KR830001390B1

KR830001390B1 - 촉매 조성물

Info

Publication number: KR830001390B1
Application number: KR1019800002985A
Authority: KR
Inventors: 요오이찌 가게야마; 마사가쓰 하다노; 도오루 고야마; 다까오 가네꼬; 마사요시 무라야마; 가즈노리 오오시마
Original assignee: 미쓰비시 가세이고오교 가부시끼 가이샤; 스즈끼 에이지
Priority date: 1980-07-26
Filing date: 1980-07-26
Publication date: 1983-07-21
Also published as: KR830003239A

Abstract

내용 없음.

Description

촉매 조성물

본 발명은 촉매 조성물에 관한 것이다. 구체적으로는 올레핀과 암모니아와 산소 또는 산소 함유 가스를 기상에서 접촉시켜서 불포화 니트릴을 생성하는 반응, 그중에서도 프로필렌과 암모니아와 산소 또는 산소함유 가스를 기상에서 접촉시켜서 아크릴 로니트릴을 생성하는 반응에 뛰어난 촉매 효과를 나타내는 조성물에 관한 것이다.

종래 프로필렌의 기상 접촉 암몬 산화에 의하여 아크릴로니트릴을 제조하는 촉매에 대하여는 여러가지 제안되어 있다. 특히 몰리브덴, 비스무트를 기본 조성으로 하고 또 철, 니켈, 코발트 등의 금속원소를 함유하는 촉매를 사용하면 비교적 높은 수율로 아크릴로니트릴을 제조할 수가 있으나 큰 공간속도로써 원료가스를 촉매층에 공급하며 또한 프로필렌의 반응율을 높인 경우에는 선택율이 저하하여 충분히 높은 아크릴로니트릴 수율을 얻기는 곤란하였다. 그러므로 본 발명자 들은 큰 공간속도로써 원료가스를 공급하고 또 높은 반응율로써 프로필렌을 반응시킨 경우에도 높은 선택율로 아크릴로니트릴을 제조할 수 있는 촉매를 개발하기 위하여 연구한 결과, 몰리브덴, 텅스텐, 비스무트, 납 및 산소를 특정의 조성범위에서 함유하는 촉매를 사용하면 종래의 몰리브덴-비스무트계의 촉매에 비하여 큰 원료가스 공간속도와 높은 프로필렌 반응율의 조건하에 있어서도 고수율로 아크릴로니트릴을 제조할 수 있음을 발견하였다(일본·특개(소) 54-110997 참조).

그후 더욱 검토를 거듭한 결과 몰리브덴, 비스무트, 납, 안티몬 및 산소를 특정의 조성범위에서 함유하는 촉매 또는 상기 원소에 특정량의 텅스텐, 칼륨 및/또는 인을 첨가한 촉매를 사용하면 더욱 높은 아크릴로니트릴 수율이 얻어짐을 발견하여 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 목적은 공업적으로 유리하게 아크릴로니트릴 등의 불포화니트릴을 제조하기 위한 촉매조성물을 제공함에 있으며 이 목적은 조성물이 (Mo)a (W)b (Bi)c (Pb)d (Sb)e (K)f (P)g (O)h (단, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각각 몰리브덴, 텅스텐, 비스무트, 납, 안티몬, 칼륨, 인 및 산소의 원자수를 나타내며 a+b=12로 하였을 때 0

b

7, 0.4

c

7, 2

d

12, 0.005

e/a

1.14, 0

f/a

0.136, 0

g/a

0.54이며, h는 산소를 제외한 각 성분 원자의 원자가와 원자수의 적(積)의 총화의 1/2이다)로 나타내는 촉매조성물에 의하여 달성된다.

다음에 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 촉매 조성물은 조성식 (Mo)a (W)b (Bi)c (Pb)d (Sb)e (K)f (P)g (O)h (단, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각각 몰리브덴, 텅스텐, 비스무트, 납, 안티몬, 칼륨, 인 및 산소의 원자수를 나타내며 a+b=12로 하였을때 0

b

7, 0.65

c

7, 2

d

12, 0.005

e/a

1.14, 0

f/a

0.136, 0

g/a

0.54이며, h는 산소를 제외한 각 성분 원소의 원자가와 원자수의 적의 총화의 1/2이다)로 나타낸다.

