DE818351C - Verfahren zur Herstellung von Ketenen durch thermische Zersetzung von Ketonen - Google Patents

Description

(WlGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 10. DEZEMBER 1951

St 534 IVd112

von Ketonen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Pyrolyse von Ketondämpfen, die sich durch Hitze zersetzen lassen, und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Keten ohne die Hilfe von Katalysatoren. Die Erfindung bezieht sich aber auch auf ein Verfahren zur Behandlung der Apparatur, die zur Ausführung derartiger Reaktionen verwendet wird.

Wenn die Pyrolyse von Ketonen ohne die Hilfe von Katalysatoren in einer Apparatur ausgeführt wird, die aus Stahl oder legierten Stählen, insbesondere solchen, die Nickel enthalten, gebaut ist, so wird im allgemeinen Kohle bzw. Koks an den Innenflächen der Apparatur so rasch abgeschieden, daß das Verfahren wirtschaftlich nicht durchführbar ist. Die Pyrolyse kann aber auch in Quarz-, Silber- oder Kupfergeräten ausgeführt werden. Zum Beispiel wird nach einem bekannten Verfahren zur Erzeugung von Keten das Ausgangsmaterial in einer Apparatur aus Chromstahl vorgewärmt, während die eigentliche Pyrolyse in einem kupfernen Reaktionsgefäß ausgeführt wird.

Obschon Kupfer mit Rücksicht auf seinen Mangel an katalytischer Wirkung in bezug auf Keten befriedigend erscheint, so weist es vom Gesichtspunkt mechanischer Festigkeit und bei Anwendung hoher Temperaturen Nachteile auf. Es kann z. B. notwendig werden, eine kupferne Reaktionskammer zu verkleiden oder auf andere Art zu schützen, um ihre Lebensdauer zu verlängern.

Kupfer oxydiert außerdem, wenn der Kohlen- oder Koksniederschlag durch Abbrennen entfernt wird; als Innenschicht einer doppelwandigen Reaktionskammer ist es auch mechanisch schwach.
Es ist nun gefunden worden, daß sich Keten durch nichtkatalytische Pyrolyse von Keton in einer Reaktionskammer aus Chromnickelstahl herstellen läßt, von welcher Legierung man bisher nicht wußte, daß sie für den vorliegenden Zweck geeignet

ίο ist. Es ist beobachtet worden, daß eine aus solchem Stahl mit hohem Chrom- und Nickelgehalt gebaute Apparatur Temperaturen von- iooo⁰ und mehr gut widersteht.

Die Erfindung besteht somit in einem Verfahren zur Herstellung von Keten und sieht vor, daß ein Keton auf so hohe Temperatur erhitzt wird, daß es sich zu Keten zersetzt, wobei die Oberfläche des Reaktionsgefäßes, die mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt ist, aus einer Stahllegierung mit hohem

ao Gehalt an Chrom und Nickel gebildet ist.

Es ist gefunden worden, daß das Reaktionsgefäß, das vorteilhafterweise die Form einer einzelnen Röhre, einer Rohrschlange oder einer anderen Art von geschlossener Kammer hat, vorzugsweise ganz aus solch einer Legierung gebaut wird. Es können indes auch nur die mit dem heißen Reaktionsgas in Berührung tretenden Innenflächen mit der Legierung überzogen werden, wenn dies gewünscht wird. Eine Legierung der folgenden Zusammensetzung hat sich als Material für Zersetzungsrohre, wie sie für die Pyrolyse von Aceton und anderen Ketonen zu den entsprechenden Ketenen verwendet werden, als besonders geeignet erwiesen:

Chrom 22 bis 27%

Nickel 12 bis 22%

Kohlenstoff . weniger als 0,25%
Der Rest ist im wesentlichen Eisen.

Dieses Material hat gegenüber Kupfer den Vorteil, daß es bei den Arbeitstemperaturen nicht oxydiert; gegenüber Silber hat es den Vorteil des niedrigeren Preises. Die erhaltenen Ausbeuten sind ebenso gut wie diejenigen, wenn Kupfer- oder Silberapparate zur Verwendung gelangen.

