DE2026320B2 - Verfahren zum thermischen Kracken von arsenhaltigen Erdölbeschickungen - Google Patents

Verfahren zum thermischen Kracken von arsenhaltigen Erdölbeschickungen

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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum thermischen Kracken von arsenhaltigen Erdölfraktionen; sie betrifft insbesondere ein verbessertes Dampfkrackverfahren, bei welchem die Koksbildung in der Krackzone dadurch stark verringert wird, daß im wesentlichen das gesamte Arsen von der Krackung aus der Erdölbeschickung entfernt wird. Eine Dampfkrakkung ist ein Verfahren, daß in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt wird.
Thermische Krackverfahren in Gegenwart oder Abwesenheit von Dampf sind bekannt und bilden eine wichtige Quelle zur Gewinnung von wertvollen ungesättigter« Verbindungen, wie Äthylen, Butadien usw. Unglücklicherweise wird jedoch nicht die gesamte Erdölbeschickung pyrolytisch in die erwünschten Produkte umgewandelt Es laufen auch unerwünschte Nebenreaktionen ab, die große Schwierigkeiten mit sich bringen und die Ausbeute an erwünschten Produkten verringern. Eine der unangenehmsten Nebenreaktionen ist die Bildung von Koks innerhalb der Krackzone, d. h.
ίο innerhalb der Rohre im Krackofen, in denen das Reaktionsgemisch auf Kracktemperaturen erhitzt wird. So wird z. B. bei der Krackung von Äthan ein Teil desselben in Methylen-Radikale (-CH2-) und Wasserstoff umgewandelt. Diese Radikale können entweder
Äthylen oder, durch Verknüpfung, Polymeren bilden. Die Polymeren erleiden unter den in den Rohren herrschenden Bedingungen eine Dehydrierung und bilden Kohlenstoffablagerungen. Bestimmte Erscheinungsformen dieses Kohlenstoffs liegen als Koks in einer äußerst harten, feinteiligen Form vor. Der Koks bleibt an den Rohrwänden hängen und wächst, wodurch er den wirksamen Querschnitt der Rohre vermindert und zu Druckabfällen führt. Außerdem müssen wegen der isolierenden Wirkung des Koks die Ofentemperaturen erhöht werden, damit die gewünschte Reaktionstemperatur innerhalb der Rohre aufrechterhalten bleibt. Damit wird die Lebensdauer der Rohre erheblich verringert und die Häufigkeit der Betriebabschaltungen zum Zwecke des Austausche beschädigter Rohre erhöht.
Obgleich die Koksbildung eine normale Erscheinung bei fast allen Dampfkrackverfahren ist, hat sich herausgestellt, daß die Koksbildungsgeschwindigkeit bei Anwesenheit bestimmter Metalle, wie z. B. von Arsen, wesentlich erhöht ist. Da bekanntermaßen Arsen in verschiedenen Erdölfraktionen enthalten ist, und zwar in unterschiedlicher und wechselnder Form, wie z. B. als Arsenwasserstoff, Arsenoxid usw., wobei im nachstehenden nur von »Arsen« die Rede sein soll, erhöht sich die Koksbildungsgeschwindigkeit beim Dampfkracken solcher Fraktionen erheblich, und es bildet sich härterer Koks, so daß die Koksentfernung häufiger und schwieriger wird. Während normalerweise eine Betriebsperiode etwa 1000—1400 Stunden betragen kann, wird sie durch die mit Arsen beschleunigte Koksbildung auf weniger als etwa 500 Stunden oder sogar nur etwa 350 Stunden verringert.
Es wurde nun gefunden, daß die Koksbildung weitgehend unterbunden und die Produktionsausbeute bei der Dampfkrackung von arsenhaltigen Kohlenwasserstoffen stark erhöht werden kann, d. h. längere Betriebsperioden erreicht werden können, wenn das Arsen aus den Beschickungen weitgehend entfernt wird. Erfindungsgemäß wird nach einem verbesserten Verfahren die Koksbildung bei der Dampfkrackung arsenhaltiger Erdölbeschickungen weitgehend verringert, indem die Beschickung zur Erniedrigung der Arsenkonzentration vorbehandelt wird.