본 발명의 촉매 조성물로서는 구체적으로는 다음의 조성식,

(Mo)a (Bi)b (Pb)d (Sb)e (O)h,

(Mo)a (W)h (Bi)c (Pb)d (Sb)e (O)h,

(Mo)a (Bi)c (Pb)d (Sb)e (K)f (O)h,

(Mo)a (W)b (Bi)c (Pb)d (Sb)e (K)f (O)h 및

(Mo)a (W)b (Bi)c (Pb)d (Sb)e (K)f (P)g (O)h

(단 a, b, c, d, e, f, g 및 h는 전기 정의와 같다.)로 나타내는 5종류의 촉매 조성물이 개시된다. 이들 촉매조성물에 있어서 불포화 니트릴 선택율을 향상시키는데 적합한 각 성분 원소의 원자수는 a+b=12로 하였을때, 0.08

b

5.5, 0.67

c

6.3, 2.6

d

11, 0.045

e/a

0.68, 0.004

f/a

0.11 및 0.016

g/a

0.54이다.

본 발명의 촉매 조성물은 담체를 사용하지 않고 그대로 성형하여도 무방하며 또 실리카, 이산화티탄, 알루미나, 탄화규소 등의 담체를 사용하여 성형물을 얻을 수도 있다. 촉매입자의 크기와 형상은 특별히 한정하지 않으며 사용 상태에 따라서 펠릿상, 정제상, 입상 등 임의의 형상과 크기로 성형된다.

촉매 조제에 사용되는 몰리브덴의 화합물로서는 삼산화몰리 브덴등의 몰리브덴 산화물, 몰리브덴산 또는 그 염과 인 몰리브덴산 또는 그 염등이 사용되는데 바람직하기로는 파라몰리브덴산암모늄과 같은 몰리브덴산염이 사용된다. 텅스텐의 화합물로서는 삼산화텅스텐 등의 텅스텐 산화물, 텅스텐산 또는 파라텅스텐산 암모늄과 같은 텅스텐산염 및 인 텅스텐산 또는 그 염 등이 사용된다. 비스무트의 화합물로서는 질산 비스무트, 황산 비스무트등의 비스무트염 및 비스무트의 각종 산화물 등이 사용된다. 납의 화합물로서는 질산납, 황산납 등의 염 및 납의 각종 산화물 또는 수산화물 등이 사용된다. 안티몬의 화합물로서는 삼산화 안티몬 등의 산화물, 삼염화안티몬 등의 염화물, 안티몬 금속등이 사용된다. 칼륨의 화합물로서는 질산칼륨, 탄산칼륨, 몰리브덴산칼륨, 텅스텐산칼륨, 인몰리브덴산칼륨, 인텅스텐산칼륨, 인산칼륨 등의 칼륨염 또는 수산화물이 사용된다. 인의 화합물로서는 오르토인산 등의 인산, 인몰리브덴산, 인텅스텐산 등의 이종다중산 및 이들의 염 또는 유기인 화합물이 사용된다.

이들 원료를 사용하여 촉매를 제조함에는 각 성분 원소의 화합물을 물에 용해 또는 현탁시켜 때에 따라서 실리카졸, 알루미나졸 등의 담체성분의 졸 또는 이산화티탄 분말 등의 담체 분말을 현탁시켜서 균일한 슬러리 또는 수용액으로 한후 증발 건고하여 성형하든지 또는 분무 건조하여 성형한 후 공기 유통하에 소성하면 된다. 촉매를 제조함에 있어서 몰리브덴 화합물과 텅스텐 화합물로서 각각 파라몰리브덴산 암모늄 및 파라 텅스텐산 암모늄을 사용할때는 물에의 용해도를 증가하므로 이들의 염을 함유하는 수용액에 암모니아와 같은 용해 촉진제를 첨가함이 바람직하다. 비스무트 화합물로서 질산 비스무트, 황산 비스무트를 사용할때는 각각 질산산성 수용액 또는 황산 산성 수용액으로 함이 바람직하다. 또 안티몬 화합물로서 삼산화 안티몬을 사용할때는 주석산 등의 유기산 수용액에 용해하여 사용되는데 삼산화 안티몬 분말을사용할때는 촉매 각성분을 함유하는 슬러리를 균일하게 교반하고 슬러리의 pH를 7이하로 조정하고 40℃이상, 바람직 하기는 80~130℃에서 적어도 30분간, 바람직하기는 1~8시간 가열 처리하여 둠으로써 얻어지는 촉매 조성물의 불포화니트릴 선택율을 더욱 향상시킬 수가 있다. 촉매 성형후의 소성온도와 소성시간은 특별히 한정하지 않으나 소성온도는 통상 400~800℃, 바람직하기는 500~750℃의 범위내에서 선택되며, 1~4시간 소성된다.

