JPS5915019B2 - 触媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （Ｏ本発明は触媒組成物に関する。

詳しくはオレフィンとアンモニアと酸素または酸素含有
ガスとを気相で接触させて不飽和ニトリルを生成する反
応、就中プロピレンとアンモニアと酸素または酸素含有
ガスとを気相で接触させてアクリロニトリルを３５生成
する反応に優れた触媒効果を示す組成物に関する。従来
プロピレンの気相接触アンモ酸化によリアクリロニトリ
ルを製造する触媒については種種提案されている。

とくにモリブデン，ビスマスを基本組成とし、さらに鉄
，二゛ソケル，コバルト等の金属元素を含む触媒を用い
ると、比較的高い収率でアクリロニトリルを製造するこ
とができるが、大きい空間速度で原料ガスを触媒層に供
給し、かつプロピレンの反応率を上げた場合には選択率
が低下し、十分高いアクリロニトリル収率を得ることは
困難であつた。そこで本発明者らは大きい空間速度で原
料ガスを供給し、また高い反応率でプロピレンを反応さ
せた場合においても、高い選択率でアクリロニトリルを
製造し得る触媒を開発すべく研究した結果、モリブデン
，タングステン，ビスマス，鉛および酸素を特定の組成
範囲で含む触媒を使用すれば、従来のモリブデン−ビス
マス系の触媒に比べて大きい原料ガス空間速度および高
いプロピレン反応率の条件下においても、高収率でアク
リロニトリルを製造し得ることを見出した。（特願昭５
３−１８８４８）その後、さらに検討を重ねた結果、モ
リブデン，ビスマス，鉛，アンチモンおよび酸素を特定
の組成範囲で含む触媒あるいは、上記元素に特定量のタ
ングステンおよび／またはカリウムを添加した触媒を用
いれば、さらに高いアクリロニトリル収率が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の目的は工業的有利にアクリロニトリル
等の不飽和二トリルを製造するための触媒組成物を提供
することにあり、この目的は組成が（ＭＯ）ａ（Ｗ）ｂ
（Ｂｌ）ｃ（Ｐｂ）ｄ（Ｓｂ）ｅ（Ｋ）ｆ（０）ｇ（た
だしＡ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれモリブデン
，タングステン，ビスマス，鉛，アンチモン，カリウム
および酸素の原子数を示し、ａ＋ｂ二１２としたときＯ
≦ｂ≦７、０．４≦ｃ≦７、２≦ｄ≦１２、０．００５
≦ｅ／ａ≦１．１４．０≦ｆ／ａ≦０．１３６、そして
ｇは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子
数）で表わされる、プロピレン，アンモニアおよび酸素
または酸素含有ガスよりアクリロニトリルを製造するに
適した触媒組成物によつて達成される。次に本発明を詳
細に説明する。

本発明の触媒組成物は（ＭＯ）ａ（Ｗ）ｂ（Ｂｉ）ｃ（
Ｐｂ）ｄ（Ｓｂ）ｅ（Ｋ）ｆ（０）ｇ（ただしＡ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｅ，ｆおよびｇはそれぞれモリブデン，タング
ステン，ビスマス，鉛，アンチモン．カリウムおよび酸
素の原子数を表わし、ａ＋ｂ−１２としたときＯ≦ｂ≦
７，０．６５≦Ｃ≦７、２≦ｄ≦１２、０．００５≦ｅ
／ａ≦１．１４、Ｏ≦ｆ／ａ≦０．１３６そしてｇは上
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数）で
表わされる。

すなわち、本発明の触媒組成物は、（ＭＯ）ａ（Ｂｌ）
ｃ（Ｐｂ）ｄ（Ｓｂ）ｅ（０）ｇ（触媒１）、（ＭＯ）
ａ（Ｗ）ｂ（Ｂｉ）ｃ（Ｐｂ）ｄ（Ｓｂ）ｅ（０）ｇ（
触媒）、（ＭＯ）ａ（Ｂｉ）ｃ（Ｐｂ）ｄ（Ｓｂ）ｅ（
Ｋ）ｆ（０）ｇ（触媒）および（ＭＯ）ａ（Ｗ）ｂ（Ｂ
ｌ）ｃ（Ｐｂ）ｄ（Ｓｂ）ｅ（Ｋ）ｆ（０）ｇ（触媒）
の４種の触媒系を含む。