Obgleich nicht genau feststeht, in welcher Weise das Arsen die Koksbildung fördert, kann davon ausgegangen werden, daß Arsen, gleichgültig in welcher Form es vorliegt, die Koksbildung fördert, die Betriebsperioden verkürzt und die Betriebsunterbrechungen häufiger macht. Außerdem wurde gefunden, daß bei der normalen Koksentfernung, z. B. mittels Luft, aus den Rohren, in denen arsenhaltige Beschickungen gekrackt worden sind, nicht der gesamte arsenhaltige Koks entfernt wird. Infolgedessen bleibt, da sich Arsen im
Koks anzureichern pflegt, genügend Arsen zurück, so daß übermäßige Koksbildung auch in der nachfolgenden Krackung von Beschickungen eintritt, die kein oder wenig Arsen enthalten. Hieraus ergibt sich die Notwendigkeit der Entfernung des Arsens vor der Dampfkrackung.
Die Arsenentfernung kann auf verschiedenen, dem Fachmann bekannten Wegen erfolgen. Im allgemeinen ist jedes Verfahren geeignet, das die Arsenkonzentration einer Fraktion auf einen Wert erniedrigt, der zu gering ist, um übermäßige Koksbildung bei der thermischen Krackung dieser Fraktion zu bewirken. Die Arsenentfernung 'wird so durchgeführt, daß die Arsenkonzentration der Dampfkrackungsbeschickung auf unter etwa (50 κ 10-3TpM) und insbesondere auf weniger als etwa 10 χ 10-3TpM, am besten auf weniger als etwa 2 χ 10-3TpM verringert wird.
In der Literatur sind zahlreiche Verfahren zur Arsenentfernung beschrieben, von denen nachstehend einige diskutiert werden sollen. Ein Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Erdölfraktionen bedient sich einer basischen Verbindung, d. h. einer Verbindung, die beim Auflösen in Wasser einen pH-Wert von über etwa 7 erzeugt; hierzu gehören z. B. Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie die Oxide und Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Barium, Calzium, Strontium, das Natriumacetat, -phosphat, -borat, -carbonat, -citrat, -cyanid, -chromat, -format, -lactat, -oxalat, -perborat, -tartrat, sowie ähnliche Salze der anderen Alkali- und Erdalkalimetalle. Diese Verbindungen können in wäßrigen Lösungen oder als Lösungen in polaren Lösungsmitteln, wie Äthern, Alkoholen, Ketonen, oder als Feststoffschicht ohne Lösungsmittel verwendet werden, oder sie können auf geeigneten Trägermaterialien, wie Kieselgur, Tonerde, Silikaten, Magnesia, Zirkonerde, Titandioxid niedergeschlagen sein. Die arsenhaltige Erdölbeschickung, die je nach den Kontakttemperaturen in flüssiger oder gasförmiger Phase vorliegt, wird mit dem basischen Reagens bei Temperaturen unter etwa 26O°C, vorzugsweise 38° —2600C in Berührung gebracht. Dann wird eine Fraktion mit vermindertem Arsengehalt in normaler Weise gewonnen. Dieses Verfahren ist im einzelnen in der US-PS 27 79 715 beschrieben.
Ein anderes Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Erdölfraktionen ist in der US-PS 27 81 297 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß die arsenhaltige Erdölfraktion mit einem Salz des Kupfers und/oder eines anderen Metalls, das in der Spannungsreihe unter dem Kupfer rangiert, wie z. B. Quecksilber, Silber, Palladium, Platin, Gold, in Berührung gebracht wird. Diese Salze sind im allgemeinen Salze anorganischer Säuren, wie z. B. die Sulfate, Chloride, Nitrate, Fluoride, jedoch kann es sich auch um Salze organischer Säuren, wie z. B. um Acetate, Propionate, Butyrate, Valerate handeln. Das Salz ist vorzugsweise mit einem porösen Träger, wie Kieselgur, Kieselsäure, Tonerde, Magnesia, Ton kombiniert, und der Kontakt mit der Erdölfraktion kann bei beliebiger geeigneter Temperatur, jedoch im allgemeinen unter etwa 260° C stattfinden. Der Zustand der Beschickung hängt auch hier von der Kontakttemperatur und der Natur der Beschickung ab.