Es mag sein, daß die Stahllegierung gemäß der Erfindung deshalb befriedigende Dienste leistet, weil die Pyrolyse unter gleichmäßigen Arbeitsbedingungen und bei hohen Durchsatzgeschwindigkeiten vor sich geht. Die Erfindung soll aber nicht durch irgendeine Theorie der Wirkungsweise begrenzt werden. Hohe Geschwindigkeit der durchströmenden Gasmasse macht es möglich, daß die für die Pyrolyse notwendige Hitze zugeführt wird, ohne daß die Temperatur des Pyrolysenrohrs wesentlich über die des reagierenden Gases steigt und ohne daß das Pyrolysenrohr Temperaturen erreicht, bei welchen rasche Verkohlung bzw. Verkokung an den Rohrwandungen stattfinden würde. Die Legierung gemäß der Erfindung kann nicht nur zur Konstruktion der Pyrolysenkammer, sondern auch zur Bildung verschiedener anderer Teile der Apparatur verwendet werden, obschon für diese anderen Teile der Apparatur Legierungen verwendet werden mögen, deren Chrom- und Nickelgehalt sich von dem der Legierungen, die für die Pyrolysenkammer verwendet werden, wesentlich unterscheidet.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verdampft man zunächst ein Keton, wie z. B. Aceton oder Methyläthylketon, wärmt den Dampf vor und leitet den vorgewärmten Dampf in ein Reaktionsgefäß mit Innenwänden aus einer Stahllegierung mit hohem Gehalt an Chrom und Nickel, in welchem Gefäß man den Dampf einer Temperatur aussetzt, die hoch genug ist, um Zersetzung zu verursachen. Die Verdampfung kann in jeder geeigneten Apparatur vorgenommen werden, z. B. in einer einfachen Heizschlange oder einer Destillierblase aus beliebigem geeignetem Material. Ebenso kann die Vorwärmung in einer einfachen Schlange aus beliebigem Material erfolgen.

Es hat sich bei der thermischen Zersetzung von Ketonen gezeigt, daß der hohe Nickelgehalt der Innenflächen der Reaktionskammer zu übermäßiger Verkokung führt, so daß das abgesetzte Material die Rohre, Gefäße, Kammern o. dgl. rasch ausfüllt, welcher Umstand zu kostspieligen Betriebsunterbrechungen zum Zwecke der Entfernung des Kokses führt.

Die Erfindung besteht auch in einem Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen von Stahl von hohem Nickel- und Chromgehalt, welches Verfahren die an solchen Oberflächen beim Cracken organischer Verbindungen auftretende Verkokung beträchtlich einschränkt oder ganz verhindert.

Gemäß der Erfindung lassen sich die Schwierigkeiten, die durch Verkokung hervorgerufen werden, überwinden, wenn die Innenflächen von Gefäßen, die aus Stahllegierungen mit hohem Chrom- und Nickelgehalt gebaut oder mit solchen Legierungen überzogen sind und die mit Materialien, welche destilliert oder gecrackt werden, oder mit deren Reaktionsprodukten in Berührung kommen, mit gewissen Gasen vorbehandelt werden, wie Kohlenmonoxyd oder Gemischen von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff.

Die Erfindung umfaßt auch die Ausführung von Reaktionsprozessen der erwähnten Art in Gefäßen, die aus Stahllegierungen von hohem Chrom- und Nickelgehalt gebaut oder mit solchen Legierungen innen überzogen sind, einschließlich der Vorbehandlung der Flächen der Reaktionskammern oder der Innenflächen von Rohren, Trögen, Kammern und anderen Gefäßen, die für den Prozeß mit solchen Gasgemischen verwendet werden, so daß übermäßige Koksbildung vermieden wird, wenn die Apparatur nach erfolgter Vorbehandlung für die Destillation oder Crackdestillation verwendet wird.

Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung erklärt. Mit 2 ist eine Verdampfungsanlage für Aceton bezeichnet, wobei die Anlage eine einfache Schlange sein kann, wie dies in der Zeichnung gezeigt ist, oder eine Destillierblase o. dgl. Der Verdampfer ist durch das Rohr 3 mit einem Vorwärmer 4 verbunden, der ebenfalls von einfacher Bauart sein, z. B. bloß aus einem S-förmigen Rohr bestehen kann.

Der Vorwärmer 4 kann von irgendeiner Bauart sein, wie sie zum Vorwärmen von Gasen allgemein üblich ist. Als Baumaterial kann die oben beschriebene Legierung Verwendung finden. Der Vorwärmer ist durch das Rohr 5 mit der Pyrolysen- oder Zersetzungskammer 6 verbunden, die entweder als einfaches Rohr oder als Rohrschlange oder als eine andere Art geschlossener Kammer ausgebildet sein kann und die aus der oben beschriebenen Legierung besteht. Die Kammer 6 ist durch das Rohr 7 mit einem Absorptionsturm 8 verbunden, der von beliebiger geeigneter Bauart sein kann. In den Turm 8 mündet eine Leitung 9, durch die Essigsäure für die Reaktion mit dem Keten eingeführt werden kann.

