagu 8 godzin w temperaturze 250°C, zgra¬ nulowano i kalcynowano w ciagu 4 godzin w tem¬ peraturze 850°C. Katalizator badano w warunkach opisanych w przykladzie I i otrzymano nastepu¬ jacy wynik: T, C° 465 475 C, % 88 93 S, % 81 78 R, % 71 73 | Przyklad IV. Katalizator o takim samym skladzie, jak w przykladzie II, lecz naniesiony na Si02, który uzyto w ilosci 30% wagowych, wytwo¬ rzono w nastepujacy sposób: 2,9 g Co(N03)2 • 6 H20 i 5,7 g H6TeOe dodano do roztworu zawierajacego 202 g FeCNO^ • 9 H20 w 100 ml wody. Do roztworu dodano malymi por¬ cjami 145 g Sb203. Do tak otrzymanej brei dodano 280 g zolu Si02, w ilosci 30% wagowych i calosc wysuszono stale mieszajac. Otrzymany produkt su¬ szono w ciagu 8 godzin w temperaturze 250°C i kalcynowano przez okres 5 godzin w tempera¬ turze 800°C.Katalizator badano w warunkach, opisanych w przykladzie I i otrzymano nastepujace wyniki: 65 T, °C 470 480 C, % 85 93 S, % 82 79 R, % 70 73 15 83441 6 Przyklad V. 121,7 g sproszkowanego antymo¬ nu dodano malymi porcjami do mieszaniny 500 ml 65°/o-owego NH03 i 500 ml wody. Mieszanine utrzy¬ mywano w temperaturze 70°C w ciagu 2 godzin, a nastepnie górna ciekla warstwe oddzielono na drodze dekantacji.Do stalego produktu dodano roztwór zawierajacy 101 g Fe(N03V9 H20, 5,7 g As2Os i 7,2 g Co N03)2 • 6 H20 w 250 ml wody. Mieszanine ogrze¬ wano do wrzenia, az do calkowitego odparowania wody, a pozostalosc suszono w temperaturze 250°C w ciagu 8 godzin. Produkt zgranulowano i kalcy- nowano w ciagu 5 godzin w temperaturze 800°C.Katalizator badano w warunkach opisanych w przykladzie I i otrzymano nastepujace wyniki: T, °C 450 470 480 C, % 66 77 81 S, % 84 79 77 R, % 55,4 60,8 62,4 Przyklad VI. Katalizator, otrzymany meto¬ da opisana w przykladzie V, lecz kalcynowany w temperaturze 920°C w ciagu 5 godzin, poddano badaniom w takich warunkach, jak opisano w przykladzie I, uzyskujac nastepujace wyniki: T, °C 450 470 C, % 62 71 S, % 76 74 R, % 47 53 | Przyklad VII. Katalizator otrzymany sposo¬ bem, podanym w przykladzie II poddano próbom w reakcji amonouitleniania izobutanu do metakry- lonitrylu w nastepujacych warunkach: objetosc ka¬ talizatora — 6 ml, szybkosc zasilania reaktora 3 litry/godzine, sklad mieszaniny poddawanej re¬ akcji wyrazony w stosunkach molowych: izobuten/ /powietrze/amoniak/woda wynosil 1/15/1,35/5. Ci¬ snienie reakcji nieco wyzsze od atmosferycznego.W badaniach uzyskano nastepujace wyniki: T, °C 400 1 420 C, % 78 95 S, % 76 74 R, °/o 59 70 | Przyklad VIII. Katalizator opisany w przykla¬ dzie II poddano badaniom w procesie utlenia propyleniu do akroleiny, prowadzonym w nastepu¬ jacych warunkach: objetosc katalizatora 6 ml, szybkosc zasilania 3,5 litrów/godzine, sklad miesza¬ niny poddawanej reakcji wyrazony w stosunkach molowych: propylen/powietrze/woda wynosil 1/15/5, cisnienie reakcji nieco wyzsze od atmosferycznego.W badaniach uzyskano nastepujace wyniki: T, °C 450 | 460 C, % 82 88 S, % 80 77 R, °/o 66 68 Przyklad IX. Katalizator opisany w przykla¬ dzie II badano w reakcji utleniania izobutanu do metakroledny w nastepujacych warunkach: obje¬ tosc katalizatora — 6 ml, szybkosc zasilania 5,5 litrów/godzine, sklad mieszaniny przed reakcja wy¬ razony w stosunkach molowych izobuten/powietrze/ /woda wynosil 1/20/5, cisnienie reakcji nieco wyz¬ sze od atmosferycznego.Uzyskano nastepujace wyniki: T, °C 400 1 410 C, % 90 94 S, % 65 62 R, °/o ] 58 58 | Przyklad