Eine dritte Methode zur Reduzierung der Arsenkonzentration von Erdölfraktionen bedient sich einer Stickstoffverbindung, an welcher drei chemische Reste hängen und die ein unbeteiligtes Elektronenpaar aufweist. Beispiele hierfür sind: wäßriger Ammoniak, Hydrazin, Alkanolamine, aliphatische Amine, Alkylenpolyamine, wie z. B. Äthylamin, Dimethylformamid, Formamid, Äthanolamin, Diäthylentriamin, Acetamid, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Äthylendiamin, Hexanolamin. Die Stickstoffverbindungen können als solche oder als Lösung in Wasser, Alkoholen, Ketonen eingesetzt werden. Die Erdölfraktion wird mit dem Reagens bei Temperaturen in Berührung gebracht, die im allgemeinen nicht über 93° C liegen; dabei wird eine arsenfreie Fraktion gewonnen. Weitere Einzelheiten sind in der US-PS 28 67 577 beschrieben.
Ein weiteres Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Erdölfraktionen verwendet einen säureimprägnierten Träger, wobei die Säure in Mengen von 2OGew.-°/o, vorzugsweise von 50—150Gew.-% anwesend ist; ein Beispiel ist mit Schwefelsäure imprägniertes Kieselsäuregel gemäß US-PS 30 93 574. Die Erdölfraktion wird mit dem »äureimprägnierten Träger bei Temperaturen unter etwa 2600C, vorzugsweise jedoch unter etwa 93° C in Berührung gebracht, wobei eine Erdölfraktion mit stark vermindertem Arsengehalt gewonnen wird. Außer Kieselsäure können andere Trägermaterialien mit Säure imprägniert werden, wie z. B. Kieselgur, Tone, Diatomeenerde, und ebenso können andere Säuren verwendet werden, wie z. B. Phosphorsäuren, Salpetersäure, jedoch werden solche Säuren vorgezogen, die Sauerstoff enthalten.
Wieder ein anderes und bevorzugtes Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Erdölfraktionen bedient sich aktivierter Kohle. Diese und andere poröse Materialien, wie Tonerde, Molekularsiebe, Kieselsäure/Tonerde, Kobalt-Kieselsäure-Tonerde, Tone, wie z. B. Attapulgit, Diatomeenerde usw. werden in ähnlicher Weise eingesetzt wie das Silikagel, d. h. die Betriebsbedingungen sind weitgehend die gleichen. Zusätzlich kann die aktivierte Kohle mit Säuren wie Schwefelsäure, oder mit Metallen, wie Kupfer imprägniert werden, wodurch das Arsen noch stärker entfernt zu werden pflegt, indem man es neben der ablaufenden physikalischen Absorption chemisch reagieren, z. B. sich in Arsenate umwandeln läßt, die leicht zu entfernen sind.
Die vorstehend genannten Verfahren können mit der Erdölfraktion entweder in flüssiger oder in dampfförmiger Phase durchgeführt werden, je nach dem Zustand der Fraktion bei der Temperatur, bei welcher die Arsenentfernung durchgeführt wird. Außerdem kann die Beschickung ein oder mehrere Male mit dem Arsenentfernungsmittel behandelt werden, bis der gewünschte Arsengehalt erreicht ist. Die arsenfreie Erdölfraktion kann in beliebiger, bekannter Weise, wie
so z. B. durch Filtration, Zentrifugierung gewonnen werden.
Die vorstehend genannten Arsenentfernungsmethoden genügen im allgemeinen, um soviel Arsen aus der Erdölbeschickung zu entfernen, daß eine übermäßige Koksbildung während des Krackverfahrens verhindert wird. Da die Arsenkonzentration in Erdölbeschickungsfraktionen im allgemeinen zwischen 200 und 800TpB und darüber liegt, sollte eins der vorstehenden Verfahren zur Verringerung dieser Konzentration auf die oben angegebenen Werte angewendet werden.