Ein Abfluß 10 am untern Ende des Turms 8 ist mit einer Fraktionieranlage 11 verbunden. Am oberen Ende des Absorptionsturms ist ein Abzugsrohr 12, das zu einem Kondensator 13 führt, für entweichende Dämpfe vorgesehen. Die Fraktionieranlage 11 ist mit einem Abfluß 14 am Boden und einem Abzugsrohr 15 für Dämpfe versehen. Die aus der Fräktionieranlage kommenden Dämpfe werden durch den Kondensator 16 zum oberen Ende des Absorptionsturms 8 geleitet. Der Kondensator 13 ist durch das Rohr 17 mit einer Waschanlage 18 verbunden, in die oben durch Rohr 19 eine Waschflüssigkeit eingeleitet wird, während Gase durch die Leitung 20 entfernt werden. Das Rohr 9 stellt die Verbindung zum Absorptionsturm 8 her. Im Absorptionsturm 8 und in der Fraktionieranlage 11 sind Vorrichtungen zur Wärmezufuhr vorgesehen wie z. B. die Dampfschlange 21 bzw. 22.

Gemäß einer Ausführungsform des Vorbehandlungsverfahrens der Erfindung werden in einer Apparatur, wie sie in der Zeichnung schematisch gezeigt ist, die für die Oberflächenbehandlung notwendigen Gase durch die Zufuhröffnung eingeleitet, in einer Heizanlage und durch geeignete Regulierungsmaßnahmen vorgewärmt, auf die gewünschte Temperatur und den gewünschten Druck gebracht und durch das Leitungssystem der Anlage, durch das später das Material für die thermische Zersetzung zirkulieren soll, zirkulieren gelassen. Diese Behandlung wird so lange fortgesetzt, bis die metallischen Oberflächen die gewünschten Eigenschaften angenommen haben. Dann wird das ganze System evakuiert, um die Gase zu entfernen, worauf die Anlage für die Herstellung von Ketenen durch thermische Zersetzung geeigneten Materials bereit ist.

Für diese Vorbehandlung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Kohlenmonoxyd oder ein Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff in einem Verhältnis von ι : ι bis 2 : i, H₂ : CO, bei einer Temperatür von ungefähr 650⁰ und einem Druck von ο bis 7 Atmosphären Überdruck, vorzugsweise ungefähr Vs Atmosphäre, 1 bis 24 Stunden hindurch anzuwenden. Obwohl eine Temperatur von 650⁰ im allgemeinen ausreicht, können auf Wunsch auch Temperaturen bis iooo⁰ angewandt werden.

Die folgende genauere Beschreibung dürfte ein besseres Verständnis der Erfindung ermöglichen. Sie soll aber nur dem Zwecke dienen, die Erfindung näher zu erläutern, so daß die angegebenen bestimmten Werte und Materialien nicht als Einschränkungen der Erfindung aufzufassen sind.