X. Katalizator opisany w przykla¬ dzie II badano w procesie utleniajacego odwodor- nienia butenów, zarówno czystych izomerów i ich mieszaniny, do butadienu w nastepujacych warun¬ kach: objetosc katalizatora — 6 ml, szybkosc za¬ silania 2,5 litrów/godzine, sklad mieszaniny pod¬ dawanej reakcji wyrazony w stosunkach molowych: olefina/powietrze/woda wynosil 1/8/2, cisnienie nie¬ co wyzsze od atmosferycznego.Uzyskano nastepujace wyniki: buten-1 buten-2 buten-1 50% buten-2 50% T, °C 390 415 410 C, % 94 75 83 S, % 88 76 80 R, % 83 1 57 66 T, °C 440 455 465 C, % 73 80 84 S, % 70 68 65 R, % 51,1 54,4 54,6 10 L5 20 25 30 35 '40 45 50 55 60 Przyklad XI. Katalizator o stosunku molo¬ wym antymonu do zelaza równym 2:1 wytwo¬ rzono w nastepujacy sposób: 291,5 g Sb203 dodano malymi porcjami do stale mieszanego roztworu 404 g Fe(N03)3 • 9 H20 w 100 ml wody w temperaturze 80°C. Mieszanine odparowano do sucha i pozostalosc suszono w tem¬ peraturze 250°C przez okres 8 godzin. Produkt zgranulowano i kalcynowano w temperaturze 800°C w ciagu 5 godzin.Katalizator poddano badaniom w mikroreakto- rze, w procesie amonoutlenienia propylenu do akry¬ lonitrylu w warunkach opisanych w przykladzie I.Uzyskano nastepujace wyniki:7 83441 8 Przyklad XII. Katalizator o stosunku molo¬ wym antymonu, zelaza i telluru wynoszacym 2:1:0.05 wytworzono w nastepujacy sposób: 291,5 g SD2O3 dodano malymi porcjami do stale mieszanego roztworu 404 g Fe(NC3)3 • 9 H2O w 100 ml wody w temperaturze 80°C. Mieszanine odparowano do sucha, a pozostalosc suszono w tem¬ peraturze 250°C w ciagu 4 godzin. Uzyskany pro¬ szek zaimpregnowano wodnym roztworem uzyska¬ nym przez rozpuszczenie 11,5 g HeTeOe w 50 ml wody. Calosc powtórnie wysuszono, tabletkowano i kalcymowano w ciagu 2 godzin w temperaturze 800°C.Katalizator badano w mikroreaktorze w reakcji samoutleniania propylenu do akrylonitrylu w wa¬ runkach opisanych w przykladzie I.Uzyskano nastepujace wyniki: T, °C 460 475 485 C, °/o 72 81 85 S, °/o 76 74 71 K, °/o 54,7 60 60,3 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. II". Sposób wytwarzania katalizatora do utleniania olefin, ewentualnie w obecnosci amoniaku, zwlasz- 10 15 20 25 cza w procesach syntezy nienasyconych nitryli, dwuolefin i nienasyconych aldehydów, zawieraja¬ cego w swoim skladzie antymon i zelazo wprowa¬ dzone na drodze np. rozpuszczania skladników katalizatora w wodzie i odparowania do sucha, na drodze wspólwytracania rozpuszczalnych w wo¬ dzie zwiazków metali za pomoca alkaliów, badz innym znanym sposobem, znamienny tym, ze kompozycje katalityczna, w której sklad oprócz zwiazków antymonu i zelaza, wchodza zwiaz¬ ki kobaltu i ewentualnie telluru lub arsenu suszy sie w temperaturze 100—300°C, ewen¬ tualnie granuluje i kalcynuje w tempera¬ turze 700—950°C, lub co najmniej kalcynuje w temperaturze 250^750°C, przy czym poszczegól¬ ne skladniki wprowadza sie do kompozycji kata¬ litycznej w takiej ilosci, aby otrzymac katalizator o skladzie wyrazonym wzorem SbiFemMenCopOq, w którym Me oznacza tellur lub arsen, m oznacza liczbe 0,1 — 1, n oznacza liczbe 0 — 0,5, p ozna¬ cza liczbe 0,005 — 1, a q oznacza liczbe 2,2 — 6,5 i ewentualnie katalizator ten miesza sie z nosni¬ kiem lub osadza sie na nosniku, korzystnie przed procesem kalcynacji
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nosnik stosuje sie krzemionke, celit, karbo- rund, tlenek tytanu itp. DN-3, zam. 1975/76 Cena 10 zl PL