（ただし、Ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆおよびｇは前記に同
じ。）触媒１において、ａ＝１２としたとき、０．４≦
ｃ≦７、２≦ｄ≦１２および０．００５≦ｅ／ａ≦１．
１４であり、アクリロニトリル選択性を向上させるため
には、０．６７≦ｃ≦６．３、２．６≦ｄ≦１１および
０．０４５≦ｅ／ａ≦０．６８とすることが好ましい。

触媒において、ａ＋ｂ＝１２としたとき、０くｂ≦７、
０．４≦Ｃ≦７、２≦ｄ≦１２および０．００５≦ｅ／
ａ≦１．１４であり、アクリロニトリル選択性を向上さ
せるためには、０．０８≦ｂ≦５．５、０．６７≦ｃ≦
６．３、２．６≦ｄ≦１１および０．０４５≦ｅ／ａ≦
０．６８とすることが好ましい。

触媒Ｉにおいて、ａ＝１２としたとき、０．４≦ｃ≦７
、２≦ｄ≦１２、０．００５≦ｅ／ａ≦１．１４および
Ｏ＜ｆ／ａ≦０．１３６であり、アクリロニトリル選択
性を向土させるためには、０．６７≦ｃ≦６．３、２，
６≦ｄ≦１１、０．０４５≦ｅ／ａく０．６８および０
．０２３≦ｆ／ａ≦０．１１とすることが好ましい。触
媒において、ａ＋ｂ＝１２としたとき、０くｂ≦７、０
．４≦Ｃ≦７、２≦ｄ≦１２、０．００５くｅ／ａく１
．１４および０くｆ／ａ≦０．１３６であり、アタリロ
ニトリル選択性を向上させるためには、０．０８≦ｂ≦
５．５、０．６７≦ｃ≦６．３、２．６≦ｄ≦１１、０
．０４５≦ｅ／ａ≦０．６８および０．０２３≦ｆ／ａ
≦０．１３６とすることが好ましい。

本発明の触媒組成物は、触媒成分の原子比を前記特定の
範囲に調節する以外は公知の方法に従つて調製すること
ができる。

触媒調製に使用されるモリブデンの化合物としては、三
酸化モリブデン等のモリブデン酸化物、モリブデン酸ま
たはその塩およびモリブドリン酸またはその塩等が用い
られるが、好適にはパラモリブデン酸アンモニウムのよ
うなモリブデン酸塩が用いられる。