Aceton wird verdampft und, wieder im Hinblick auf die Zeichnung, im Vorwärmer 4 auf etwa 620⁰ erhitzt. Der Vorwärmer kann z. B. aus einer Stahllegierung, die 18% Chrom und 8% Nickel enthält, gebaut sein. Es kann auch eine Legierung zur Verwendung gelangen, deren Chromgehalt 25% und deren Nickelgehalt 20% beträgt. Vom Vorwärmer gelangt der Acetondampf zur Pyrolysen- oder Zersetzungskammer 6, die aus einem Rohr besteht, das seinerseits aus einem Chromnickelstahl mit 25% Chrom und 20% Nickel besteht. Die Temperatur dieser Kammer wird auf etwa 650 bis 820⁰ gehalten, z. B. 700 oder 760⁰. Die Strömungsgeschwindigkeit des Acetons ist ungefähr 50 bis 200 kg Aceton pro Sekunde pro Quadratmeter, um eine Kontaktzeit von 0,25 bis 0,75 Sekunden zu erhalten. Unter diesen Bedingungen werden etwa i5°/o des Acetons mit etwa 8o°/oiger Selektivität zu Keten zersetzt, d. h. 8o°/o des zersetzten Acetons oder 12% des zugeführten Acetons werden in Keten umgewandelt. Um Polymerisation des Keten zu verhindern, wird das aus der Pyrolysenkammer ausströmende Gas sofort durch das Rohr 7 unten in den Absorptionsturm 8 geleitet, in dem durch das Rohr 9 eingeführter Eisessig im Gegenstrom herabrieselt. Im Boden des Absorbers wird die Reaktion zwischen Keten und Essigsäure vervollständigt. Obwohl Keten mit Essigsäure leicht unter Bildung des Anhydrids reagiert, so ist doch eine gewisse Zeit notwendig, bis der Partialdruck des Ketens über der Lösung auf Null herabsinkt. Der Turm 8 dient auch dem Wärmeaustausch, da die kalte frische Säure aus dem Rohr 9 und die aus dem Kondensator 16 zurückgeführte Säure Reaktionswärme aufnehmen und die durch das Rohr 7 eintretenden Ketendämpfe abkühlen. Deshalb enthalten die oben aus dem Turm ausströmenden Gase, die mit der kalten Flüssigkeit in Kontakt treten, überhaupt kein Aceton; Aceton sammelt sich irgendwo im Mittelteil des Turms. Da aber Aceton, das den Boden des Turms erreicht, mittels der Dampfschlange 21 wieder zum Verdampfen gebracht wird, geht schließlich alles Aceton mit den oben entweichenden Gasen über. Eine Mischung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid wird vom Boden des Absorbers, durch das Rohr 10 abgezogen und in die Fraktioniersäule 11 gebracht, in der Essigsäure und Essigsäureanhydrid voneinander getrennt werden, worauf die erstere durch das Rohr 15 und den Kondensator 16 in den Absorber zurückgebracht und das letztere durch das Rohr 14 als Endprodukt abgenommen wird. Ein Teil des Kondensats wird vom Kondensator 16 durch Rohr τ$^Α als Rücklauf zur Kolonne 11 gebracht.

Dämpfe von unverändertem Aceton, etwas Essigsäure und gasförmige Nebenprodukte (meistens Methan, Kohlenmonoxyd und Äthylen) gelangen vom Absorber 8 durch das Rohr 12 zum Kondensator 13, in dem die Hauptmenge des Acetons verdichtet wird und von wo Aceton durch das Rohr 23 in den

Prozeß zurückkehrt. Unter den oben angegebenen Bedingungen der thermischen Zersetzung, wobei 15% Aceton mit 8o°/oiger Selektivität zu Keten umgewandelt werden, ist die Ausbeute an gasförmigen Nebenprodukten und die Dampfspannung des Acetons so, daß bei der üblichen Methode der Kühlung mit Wasser ungefähr 7,5% des gesamten dem System zugeführten Acetons mit den Abgasen verloren gehen würden. Daher wird das Gemisch von gasförmigen Zersetzungsprodukten und Aceton vom Kondensator durch das Rohr 17 zu einem Wäscher geführt und darin im Gegenstrom mit durch das Rohr 19 eingeführtem Eisessig in Kontakt gebracht. Man kann auch das von den Gasen mitgeführte Aceton durch Waschen der Gase mit Wasser wiedergewinnen. Vom Wasser kann das Aceton durch fraktionierte Destillation getrennt werden. Das Aceton wird durch das Rohr 23 wieder in das System zurückgeführt.

ao Wenn bei Ausführung des Verfahrens der Erfindung Aceton verwendet wird, hält man die Apparatur unter einem Überdruck von ungefähr V₃ Atmosphäre. Das Gas wird bei einer Temperatur von ungefähr 500 bis 650⁰ in die Pyrolysenzone eingeführt, während Dämpfe von einer Temperatur von bis 820⁰ aus der Pyrolysenzone austreten. Die Dämpfe sollen vorzugsweise 0,25 bis 0,75 Sekunden hindurch auf der Zersetzungstemperatur gehalten werden, d. h. die Dämpfe habe'n in der Pyrolysenzone eine Durchsatzgesclr.vindigkeit von etwa 50 bis kg Dampf pro Quadratmeter pro Sekunde. Die Umwandlung von Aceton zu Keten erreicht unter diesen Umständen 10 bis 30% pro Durchgang. Obwohl die oben angegebenen Bedingungen sich als vorteilhaft erwiesen haben, so lassen sie sich doch innerhalb weiter Grenzen abändern. Die Temperatur der eigentlichen Pyrolysenzone soll zwischen und 820⁰ gehalten werden, und es sollen Drucke und Gasgeschwindigkeiten verwendet werden, die es gestatten, die Kontaktzeit der Dämpfe innerhalb der oben angegebenen Grenzen zu halten.

