JPH0424096B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0424096B2
JPH0424096B2 JP58145406A JP14540683A JPH0424096B2 JP H0424096 B2 JPH0424096 B2 JP H0424096B2 JP 58145406 A JP58145406 A JP 58145406A JP 14540683 A JP14540683 A JP 14540683A JP H0424096 B2 JPH0424096 B2 JP H0424096B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
bismuth
reaction
propylene
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP58145406A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6038033A (ja
Inventor
Masayuki Ootake
Masakatsu Hatano
Tatsuya Ihara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Priority to JP58145406A priority Critical patent/JPS6038033A/ja
Publication of JPS6038033A publication Critical patent/JPS6038033A/ja
Publication of JPH0424096B2 publication Critical patent/JPH0424096B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は触媒組成物に関する。詳しくはプロピ
レンとアンモニアと酸素または酸素含有ガスとを
気相で接触させてアクリロニトリルを生成する反
応に優れた触媒効果を示す組成物に関する。 プロピレンとアンモニアと酸素または酸素含有
ガスとを気相で接触させてアクリロニトリルを生
成する、いわゆるアンモ酸化用の触媒としては
種々の触媒系が提案されているが、工業的実施に
使用されている触媒は極く僅かである。 その中で注目すべき触媒としてモリブデン、ビ
スマスを基本組成としてさらに鉄及びリンからな
る酸化物触媒がある。この系の触媒はその后さら
に種々の改良法が提案され、代表的なものとして
モリブデン、ビスマス、鉄、リンさらにニツケ
ル、コバルトで代表される金属元素を含む酸化物
触媒がある。しかしながらこれらの触媒は未だ副
反応の抑制が十分でなく、プロピレンの反応率を
上げた場合には選択率が低下し、十分高いアクリ
ロニトリル収率を得ることは困難である。 また特公昭51−6649(Tl−P−Mo−Bi−Fe−
X−Y−O系)、特開昭58−118551及び特開昭58
−113163(Mo−Bi−Pb−Tl−X−A−B−O)
などには高収率でアクリロニトリルを与える例が
開示されているが、いずれも毒性の強いタリウム
を必須元素としている点で工業的実施には難点が
ある。 そこで本発明者らは高活性、高選択性を有する
触媒、即ち高い反応率でプロピレンを反応させた
場合においても、高い選択率でアクリロニトリル
を製造でき、かつ容易に工業的に使用し得る触媒
を開発すべく検討した結果、モリブデン、ビスマ
ス、鉛、クロム、アンチモンならびにリチウム、
カリウム、およびセシウムから選ばれる一種以上
の元素さらに酸素を特定の組成範囲で含む触媒あ
るいは上記元素に特定量のタングステンを添加し
た触媒を使用すれば従来のモリブデン−ビスマス
系の触媒に比べ、高いプロピレン反応率の条件下
においても高収率でアクリロニトリルを製造でき
ることを見出し本発明に到達した。 本発明の触媒組成物は組成式(Mo)a(W)
b(Bi)c(Pb)d(Sb)e(Cr)f(A)g(O)
h(ただしAはリチウム、カリウムまたはセシウ
ムを表わし、a、b、c、d、e、f、gおよび
hはそれぞれモリブデン、タングステン、ビスマ
ス、鉛、アンチモン、クロム、Aおよび酸素の原
子数を示し、a+b=12としたとき0≦b≦7、
0.4≦c≦7、2≦d≦12、0<e/a≦25/22、
0<f/a≦3/22、0<g/a≦3/22であり
hは上記各成分の原子価を満足するのに必要な原
子数を示す)で示される。 本発明の触媒組成において不飽和ニトリル収率