タングステンの化合物としては、三酸化タングステン等
のタングステン酸化物、タングステン酸またはパラタン
グステン酸アンモニウムのようなタングステン酸塩、お
よびタングストリン酸またはその塩等が用いられる。ビ
スマスの化合物としては、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス
等のビスマス塩およびビスマスの各種酸化物または水酸
化物等が用いられる。鉛の化合物としては硝酸鉛、硫酸
鉛等の鉛塩および鉛の各種酸化物または水酸化物等が用
いられる。アンチモンの化合物としては三酸化アンチモ
ン等の酸化物、三塩化アンチモン等の塩化物、アンチモ
ン金属等が用いられる。カリウムの化合物としては硝酸
塩、炭酸塩等のカリウム塩、または水酸化物が用いられ
る。これらの原料を使用して触媒を調製する方法の１例
について説明するに、所定量のアンチモン化合物を水に
懸濁し、この液に攪拌下、所定量のタングステン化合物
の水溶液および鉛化合物の水溶液を添加し、次いでこの
混合液にモリブデン化合物の水溶液、ビスマス化合物の
水溶液およびカリウム化合物の水酷液を順次添加する。
なおモリブデン化合物およびタングステン化合物として
それぞれパラモリブデン酸アンモニウムおよびパラタン
グステン酸アンモニウムを使用するときは水への溶解度
を増すためにこれらの塩を含む水溶液にアンモニアのよ
うな溶解促進剤を添加することが好ましい。またビスマ
ス化合物として硝酸ビスマス、硫酸ビスマスを用いる時
は、それぞれ硝酸酸性水溶液または硫酸酸性水溶液とす
ることが好ましい。かくして得られた懸濁液を攪拌下加
熱して水分を蒸発して粉末とし、必要に応じて成形する
。次いで得られた粉末または成形体を通常空気流通下で
加熱して焼成する。焼成温度、焼成時間は特に限定され
るものではないが焼成温度は４００〜７５０℃好ましく
は５００〜７００度Ｃであり焼成時間は１〜４時間が適
当である。またこの触媒は単独でも担体に担持させても
使用することができる。担体としてはシリカ、チタニア
、アルミナ、シリコンカーバイド等が好適に用いられる
。これらの担体に担持される触媒量は通常１０〜９０重
量％の範囲から適宜選ばれる。触媒粒子の大きさおよび
形状は、特に限定されることなく、使用状態に応じてペ
レツト状、タブレツト状、粒状など任意の形状および大
きさに成形される。さらに担体に担持させる触媒の調製
法の１例について説明すれば、所定量の三酸化アンチモ
ンを水に懸濁した液に所定量のチタニアを添加し、次い
でこの懸濁液に所定量のパラタングステン酸アンモニウ
ムのアンモニア水溶液、シリカゾル、硝酸鉛の水溶液、
パラモリブデン酸アンモニウムのアンモニア水溶液、硝
酸ビスマスの硝酸水溶液および炭酸カリウムの水溶液を
順次添加し、こののち硝酸またはアンモニア水を添加し
て混合液のＰＨを調節する。得られた懸濁液を蒸発乾固
したのち、成形しこれを空気流通下に焼成する。本発明
の触媒組成物が用いられる反応をアクリロニトリルを製
造する場合について説明すれば、アクリロニトリルは下
記触媒の存在下、プロピレンとアンモニアと酸素または
酸素含有ガスとを気相で接触させることにより製造され
る。

原料ガスのプロピレンは必ずしも高純度である必要はな
く、実質的に反応に不活性なガス、例えばプロパンなど
の飽和炭化水素を含有していても良い。酸素としては、
純酸素ガスを用いても良いが、反応に不活性なガスで希
釈されていてもよい。工業的には酸素含有ガスとして空
気が用いられる。プロピレンに対する酸素の供給比率は
モル比で通常１〜４倍の範囲であり、好ましくは１．５
〜２．５倍の範囲である。プロピレンに対して供給する
アンモニアの割合はモル比で０．８〜２．５倍の範囲、
好ましくは０．９〜１．５倍の範囲である。反応は通常
、常圧下で行われるが、必要に応じて減圧下または加圧
下で行なつても良い。反応温度は通常３６０〜５４０゜
Ｃ１好ましくは４００〜５００６Ｃである。また原料ガ
スの空間速度は１００〜３０００ｈｒ−１の範囲、好ま
しくは２００〜２０００ｈｒ−１の範囲から適宜選ぶこ
とができる。本発明の触媒組成物は固定床または流動床
のいずれの方式でも使用することができる。

以上詳細に説明したように本発明の触媒組成物によれば
、原料ガス反応率を高くした場合でも、高い選択率でア
クリロニトリルが生成するので、工業的有利にアタリロ
ニトリルを製造することができる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

なお本明細書において反応率、選択率およびアクリロニ
トリル収率は下記式により定義される。

アクリロニトリル収率％）＝反応率×選択率実施例 １
市販三酸化アンチモンＳｂ２Ｏ３の粉末１．２７５９を
水３１．９ＷＬ１に懸濁させ、この液にアナターゼ型酸
化チタンＴｌＯ２の粉末２．９５５９を加え、さらにパ
ラタングステン酸アンモン（ＮＨ４），０Ｗ１２０４，
・５Ｈ２０３．２６３９を１重量％アンモニア水溶液１
００ｍ１に溶解させた溶液を加えた。