Das Krackverfahren ist allgemein bekannt und soll hier nur kurz erläutert werden. Wegen Einzelheiten sei auf »Chemical Week«, 13. November 1965, S. 73 ff., hingewiesen. Im allgemeinen wird die Erdölbeschikkungsfrakition mit Dampf in Mengen von 20 bis 80Mol-%, vorzugsweise 20—60Mol-% vermischt, bevor sie den Dampfkrackofen betritt. Der Ofen besteht normalerweise aus zwei Abschnitten, einem Konvek-
tionsabschnitt, in welchem die Beschickung verdampft wird, falls sie nicht bereits als Dampf vorliegt, und einem Strahlungs- oder Krackabschnitt, wobei die Heschikkung im Gemisch mit Dampf durch ein oder mehrere Rohre geführt wird, die innerhalb des Ofens angeordnet sind. Der Konvektionsabschnitt dient normalerweise zur Erhöhung des Wärmeinhalts, und das Erdöl/Dampf-Gemisch wird darin auf Temperaturen von 538—593°C erhitzt. Diese Temperaturen liegen jedoch noch unterhalb der Temperaturen, bei denen die Beschickung gekrackt wird, da eine Krackung im Konvektionsabschnitt unerwünscht ist Die erhitzte Beschickung strömt dann in den Strahlungsabschnitt, wo die Temperatur schnell auf 650 bis 925° C oder höher gesteigert wird, so hoch es das Rohrmaterial erlaubt; hierbei wird die Beschickung gekrackt Die Verweilzeiten im Strahlungsabschnitt werden sorgfältig gesteuert, um Koksbildung, Polymerisation und andere unerwünschte Reaktionen auf einem Minimalwert zu halter. Die Verweilzeiten in der Krackzone liegen z. B. zwischen 0,1 und 10 Sekunden, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Sekunden. Die Drücke innerhalb der Rohre können zwischen 0 und 3,5 atü liegen, sind aber nicht kritisch, und es können höhere Drücke von z. B. 7 atü toleriert werden. Nach dem Verlassen des Krackabschnitts werden die Reaktionsprodukte sofort abgeschreckt, um weitere Umsetzungen abzubrechen und/oder Verlust an primären Umwandlungsprodukten gering zu halten.
Die Erdölfraktionen, die nach diesem Verfahren umgewandelt werden können, können in ihrem Siedebereich stark voneinander abweichen. Im allgemeinen ist das Verfahren jedoch am zweckmäßigsten für Kohlenwasserstoffbeschickungen, die im wesentlichen aus cyclischen oder acyclischen, gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen. Zu den Kohlenwasserstoffbeschickungen, die verwendet werden können, gehören darum cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopropan, Cyclopentan, Cyclohexan und deren Gemische. Zu den acyclischen Kohlenwasserstoffbeschickungen gehören alle Alkane, nämlich aliphatische Kohlenwasserstoffe der Methan-Reihe, oder Gemische von Alkanen mit Cycloalkanen. Die bevorzugten Beschickungen sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, die 2 — 24 Kohlenstoffatome enthalten und insbesondere Alkane mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Beschickungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Butan, Äthan, Propan, Isobutan, η-Hexan, n-Decan, n-Dodecan, n-Hexadecan, Eicosan, Tricosan und leichte Benzine, die bei Normaldruck im Bereich von 32 bis 220°C sieden. Außerdem können auch Gasöle mit Siedebereichen zwischen 232 und 427° C und Kerosine mit Siedebereichen von 220 bis 288° C verwendet werden.
Im Zusammenhang mit der Erfindung wurde gefunden, daß der Arsengehalt des Koks in einem Krackverfahren, dessen Betriebsperioden reduziert waren, 20TpM bis 0,14Gew.-% und im allgemeinen 200—500TpM beträgt, während der Arsengehalt des Koks in einem normal ablaufenden Verfahren nur 0—10 TpM beträgt, wobei die Werte im unteren Bereich überwiegen.
Um sicherzustellen, daß in der Tat das Arsen die Ursache für die übermäßige Koksbildungsgeschwindigkeit ist, wurden mehrere Versuche unternommen. Diese Versuche wurden in einem 90 cm langen und 2,5 cm dicken Krackrohr aus nichtrostendem Stahl durchgeführt. Die Beschickungskomponenten aus Äthan und Dampf wurden getrennt auf etwa 539° C vorerhitzt,
vermischt und durch das Krackrohr geleitet, das durch elektrische Beheizung bei einer Temperatur von 816—871°C gehalten wurde; auf diese Weise wurde ein Dampfkrackofen simuliert. Der Dampfgehalt des Gemisches betrug 25 Gew.-%; die Strömungsgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, daß die Umwandlung der in einer großtechnischen Anlage erzielten vergleichbar war.
Beispiel 1
In einer Reihe von Versuchen wurden Koksproben von 5 g, von denen die Probe B Arsenkonzentrationen im Bereich von 200—500TpM und die Probe A Arsenkonzentrationen in unmeßbarer Menge aufwies, in das Krackrohr gegeben, und eine zweistündige Äthankrackung wurde bei konstanten Schwefelgehalten von 10 TpM für alle Versuche durchgeführt Die Tabelle zeigt die gewichtsprozentige Änderung der Koksproben nach drei solcher Versuche.