を向上させるために特に好適な各成分元素の原子
数はa+b=12としたとき0≦b≦5.5、0.6≦c
≦6、2.6≦d≦11、1/22≦e/a≦10/
220.05/22≦f/a≦2/22、0.05/22≦g/a
≦2/22である。 本発明の触媒組成物は担体を使用せずにそのま
ま成形してもよく、またシリカ、アルミナ、チタ
ニア、シリコンカーバイド等の担体を使用して成
形物を得ることもできる。 触媒粒子の大きさおよび形状は特に限定される
ことなく、使用状態に応じてペレツト状、タブレ
ツト状、球状など任意の形状および大きさに成形
される。 触媒調製に使用されるモリブデンの化合物とし
ては三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物、モ
リブデン酸またはその縮合酸またはそれ等の塩お
よびリンモリブデン酸またはその塩等が用いられ
るが、好適にはパラモリブデン酸アンモニウムの
ようなモリブデン酸塩が用いられる。 タングステンの化合物としては三酸化タングス
テン等のタングステン酸化物、タングステン酸ま
たはその縮合酸、またはそれ等の塩、およびリン
タングステン酸またはその塩等が用いられる。 ビスマスの化合物としては硝酸ビスマス、硫酸
ビスマス等のビスマス塩およびビスマスの各種酸
化物または水酸化物等が用いられる。 クロムの化合物としては硝酸クロム、硫酸クロ
ム、重クロム酸アンモン等のクロム塩およびクロ
ムの各種酸化物または水酸化物等が用いられる。 リチウム、カリウムおよびセシウムの化合物と
しては炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸セシウ
ム等の炭酸塩、硝酸リチウム、硝酸カリウム等の
硝酸塩、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の水
酸化物が用いられる。 これらの原料を使用して触媒を製造するには各
成分元素の化合物を水に溶解または懸濁させ、場
合によりシリカゾル、アルミナゾルなどの担体成
分のゾルまたはチタニア粉末などの担体粉末を懸
濁させて、均一なスラリーまたは水溶液としたの
ち、焼成すればよい。 噴霧乾燥により触媒の成形を行なう場合には、
噴霧原料スラリーのPHを1〜6に調整したのち噴
霧乾燥を行なうと耐衝撃性にすぐれた触媒を得る
ことができる。 触媒を製造するにあたりモリブデン化合物およ
びタングステン化合物として、それぞれパラモリ
ブデン酸アンモニウムおよびパラタングステン酸
アンモニウムを使用するときは水溶液の安定性を
増すためにこれらの塩を含む水溶液にアンモニア
のような安定剤を添加することが好ましい。ビス
マス化合物として硝酸ビスマス、硫酸ビスマスを
用いる時は、それぞれ硝酸酸性水溶液または硫酸
酸性水溶液とすることが好ましい。またアンチモ
ン化合物として三酸化アンチモンを用いる場合は
酒石酸などの有機酸水溶液に溶解して使用しても
よいが、三酸化アンチモン粉末を使用する場合は
触媒各成分を含むスラリーを均一に撹拌し、スラ
リーのPHを7以下に調整して40℃以上に1〜8時
間加熱処理することが好ましい。この場合鉄化合
物は所望により、上記加熱処理后にスラリーに添
加することができる。 触媒成形后の焼成温度および焼成時間は特に限
定されるものではないが、焼成温度は通常400〜
800℃、好ましくは500〜750℃の範囲内で選択さ
れ5分間〜4時間焼成される。 本発明の触媒組成物が用いられる反応をアクリ
ロニトリルを製造する場合について説明すれば、
アクリロニトリルは下記触媒の存在下、プロピレ
ンとアンモニアと酸素含有ガスとを気相で接触さ
せることにより製造される。原料ガスのプロピレ
ンは必ずしも高純度である必要はなく、実質的に
反応に不活性なガス、例えばプロパンなどの飽和
炭化水素を含有していてもよい。 工業的には酸素含有ガスとして空気が用いられ
る。プロピレンに対する酸素の供給比率はモル比
で1〜4倍、好ましくは1.5〜2.5倍の範囲が好ま
しい。プロピレンに対するアンモニアの割合はモ
ル比で0.8〜2.5倍、好ましくは0.9〜1.5倍の範囲
が好ましい。 反応は通常、常圧下で行なわれるが、必要に応
じて減圧下または加圧下で行なつてもよい。 反応温度は通常360〜540℃、好ましくは400〜
500℃である。また原料ガスの空間速度は100〜
3000hr-1の範囲、好ましくは200〜2000hr-1の範
囲から適宜選ぶことができる。 本発明の触媒組成物は固定床または流動床のい
ずれの方式でも使用することができる。 以上詳細に説明したように本発明の触媒組成物