본 발명의 촉매 조성물이 사용되는 반응을 아크릴로니트릴을 제조하는 경우에 대하여 설명하면 아크릴로니트릴은 다음의 촉매의 존재하에 프로필렌과 암모니아와 산소 또는 산소 함유가스를 기상에서 접촉시킴으로써 제조된다. 원료가스의 프로필렌은 꼭 고순도라야 할 필요는 없으며 실질적으로 반응에 불활성한 가스, 이를 테면 프로판 등의 포화탄화수소를 함유하여도 무방하다. 산소로서는 순 산소가스를 사용하여도 좋으나 반응에 불활성한 가스로써 희석되어 있어도 무방하다. 공업적으로는 산소 함유 가스로서 공기가 사용된다. 프로필렌에 대한 산소의 공급 비율은 몰비로서 통상 1~4배의 범위이며, 바람직하기는 1.5~2.5배의 범위이다. 프로필렌에 대하여 공급하는 암모니아의 비율은 몰비로서 0.8~2.5배의 범위 바람직하기는 0.9~1.5배의 범위이다. 반응은 통상, 상압하에서 행하여 지지만 필요에 따라서 감압하 또는 가압하에서 행하여도 무방하다. 반응 온도는 통상 360~540℃, 바람직하기는 400~500℃이다. 또 원료가스의 공간 속도는 100~3000hr^-1의 범위, 바람직하기는 200~2000hr^-1의 범위에서 적의 선택할 수가 있다.

본 발명의 촉매 조성물은 고정상 또는 유동상의 어느 방식이라도 사용할 수가 있다.

이상 상세히 설명한 바와 같이 본 발명의 촉매 조성물에 의하면 원료가스 반응율을 높인 경우에도 높은 선택율로 아크릴로니트릴이 생성하므로 공업적으로 유리하게 아크릴로니트릴을 제조할 수가 있다.

다음에 본 발명을 실시예에 의하여 더 상세히 설명하며 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 다음의 실시예에 한정되지 않는다.

그리고 본 명세서에 있어서 반응율, 선택율 및 아크릴로니트릴 수율은 다음식에 의하여 정의된다.

아크릴로니트릴 수율(%)=반응율×선택율/100

[실시예 1]

시판의 삼산화 안티몬 Sb₂O₃의 분말 1.275g을 물 31.9ml에 현탁시키고 이 액에 아나타제(anatase)형 산화티탄 TiO₂의 분말 2.955g을 첨가하고 또 파라텅스텐산 암몬 (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁.5H₂O 3.263g을 1중량%암모니아 수용액 100ml에 용해시킨 용액을 첨가하였다.

이 혼합액에 교반하에 20중량%의 실리카졸 59g을 첨가하고 이어서 질산납 8.280g을 물 22.5ml에 용해시킨 용액, 파라몰리브덴산 암몬 (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O 4.855g을 5중량% 암모니아 수용액 25ml에 용해시킨 용액 및 질산 비스무트 Bi(No₃)₃.5H₂O 4.851g을 10중량%질산 수용액 7.5ml에 용해시킨 용액을 순차로 첨가하고 다음에 10중량% 질산 수용액을 사용하여 혼합액의 pH를 4.0으로 조절하였다. 이 혼합액을 교반하에 가열판 위에서 No₂의 발생이 없어질때까지 가열하여 건고시켰다. 얻어진 고형물을 직경 6mm, 두께 3mm의 정제로 성형하고 공기 유통하에 550℃로써 2시간 소성하였다. 이 정제를 분쇄하여 16~24멧쉬(TYler)의 입상 촉매로 하였다. 이와 같이하여 얻어진 촉매의 조성은 Mo₈.₂₅W₃.75 Bi₃.₀Pb₇.₅₀Sp₂.₆₂O₅₁.₉₃이며 담체로서의 실리카, 이산화티탄 및 촉매 성분의 비율은 중량으로 40 : 10 : 50이었다.

이 촉매 1ml를 내경 4mm의 파이렉스 유리제 반응기에 충전하고 몰비로서 프로필렌 : 암모니아 : 공기=1 : 1.2 : 10의 혼합 가스를 공간속도 500hr^-1으로 반응관에 공급하고 470℃로써 반응을 행하였다. 그결과 프로필렌의 반응율은 97.4%, 아크릴로니트릴 선택율은 85.2%(아크릴로니트릴 수율은 83.0%)이었다.