Versuch
Nr.
Koksprobe
Gew.-%-Änderung
Verhältnis B/A
25 1 A
B		 + 0,369
+ 7,72		 20,8
2 A
B		 + 0,913
+26,03		 28,5
30 3 A
B		 + 0,736 28,8
Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen, daß relativ hohe Arsengehalte in dem anwesenden Koks die übermäßige Koksbildung begünstigen, und daß die Geschwindigkeit der Koksbildung bei hohen Arsengehalten mindestens 20mal so groß ist wie bei Koks mit geringem Arsengehalt.
Beispiel 2
In einer anderen Reihe von Versuchen wurde etwa 1 g arsenige Säure in das Innere eines neuen Krackrohres gesprüht, und ein schwefelfreies Äthan/ Dampf-Gemisch wurde gekrackt. (Dieses Gemisch hatte bei Abwesenheit von Arsen an frischen Rohrwänden keinen Koks gebildet.) Nach 2 Stunden hatten sich 17,9 g Koks gebildet Das Rohr wurde dann mittels Luft von Koks befreit, wobei nicht aller Koks entfernt wurde, um gleiche Verhältnisse wie im großtechnischen Betrieb zu schaffen, und ein weiterer 2-Stunden-Test wurde durchgeführt; bei diesem 2. Test bildeten sich 11,7 g Koks. Der Versuch wurde siebenmal wiederholt, wobei nach jedem Versuch mit Luft der Koks entfernt wurde, bis das Rohr einen koksfreien Zustand erreicht hatte.
Diese Versuche zeigen die große Neigung des Arsens, an den Rohrwänden zu haften und die Koksbildung zu fördern.
Beispiel 3
In einer anderen Versuchsreihe wurden 500 χ 10-3 TpM Arsenwasserstoff (AsH3) der Äthan-Testbeschickung zugesetzt. Die Koksbildungsgeschwincügkeit beim Kracken der Testbeschickung betrug 2—3 g/2 Std., was einer hohen Koksbildungsgeschwindigkeit in normalen technischen Dampfkrackanlagen entspricht, d. h. dann, wenn die Beschickung übermäßige Mengen an Schwefel enthält.
Aus diesen Versuchen folgt, daß Arsen übermäßige
Koksbildung hervorruft und daß seine Entfernung höchst vorteilhaft ist. Obgleich in den Versuchen Äthan verwendet wurde, weil es allgemein repräsentativ für Dampfkrackbeschickungen ist, werden ähnliche Ergebnisse mit anderen Erdölbeschickungen erhalten.

Claims (11)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur thermischen Krackung einer Arsen enthaltenden Erdölbeschickung, bei dem diese im Gemisch mit Dampf in Abwesenheit eines zusätzlichen Katalysators durch Rohre in einen Krackofen geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Arsengehalt der Beschickung auf unter etwa 50 χ 10~:1 ppm reduziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Arsengehalt auf unter etwa 10 χ 10-3TpM, vorzugsweise unter etwa 2 χ 10-3TpM reduziert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung zur Entfernung des Arsens mit einem porösen Trägermaterial wie z. B. Aktivkohle in Berührung gebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als poröser Träger Kieselsäure, das mit mindestens etwa 20 Gew.-% Schwefelsäure imprägniert ist, oder Kieselgur verwendet wird, das mit mindestens etwa 20Gew.-% Phosphorsäure imprägniert ist
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung zur Arsenentfernung mit einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung in Berührung gebracht wird, die in wässriger Lösung einen pH-Wert von über etwa 7 erzeugt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung zur Arsenentfernung mit einer Stickstoffverbindung in Berührung gebracht wird, die drei chemische Reste und ein unbeteiligtes Elektronenpaar aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung zur Arsenentfernung mit einem Salz eines Metalls in Berührung gebracht wird, das in der Spannungsreihe nicht höher als Kupfer rangiert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdölbeschickung im Gemisch mit 20 — 80 Mol-% Dampf in der Krackzone auf 650 bis 925° C erhitzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung im wesentlichen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen besteht.
10. Verfahren nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung ein Leichtbenzin mit Siedebereich 32—2200C, ein Kerosin mit Siedebereich 220—288°C oder ein Gasöl mit Siedebereich 232-427°Cist.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung Äthan ist.
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