を用いたプロピレンのアンモ酸化によれば、原料
ガス反応率を高くした場合でも、高い選択率でア
クリロニトリルが生成するので、工業的有利にア
クリロニトリルを製造することができる。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお以下の例において反応率、選択率およびア
クリロニトリル収率は下記式により定義される。 反応率(%) =消費されたプロピレンのモル数/供給プロピレン
のモル数×100 選択率(%)= 生成したアクリロニトリルのモル数/消費されたプ
ロピレンのモル数×100 アクリロニトリル収率(%)=反応率×選択率
×1/100 実施例 1 パラタングステン酸アンモニウム
〔(NH410W12O41・5H2O〕0.0392gを1重量%ア
ンモニア水2mlに溶解させた溶液に20重量%シリ
カゾル15.86gを加え、続いて撹拌下鉛として1
モル/の硝酸鉛〔Pb(NO32〕の水溶液を9.15
ml、パラモリブデン酸アンモニウム
〔(NH46Mo7O24・4H2O〕2.225gを5重量%ア
ンモニア水11.5mlに溶解させた溶液および硝酸ビ
スマス1.164gを10重量%硝酸水溶液1.8mlに溶解
させた溶液を加えた。次いで市販の三酸化アンチ
モンSb2O3粉末2.844gを水11.8ml、25重量%アン
モニア水2.3mlおよび酒石酸4.4gと混合し、加熱
して溶解させ、得られた液の1/10をはかりとつて
上記スラリーに加え、ついでクロムとして0.1モ
ル/の硝酸クロム〔Cr(NO33・9H2O〕の水
溶液2.86mlおよびカリウムとして0.1モル/の
炭酸カリウム(K2CO3)の水溶液0.57mlを加え10
重量%硝酸水溶液を添加してPHを2.2に調節し、
撹拌下にホツトプレート上でNO2の発生がなく
なるまで加熱し乾固させた。得られた固形物を直
径6mm、厚さ3mmのタブレツトに成形し、空気流
通下に650℃で2時間焼成したのち粉砕して16〜
24メツシユの粒状触媒とした。 このようにして得られた触媒の組成はMO11.86
W0.14Bi2.26Pb8.63Sb1.83Cr0.27K0.054O51.20であり担
体としてのシリカと触媒成分の割合は40:60(重
量比)であつた。この触媒1mlを内径6mmの耐熱
ガラス製反応器に充填しモル比でプロピレン:ア
ンモニア:空気=1:1.2:10の混合ガスを空間
速度500hr-1で反応管に供給し、460℃で反応を行
なわせた。その結果を表−1に示す。 実施例 2〜3 実施例1と同様の方法で表−1記載の組成の触
媒を調製し実施例1と同様に反応を行なわせた。
その結果を表−1に示す。 実施例 4 パラタングステン酸アンモニウムを添加しなか
つたこと以外は実施例1と同様の実験を繰り返し
た。 触媒組成と反応結果を表−1に示す。 実施例 5 実施例1と同様にしてタングステン、シリカ、
鉛、モリブデン、ビスマス、アンチモン、クロム
を含むスラリーを調製した。 得られたスラリーを撹拌しつづけながらここに
リチウムとして0.1モル/の硝酸リチウム
(LiNO3)の水溶液4.6mlを加え、10重量%硝酸水
溶液を添加してスラリーのPHを2.2に調節した。 得られたスラリーを実施例1と同様に処理して
触媒とし、実施例1と同様に反応を行なわせた。 触媒組成、反応結果を表−1に示す。 実施例 6 硝酸リチウムの添加量を変えたこと以外は実施
例5と同様の実験を繰り返した。 触媒組成、反応結果を表−1に示す。 実施例 7 実施例1と同様にしてタングステン、シリカ、
鉛、モリブデン、ビスマス、アンチモン、クロム
を含むスラリーを調製した。 得られたスラリーを撹拌しつづけながら、ここ
にセシウムとして0.1モル/の炭酸セシウム
(CS2CO3)の水溶液2.9mlを添加してスラリーのPH
を2.2に調節した。 得られたスラリーを実施例1と同様に処理して
触媒とし、実施例1と同様に反応を行なわせた。 触媒組成、反応結果を表−1に示す。 比較例 1 炭酸カリウムの添加量を変更したこと以外は実
施例1と同様の実験を繰り返した。 表−2に触媒組成、反応結果を示す。 比較例 2 実施例1でアンチモンを使用せず、炭酸カリウ
ムを添加しなかつたこと以外は実施例1と同様の
実験を繰り返した。 表−2に触媒、反応結果を示す。 比較例 3 実施例1と同様の方法で表−2記載の組成の触
媒を調製し実施例1と同様に反応を行なわせた。
その結果を同じく表−2に示す。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 組成式 (Mo)a(W)b(Bi)c(Pb)d(