この混合液に攪拌下、２０重量？のシリカゾル５９ｇを
加え、続いて硝酸鉛８．２８０９を水２２．５ｍ１に溶
解させた溶液、パラモリブデン酸アンモン（ＮＨ４）６
Ｍ０７０２４・４Ｈ２０４．８５５９を５重量％アンモ
ニア水溶液２５ｍ１に溶解させた溶液、および硝酸ビス
マスＢｉ（ＮＯ３），・５Ｈ，０４．８５１９を１０重
量％硝酸水溶液７．５ｍ１？Ｃ溶解させた溶液を順次加
え、この後１０重量％硝酸水溶液を用いて混合液のＰＨ
を４．０に調節した。この混合液を攪拌下にホツトプレ
ート上でＮＯ２の発生がなくなるまで加熱し乾固させた
。得られた固形物を直径６ｍＩ厚さ３ｍｍのタブレツト
に成形し、空気流通下に５５０℃で２時間焼成しｔらこ
のタブレツトを粉砕して１６〜２４メツシユの粒状触媒
とした。このようにして得られた触媒の組成はＭＯ８．
２５Ｗ３．７５Ｂｌ３．ＯＯＰｂ７．５ＯＳｂ２．６２
Ｏ５ｌ．９３であり担体としてのシリカ、チタニアおよ
び触媒成分の割合は重量で５０；４０；１０であつた。
この触媒１ｍ１を内径４ｍ７７！のパイレツクスガラス
製反応器に充填し、モル比でプロピレン；アンモニア；
空気＝１；１．２；１０の混合ガスを空間速度５００ｈ
１１で反応管に供給し６４７０℃で反応を行なわせた。
その結果プロピレンの反応率は９７．４％、アクリロニ
トリル選択率は８５．２％（アクリロニトリル収率は８
３．０％）であつた。実施例 ２〜２２実施例１と同様
の方法で下記第１表記載の組成の触媒を調製し、下表に
示す反応温度で実施例１と同様に反応を行なわせた。

その結果を同じく第１表に示す。

実施例 ２３ 三酸化アンチモンＳｂ２Ｏ３の粉末１．８９５１を水４
７．４Ｔ！Ｌｌに懸濁させこの液にアナターゼ型酸化チ
タンＴｉＯ２の粉末３．６５４ｆ！を加え、さらにパラ
タングステン酸アンモニウム（ＮＨ４）１０Ｗ，２０４
１・５Ｈ２００．７３１９を１重量％アンモニア水２２
．５Ｔｆ１１に溶解させた溶液を加えた。

この混合液に攪拌下、２０重量％のシリカゾル７３．１
ｆ！を加え、続いて硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ３）２１０．０９
を水２７．２ｍ１に溶解させた溶液、パラモリブデン酸
アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍ０７０２４・４Ｈ２０７．
７６８９を５重量？アンモニア水溶液４０Ｗ１１に溶解
させた溶液、硝酸ビスマスＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２０
５．３３６９を１０重量％硝酸水溶液８．３ｍ１に溶解
させた溶液および炭酸カリウムＫ２ＣＯ３Ｏ．ｌ３８９
を水５ｍ１に溶解させた溶液を順次加え、この後、１０
重量％硝酸水溶液を用いて混合液のＰＨを４．０に調節
した。この混合液を撹拌下にホツトプレート上でＮＯ２
の発生がなくなるまで加熱し乾固させた。得られた固形
物を直径６１１厚さ３ｍ１のタブレツトに成形し、空気
流通下に５５０℃で２時間焼成した。このタブレツトを
粉砕して１６〜２４メツシユの粒状触媒とした。このよ
うにして得られた触媒の組成はＭＯｌｌ：２８Ｗ０．７
２Ｂ１２．８２Ｐｂ７．７４Ｓｂ３．３３Ｋ０．５１０
５３．２２であり、担体としてのシリカ、チタニアおよ
び触媒成分の割合は重量で５０；４０；１０であつた。
この触媒１ｍ１を実施例１で用いたものと同種の反応器
に入れ、実施例１と同様に反応させたところ、反応温度
４７５℃でプレピレンの反応率は９７．３％、アクリロ
ニトリル選択率は８８％（アクリロニトリル収率は８５
．６％）であつた。

実施例２２との比較から明らかなように、触媒成分とし
てカリウムを含むことにより、さらに反応成績が向上す
る。実施例 ２４〜２６ 実施例２３と同様の方法で下記第２表記載の組成の触媒
を調製し、下表に示す反応温度で実施例１と同様に反応
を行なわせた。