[실시예 2~22]

실시예 1과 같은 방법으로써 다음의 제1 표에 기재의 조성의 촉매를 조제하고 다음 표에 나타내는 반응온도로써 실시예 1과 같은 방법으로써 반응을 행하였다. 그 결과를 같이 제 1표에 나타낸다.

[제 1 표]

[실시예 23]

삼산화 안티몬 Sb₂O₃의 분말 1.895g을 물 47.4ml에 현탁시키고 이 액에 아나라제형 산화티탄 TiO₂의 분말 3.654g을 첨가하고 또 파라텅스텐산 암모늄 (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁.SH₂O 0.731g을 1중량% 암모니아수 22.5ml에 용해시킨 용액을 첨가하였다.

이 혼합액에 교반하에 20중량%의 실리카졸 73.1g을 첨가하고 이어서 질산납 Pb(NO₃)₂10.0g을 물 27.2ml에 용해시킨 용액, 파라몰리브덴산 암모늄 (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O 7.768g을 5중량%암모니아 수용액 40ml에 용해시킨 용액, 질산 비스무트 Bi(No₃)₃.5H₂O 5.336g을 10중량%질산 수용액 8.3ml에 용해시킨 용액 및 탄산칼륨 K₂CO₃0.138g을 물 5ml에 용해시킨 용액을 순차로 첨가하고 다음에 10중량%질산 수용액을 사용하여 혼합액의 pH를 4.0으로 조절하였다. 이 혼합액을 교반하에 가열판 위에서 NO₂의 발생이 없어질때까지 가열하여 건고시켰다. 얻어진 고형물을 직경 6mm, 두께 3mm의 정제로 성형하고 공기 유통하에 550℃로써 2시간 소성하였다. 이 정제를 분쇄하여 16~24멧쉬(Tyler)의 입상 촉매로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 촉매의 조성은 Mo11.28 W0.72 Bi2.82 Pb7.74 Sb 3.33 K 0.51 O53.22이며 담체로서의 실리카, 이산화티탄 및 촉매성분의 비율은 중량으로 40 : 10 : 50이었다.

이 촉매 1ml를 실시예 1에서 사용한 것과 동종의 반응기에 넣고 실시예 1과 같이 반응시킨 결과 반응온도 475℃에서 프로필렌의 반응율은 97.3%, 아크릴로니트릴 선택율은 88%(아크릴로니트릴 수율은 85.6%)이었다. 실시예 22와의 비교에서 명백한 바와 같이 촉매 성분으로서 칼륨을 함유함으로써 더욱 반응성적이 향상된다.

[실시예 24~26]

실시예 23과 같은 방법으로써 다음의 제2표 기재의 조성의 촉매를 조제하고 다음 표에 나타내는 반응온도로써 실시예 1과 같은 방법으로써 반응을 행하였다. 그 결과를 같이 제2표에 나타낸다.

[제 2 표]

[실시예 27]

파라텅스텐산암모늄 (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁.5H₂O 1.305g을 1중량% 암모니아수 40ml에 용해시킨 용액에 교반하에 20중량% 실리카졸 246.2g을 첨가하고 이어서 질산납 31.46g을 물 61.1ml에 용해시킨 용액, 파라몰리브덴산암모늄 (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O 22.245g을 5중량% 암모니아수 114.5ml에 용해시킨 용액 및 질산비스무트 11.642g을 10중량% 질산 수용액 18ml에 용해시킨 용액을 첨가하고 이어서 시판의 삼산화 안티몬 분말 2.1g을 물 8.6ml, 25중량% 암모니아수 1.7ml 및 주석산 3.2g을 혼합하여 가열 용해시킨 용액을 첨가하고 10중량% 질산 수용액을 첨가하여 pH를 4.2로 조절하여 혼합 슬러리를 조제하였다. 다옴에 인 텅스텐산 P₂O₅.24WO₃. 41.85H₂O 1.077g을 물 5ml에 용해시키고 이에 탄산칼륨 K₂CO₃69.11mg을 물 2.5ml에 용해시킨 용액을 첨가하여 얻어지는 인 텅스텐산 칼륨의 침전을 함유하는 액을 전기의 혼합 슬러리에 첨가하고 교반하에 가열판 위에서 NO₂의 발생이 없어 질때까지 가열하여 건고시켰다.

얻어진 고형물을 직경 6mm, 두께 3mm의 정제로 성형하고 공기 유통하에 650℃로써 2시간 소성한 후 분쇄하여 16~24 멧쉬(Tyler)의 입상 촉매를 얻었다.