    Sb)e(Cr)f(A)g(O)h (ただしAはリチウム、カリウムまたはセシウム
    を表わし、a、b、c、d、e、f、gおよびh
    はそれぞれ、モリブテン、タングステン、ビスマ
    ス、鉛、アンチモン、クロム、Aおよび酸素の原
    子数を示し、a+b=12としたとき0≦b≦7、
    0.4≦c≦7、2≦d≦12、0≦e/a≦25/22、
    0<f/a≦3/22、0<g/a≦3/22であり
    hは上記各成分の原子価を満足するのに必要な原
    子数を示す。)で示されるプロピレン、アンモニ
    アおよび酸素または酸素含有ガスからアクリロニ
    トリルを製造するための触媒組成物。
JP58145406A 1983-08-09 1983-08-09 触媒組成物 Granted JPS6038033A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58145406A JPS6038033A (ja) 1983-08-09 1983-08-09 触媒組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58145406A JPS6038033A (ja) 1983-08-09 1983-08-09 触媒組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6038033A JPS6038033A (ja) 1985-02-27
JPH0424096B2 true JPH0424096B2 (ja) 1992-04-24

Family

ID=15384515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58145406A Granted JPS6038033A (ja) 1983-08-09 1983-08-09 触媒組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS6038033A (ja)

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6038033A (ja) 1985-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3766092A (en) Catalyst for preparation of unsaturated nitriles
EP1309402B1 (en) Process for the manufacture of acrylonitrile
US4414133A (en) Catalytic composition
US5840648A (en) Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide
JPH0764555B2 (ja) 青酸製法
JP2000005603A (ja) 不飽和ニトリル製造用触媒組成物
US4495109A (en) Production of unsaturated nitriles using catalysts promoted with various metals
US4036870A (en) Ammoxidation of alkanes
JPH0232017B2 (ja)
JP3720625B2 (ja) モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒の調製法
US4711867A (en) Catalytic composition
JPS6113701B2 (ja)
JP2520279B2 (ja) アクリロニトリルの製造方法
JPH0424096B2 (ja)
JP2903317B2 (ja) モリブデン含有アンモ酸化触媒の製法
JP3505547B2 (ja) アクリロニトリルの製造方法
JPS5915019B2 (ja) 触媒組成物
JPH0256937B2 (ja)
JPH0126738B2 (ja)
JPS6143094B2 (ja)
JPH0437008B2 (ja)
JP2006341179A (ja) 流動層アンモ酸化触媒の製造方法
JPS6327975B2 (ja)
CA1043357A (en) Production of unsaturated nitriles using catalysts promoted with various metals
KR830001390B1 (ko) 촉매 조성물