その結果を同じく第２表に示す。

比較例 １ 実施例１で三酸化アンチモンＳｂ２Ｏ３の添加を省略し
た以外は実施例１と同様の方法でＭＯ８．２５Ｗ３．７
５Ｂｌ３．ＯＯＰｂ７．５ＯＯ４８（触媒担体シリカ、
チタニア、触媒担持量５０重量％）の組成の触媒を調製
し、反応温度４６０℃で実施例１と同様に反応を行なわ
せたところ、プロピレンの反応率は９８．７％、アクリ
ロニトリル選択率は７７％（アクリロニトリル収率は７
６％）であつた。

比較例 ２〜４ 比較例１と同様の方法で下記第３表記載の組成の触媒を
調製し、下表に示す反応温度で実施例１と同様に反応を
行なわせた。

その結果を同じく第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 組成が（Ｍｏ）＿ａ（Ｂｉ）＿ｃ（Ｐｂ）＿ｄ（Ｓ
   ｂ）＿ｅ（Ｏ）＿ｇ（ただし、ａ、ｃ、ｄ、ｅおよびｇ
   はそれぞれモリブデン、ビスマス、鉛、アンチモンおよ
   び酸素の原子数を表わし、ａ＝１２としたとき、０．４
   ≦ｃ≦７、２≦ｄ≦１２、０．００５≦ｅ／ａ≦１．１
   ４そしてｇは上記各成分の原子価を満足するのに必要な
   酸素原子数を示す）で表わされる、プロピレン、アンモ
   ニアおよび酸素または酸素含有ガスよりアクリロニトリ
   ルを製造するに適した触媒組成物。 ２ 組成が（Ｍｏ）＿ａ（Ｗ）＿ｂ（Ｂｉ）＿ｃ（Ｐｂ
   ）＿ｄ（Ｓｂ）＿ｅ（Ｏ）＿ｇ（ただし、ａ、ｂ、ｃ、
   ｄ、ｅおよびｇはそれぞれモリブデン、タングステン、
   ビスマス、鉛、アンチモンおよび酸素の原子数を表わし
   、ａ＋ｂ＝１２としたとき、０＜ｂ≦７、０．４≦ｃ≦
   ７、２≦ｄ≦１２、０．００５≦ｅ／ａ≦１．１４そし
   てｇは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原
   子数を示す）で表わされる、プロピレン、アンモニアお
   よび酸素または酸素含有ガスよりアクリロニトリルを製
   造するに適した触媒組成物。 ３ 組成が（Ｍｏ）＿ａ（Ｂｉ）＿ｃ（Ｐｂ）＿ｄ（Ｓ
   ｂ）＿ｅ（Ｋ）＿ｆ（Ｏ）＿ｇ（ただし、ａ、ｃ、ｄ、
   ｅ、ｆおよびｇはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉛、
   アンチモン、カリウムおよび酸素の原子数を表わし、ａ
   ＝１２としたとき、０．４≦ｃ≦７、２≦ｄ≦１２、０
   ．００５≦ｅ／ａ≦１．１４、０＜ｆ／ａ≦０．１３６
   そしてｇは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
   素原子数を示す）で表わされる、プロピレン、アンモニ
   アおよび酸素または酸素含有ガスよりアクリロニトリル
   を製造するに適した触媒組成物。 ４ 組成が（Ｍｏ）＿ａ（Ｗ）＿ｂ（Ｂｉ）＿ｃ（Ｐｂ
   ）＿ｄ（Ｓｂ）＿ｅ（Ｋ）＿ｆ（Ｏ）＿ｇ（ただし、ａ
   、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれモリブデン、
   タングステン、ビスマス、鉛、アンチモン、カリウムお
   よび酸素の原子数を表わし、ａ＋ｂ＝１２としたとき、
   ０＜ｂ≦７、０．４≦ｃ≦７、２≦ｄ≦１２、０．００
   ５≦ｅ／ａ≦１．１４、０＜ｆ／ａ≦０．１３６、そし
   てｇは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原
   子数を示す）で表わされる、プロピレン、アンモニアお
   よび酸素または酸素含有ガスよりアクリロニトリルを製
   造するに適した触媒組成物。