In der folgenden Tabelle sind Versuchssresultate gezeigt, die bei der Pyrolyse von Aceton nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wurden. Jn allen Fällen wurde ein Stahlrohr verwendet, das 25% Chrom und 20% Nickel enthielt.

Versuch Nr.	Temperatur 0C	Kontaktzeit	Durchsatz kg/m2/Sek.	Umwandlung Mol o/o	Selektivität Mol % zu Keten	Versuchsdauer Stunden
I 2 3	777 727 685	0,27 0,36 bis 0,40 0,35 bis 0,41	!45 106 !05	25.9 14.7 10,8	73.7 83,2 83,9	175 III 149

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ketenen durch thermische Zersetzung von Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ketondampf bei erhöhter Temperatur in einem Reaktionsgefäß gehalten wird, dessen mit dem Ketondampf in Berührung stehende Wände im wesentlichen aus einem Stahl bestehen, der beträchtliche Mengen an Chrom und Nickel enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch Benutzung eines Reaktionsgefäßes, dessen mit dem Ketondampf in Berührung ste-

♦5 hende Wände im wesentlichen aus einem Stahl

bestehen, dessen Zusammensetzung 22 bis 27% Chrom, 12 bis 22% Nickel und weniger als 0,25% Kohlenstoff aufweist, wobei der Rest im wesentlichen Eisen ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch Benutzung eines Reaktionsgefäßes, dessen Wände im wesentlichen aus einem Stahl bestehen, der 25% Chrom und 20% Nickel enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß Aceton als Keton verwendet und die Temperatur im Reaktionsgefäß zwischen etwa 500 und 820⁰, vorzugsweise zwischen 590 und 820⁰, gehalten wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Keton Methyläthylketon verwendet wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Keten, dadurch gekennzeichnet, daß Acetondämpfe durch ein Gefäß geleitet werden, das aus einer Eisen, Chrom und Nickel enthaltenden Legierung besteht, wobei der Chromgehalt 25% und der Nickelgehalt 20% beträgt, und das Gefäß auf 760⁰ erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Acetondämpfe mit solcher Geschwindigkeit durch das Reaktionsgefäß geleitet werden, daß sie 0,25 bis 0,75 Sekunden hindurch mit dem Gefäß in Berührung bleiben.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Ketondämpfe durch das Reaktionsgefäß mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 50 bis 200 kg Dampf pro Quadratmeter pro Sekunde geleitet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 zur Herstellung von Keten, dadurch gekennzeichnet, daß Acetondämpfe bei einer Temperatur von 620⁰ durch einen Vorwärmer geleitet werden, der aus einer Eisen, Chrom und Nickel enthaltenden Legierung besteht, wobei der Chromgehalt 18% und der Nickelgehalt 8% beträgt, und die vorgewärmten Dämpfe bei einer Temperatur von 700⁰ durch eine Pyrolysenkammer geleitet werden, die aus einer Eisen, Chrom und Nickel enthaltenden Legierung besteht, wobei der Chromgehalt 25% und der Nickelgehalt 20% beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 zur Herstellung von Keten, dadurch gekennzeichnet,

daß Acetondämpfe bei einer Temperatur von 620⁰ durch einen Vorwärmer geleitet werden, der aus einer Eisen, Chrom und Nickel enthaltenden Legierung besteht, wobei der Chromgehalt 25% und der Nickelgehalt 20% beträgt, und die vorgewärmten Dämpfe bei einer Temperatur von 700⁰ durch eine Pyrolysenkammer geleitet werden, die aus einer Eisen, Chrom und Nickel enthaltenden Legierung besteht, wobei der Chromgehalt 25% und der Nickelgehalt 20% beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Apparatur durchgeführt wird, deren Wandungen, die mit den Ausgangsdämpfen oder deren Reaktionsprodu'kten in Berührung kommen, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen ungefähr 650 und 1000⁰, und bei erhöhtem Druck, vorzugsweise einem solchen zwischen ο und 7 Atmosphären Ül>erdruck, mit Kohlenoxyd oder einem kohlenoxydhaltigen Gas, vorzugsweise einem Gemisch von Kohlenoxyd und Waserstoff, behandelt worden sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

2470 11.