DE2135248A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid

Die vorliegende Erfindung hetrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan.

Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß Vinylchlorid durch pyrolytische Dehydrochlorierung von 1,2-DichlorSthan hergestellt werden kann. Das Verfahren besteht im Durchleiten von 1,2-Dichloräthan durch ein Reaktionsrohr mit kleinem Durchmesser und im Erhitzen des 1,2-Dichloräthans auf hohe Temperaturen, um seine Dehydrochlorierung herbalzuführen. Wenn die Pyrolyse jedoch unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, besteht die Tendenz, daß feste kohlenstoffhaltige Substanzen al3 Nebenprodukte der Zersetzung gebildet werden, die die Verstopfung der Reaktionsrohre herbeiführen. Es wurde ferner beobachtet, daß diese Feststoffe die Verstopfung hauptsächlich in der. Teil dea

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Pohres herbeiführen, der zum Verdampfen des 1,2-DichlorHthar.s verwendet wird, bevor es durch den späteren Abschnitt geleitet wird, wo die eigentliche Pyrolyse stattfindet. Wenn diese kohlenstoffhaltigen Materialien gebildet werden, muP die Anlage von Zeit zu Zeit stillgelegt werden, um die Reaktionsrohre zu reinigen. Dadurch wird der kontinuierliche Betrieb der Anlage ziemlich lange unterbrochen. Man hatte angenommen, daß durch ein Reaktionsrohr mit erheblich gröPerem Innendurchmesser die Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Substanzen ip Rohr selbst vermindert wird. Bei der Verwendung eines solchen Rohres wird die Wärmeübertragung von der Außenwand des Rohres auf das Material, das durch den eigentlichen Zentralbereich des Rohres geleitet wird, so sein, daß eine höhere Temperatur erforderlich ist, um ,die Verdampfung und Dehydrochlorierung des zentralgelegenen Materialee zu erzeugen,-und eine solche Temperatur wird ferner zur Folge haben, daß das in Wandnähe des Reaktionsrohres'durchgeleitete Material zu stark erhitzt wird und weiter zu unerwünschten Nebenprodukten zersetzt wird.

Eine andere Methode, die vorgeschlagen wurde, um die Dildung dieser kohlenstoffhaltigen Nebenprodukte zu verzögern, besteht im Füllen der Reaktionsrohre mit einem nicht-porösen Füllmaterial. Selbst diese gefüllten Rohre müssen aber noch viel zu oft entfernt oder mechanisch gereinigt werden, als daß das Verfahren als^ besonders wirtschaftlich angesehen werden kann.

Mach dem Verfahren gemi*P der vorliegenden Erfindung wird nun Vinylchlorid durch Erhitzen von 1,2-DichlorHthan auf hohe Ten-

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rcraturen im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff oder Pauorstoff enthaltenden Gasen hergestellt.

Unter dem Ausdruck "im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff" ist hier und in der Beschreibung zu verstehen, daR nicht mehr als 0,5 - 2,0 ppm Sauerstoff während der Pyrolyse in ^eaktionssystem vorliegen. Im Gegensatz hierzu schwankt die Sauerstoffmenqe, die gewöhnlich bei den bisher bekannten Verfahren anwesend ist, zwischen 40 und 200 ppm.

Die Pyrolyse kann in einen* Autoklaven oder in konventionellen Reaktionsrohren durchgeführt v/erden, die normalerweise bei μ Reaktoren zur Pyrolyse von 1,2-Dichlorcithan verwendet werden. Man hat festgestellt, daß durch den vollständigen Ausschluß von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen aus den T\eaktionesystem wenig oder keine kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in den Reaktionsrohren gebildet werden und deshalb das Verstopfen der Reaktionsrohre vermindert wird. Die Pyrolyse von 1,2-Dichlor?than gemXß der vorliegenden Kr.-findung kann bei Temperaturen von 250 - 600°C, vorzugsweise 4 50 - 55O°C durchgeführt werden. |

Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase können aus den Reaktionsmilieu durch Spülen des Reaktors mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, entfernt werden, bevor die eigentliche Vy~ rolyse stattfindet, durch Entgasen des 1,2-DichlorPthan-Eineatxmateriales durch Erhitzen oder andere geeignete Maßnahmen, an die sich die Lagerung in einer sauerstoffreich T^tnosphäre anschließt.

_ 4»

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Die Pyrolyse kann bei unteratmosphcirischen, atmosphärischer oder tfberatmosphfirisehen Drucken durchgeführt werden. Fr» wird jedoch vorgezogen, überatmosphSrische Drucke anzuwenden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ar. bevorzugtesten wird jedoch das Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1-4

In den folgenden Versuchen, die alle in einen Autoklaven ausgeführt wurden, wurde der Einfluß des Sauerstoffes auf die Verdampfung des 1,2-Dichlor#thans vor dessen Pyrolyse bei den in Pyrolysereaktor herrschenden Temperaturen und Drucken untersucht. Zu diesem Zweck wurden 100 ml 1,2-DichlorSthan 2 Stunden in einem verschlossenen rostfreien Stahlkolben in Stickstoffatmosphäre und in völliger Abwesenheit von Luftsaueretoff auf 285°C erhitzt.