이 촉매 1ml를 사용하여 실시예 1과 같은 반응 조건으로써 프로필렌의 암몬산화를 행하였다. 촉매의 조성, 최고수율을 나타내는 반응온도 및 반응 결과를 제3표에 나타낸다.

[실시예 28]

촉매 슬러리에 또 85중량% 오르토인산 0.15g을 첨가하여 촉매 조제를 행한 이외는 실시예 27과 같은 실험을 반복하였다. 촉매 조성과 반응 결과를 제3표에 나타낸다.

[실시예 29]

시판의 삼산화 암티몬 분말 1.75g을 물 43.8ml에 현탁시키고 이에 파라텅스텐산 암모늄 (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁.5H₂O 1.305g을 1중량% 암모니아수 40ml에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 이에 교반하에 20중량% 실리카졸 163g을 첨가하고 이어서 질산납 31.464g을 물 61.1ml에 용해시킨 용액, 파라몰리브덴산 암모늄 (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O 22.245g을 5중량% 암모니아수 114.5ml에 용해시킨 용액 및 질산비스무트 11.624g을 10중량% 질산 수용액 18ml에 용해시킨 용액을 첨가하고 10중량% 질산 수용액을 사용하여 슬러리의 pH를 4.2로 조절하였다. 다음에 인텅스텐산 P₂O₅.24WO₃.41.85H₂O 1.077g을 물 5ml에 용해시키고 이에 탄산칼륨 K₂CO₃69.11mg을 물 2.5ml에 용해시킨 용액을 첨가하여 얻어지는 인텅스텐산 칼륨의 침전을 함유하는 액을 전기의 슬러리에 첨가하고 삼구플라스코에 주입하여 100℃로써 3시간 환류하에 가열 처리하였다. 가열 처리에 의하여 슬러리의 pH가 4.2에서 5.0으로 상승하였으므로 다시 4.2로 조정한 후 교반하에 가열판 위에서 NO₂의 발생이 없어질때까지 가열하여 건고하였다. 얻어진 고형물을 직경 6mm, 두께 3mm의 정제로 성형하고 공기 유통하에 650℃로써 2시간 소성한 후 분쇄하여 16~24멧쉬(Tyler)의 입상촉매를 얻었다.

이 촉매 1ml를 사용하여 실시예 1과 같은 반응 조건으로써 프로필렌의 암몬산화를 행하였다. 촉매의 조성 및 반응결과를 제3표에 나타낸다.

[실시예 30]

슬러리의 100℃에 있어서 환류하의 가열처리를 실시하지 않고 촉매 조제를 행한 것 이외는 실시예 29와 같은 실험을 반복하였다. 촉매 조성 및 반응결과를 제3표에 나타낸다.

[실시예 31~32]

실시예 29와 같은 방법으로써 다음의 제3표 기재의 조성의 촉매를 조제하고 다음 표에 나타내는 반응온도로써 실시예 29와 같은 방법으로써 반응을 행하였다. 그 결과를 같이 제3표에 나타낸다.

[제 3 표]

[비교예 1]

실시예 1에서 삼산화안티몬 Sb₂O₃의 첨가를 생략한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로써 Mo₈.₂₅W₃.₇₅Bi₃.₀Pb₇.₅₀O₄₈촉매 담체 실리카, 이산화티탄, 촉매담지량 50중량%)의 조성의 촉매를 조제하고 반응온도 460℃로써 실시예 1과 같은 방법으로써 반응을 행한 결과 프로필렌의 반응율 98.7%, 아크릴로니트릴 선택율은 77%(아크릴로니트릴 수율은 76%)이었다.

[비교예 2~4]

비교예 1과 같은 방법으로써 다음의 제4표 기재의 조성의 촉매를 조제하고 다음표에 나타내는 반응 온도로써 실시예 1과 같은 방법으로써 반응을 행하였다. 그 결과를 같이 제4표에 나타낸다.

[제 4 표]

Claims

조정식(Mo)a (W)b (Bi)c (Pb)d (Sb)e (K)f (P)g (O)h (단 a, b, c, d, e, f, g, 및 h는 각각 몰리브덴, 텅스텐, 비스무트, 납, 안티몬, 칼륨, 인 및 산소의 원자수를 나타내며 a+b=12로 하였을때 0
b
7, 0.4
c
7, 2
d
12, 0.005
e/a
1.14, 0
f/a
0.136 및 0
g/a
0.54이며 h는 산소를 제외한 각 성분 원소의 원자가와 원자수의 적의 총화의 1/2이다)로 나타내는 촉매 조성물.