Tabelle I

Bei- Luft abwesend - N_-Atmosphäre

spiel . 1

Nr. Gew.-%/Gewicht Cew.-%/Gewicht Verkokung Korrosion

gebildetes der iTebenpro-Vinylchlorid duVte

1 3,2 0,1 + A

2 4,0 0,2 - A

+ schwarze Ablagerung nur auf dem Boden des Autoklaven keine Ablagerung oder gerinne braune Ablagerung nur auf dem Roden des Autoklaven

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Λ keine sichtbaren Metallsalze, die beim Wascher, entfernt. werden, d.h. keine sichtbare Korrosion.

In einer Reihe von nicht erfindunnsgemSflen VeraIeichsversuchen wurden 100 ml 1,2-Dichlor?than 2 stunden in einen verschlossenen rostfreien Stahlkolben in Anwesenheit von 650 nl (N.T.P.) Luft auf 285°C erhitzt.

Tabelle II Vergleichs- In Anwesenheit von Luft

versuch Gew.-%/Gewicht Gew..-%/Gewicht ·Verkokung Korro-

gebildetes der Nebenpro- sion " J Vinylchlorid dnkte "

■ a 0,5 0,2 ++ *

b 2,2 1,4 ++ se

c 3,2 1,2 ++ *

++ schwarzer Niederschlag auf allen AutoklavenwHnden * gefärbte Lösung, die beim Waschen des Autoklaven und/oder Gaze mit Wasser erhalten wird.

Feispiel 3 . . |

1,2-Dichloräthan (99,96 I rein), das 43 Gew.-ppm Sauerstoff enthalt, wurde r.it Stickstoff gespült, bis die Analyse zeigte, da» der Sauerstoffgehalt auf 0,2 ppm gefaller war. Das DichlorfttlMUl wurde dann in eine Laboranlage gepuirpt (9,07 kg/Std.), die die Verdampfungsstufe einer konventionellen Pyrolyseanlaae nachahnte und unter einem Druck von 35,15 kg/m arbeitete, niese bestand aus drei 1,22 r» lanzen rostfreien Stahlrohren mit einer Τήηβιν

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durchmesser von 3,17 rein, die in Peihe geschaltet waren. Dip nesainte Länqe der Rohre var von einen elektrischen o-Fen uraehen. Die ?5fen wurden so erhitzt, daß die Temperatur des Stror.cs zwischen dem ersten und zweiten Rohr 225°C, zwischen der. zweiten und dritten Rohr 265°C und am Austritt des dritten "obres 349°C betrug. Das flüssige Einsatzmaterial wurde im ersten ^oohr deshalb vorerhitzt, im zweiten **ohr verdampft und überhitzt, ohne dafl eine Cräckunn in ersten P.ohr stattfand.

Nach 5-sttindifTem Durchleiten von Dichloräthan wurda der Stron durch einen Stickstoffstron ersetzt, um die Rohre zu reiniaen. Die Rohrv/andtemperaturen wurden dann auf eine Maximalterperatur von 600°C angehoben und der Stickstoffstrom wurde 1/2 Stunde durch einen Luftstrom (20. Liter/Std.) bei atmosphärischen Druck ersetzt. Dies wurde fortgesetst, bis die Konzentration der Kohlenoxyde im Äustrittsgas auf eine vernachlSesigbare Hanne crcfallen war. Die gebildeten Kohlenoxyde wurden analysiert und waren ein Haß für die Koksmenge, die sich bei der Verdampfunn des Dichlorethane abgelagert hatte.

Der ganze Vorgang wurde mit 1,2-DicblorHthan, das 43 ppm Sauerstoff enthielt« unter Weglajesung eSsr Sauerstofferitfemunnsatufe wiederholt. Es wurde gefunden, daA die Sauerstoff entfernung aus atm Einsatzjnaterial die Kokeafclagerung um 22,5 % herab· gesetzt hatte.

Ks kann aus den obigen Ergebnissen ersehen werden, da" das Erhitsen von 3U2»DichlorMthan in einer Atmosphäre, aus der Sauerstoff ausgeschlossen worden war, zu einer beträchtlichen üerar·-

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setzuna der Rilrtuncr von kohlenstoffhalticren Produkten und der Verkokung führt.

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   . Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Pyrolyse 1,2-Dichlora'than, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse

   von 1,2-Dichloräthan bei hohen Temperaturen im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren gemSfl Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daP die Pyrolyse bei einer Temperatur von 250 - 600⁰C durchgeführt wird,
3. 3. Verfahren gemSfl Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da?» die Pyrolyse bei einer Temperatur von 450 - 55O°C durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren α«π3Ρ Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, die Pyrolyse kontinuierlich durchgeführt wird.

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