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Verfahren zur Reinigung von rohen Oxo-Reaktionsprodukten unter Rückgewinnung
des Katalysators Es ist bekannt, daß man nach dem sogenannten Oxo-Verfahren durch
Umsetzung von olefinischen Verbindungen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhter
Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobalt oder Kobalt verbindungen
sauerstoffhaltige organische Verbindungen, insbesondere Aldehyde, herstellen kann.
Das dabei zunächst anfallende rohe Gemisch enthält stets gewisse Mengen an Kobalt,
überwiegend in Form von gelösten Kobaltcarbonylverbindungen. Da diese Verunreinigungen
bei der Abtrennung und bei der Weiterverarbeitung der sauerstoffhaltigen Verbindungen
stören, ist es allgemein üblich, die rohen Gemische einer sogenannter Entkobaltierung
zu unterwerfen.
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So kann man das Rohprodukt nach dem Entspannen erhitzen, um die Kobaltcarbonylverbindungen
unter Abscheidung von metallischem Kobalt zu zerstören.
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Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 879 837 gelingt es,
die gelösten Kobaltverbindungen durch Behandeln der rohen Oxo-Reaktionsprodukte
mit Wasser bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck zu entfernen. Die genannte
deutsche Patentschrift sieht z. B. vor, daß man das rohe, kobalthaltige Gemisch
in einem Druckgefäß mit Wasser mindestens 10 Minuten lang auf Temperaturen vorzugsweise
zwischen 160 und 2300 C erhitzt. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise, der sich besonders
bei der kontinuierlichen Ausführung bemerkbar macht, besteht darin, daß sich auf
den Flächen, durch die Wärme übertragen wird, Krusten aus Kobaltmetall und Kobaltoxyd
abscheiden. Das führt einerseits zu einer Erschwerung des Wärmedurchgangs und macht
andererseits wegen der Verstopfungsgefahr eine häufige Reinigung des Apparates erforderlich.
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Nach der französischen Patentschrift 1 089 983 nimmt man die kontinuierliche
Entkobaltierung der rohen Oxo-Reaktionsprodukte vor, indem man sie von unten in
eine mit Raschigringen und n/10-Salpetersäure gefüllte Kolonne einführt, die von
oben mit vorgeheizter nil 0-Salpetersäure beschickt wird. Das Kobalt wird auf diese
Weise in Kobaltnitrat übergeführt, dessen wäßrige Lösung jedoch für die Herstellung
neuer katalytisch wirksamer Kobaltcarbonylverbindungen nur wenig geeignet ist. In
der genannten französischen Patentschrift wird daher empfohlen, das Kobalt mit Natriumcarbonat
zu fällen, das Kobaltcarbonat in das Oxyd und dieses wiederum in die Kobaltcarbonylverbindungen
umzuwandeln.
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Es wurde nun gefunden, daß sich rohe Oxo-Reaktionsprodukte durch
Behandeln mit Wasser oder mit verdünnten organischen Säuren bei erhöhter Temperatur
und unter erhöhtem Druck besonders vorteilhaft unter gleichzeitiger Rückgewinnung
des Katalysators reinigen lassen, wenn die kobalthaltigen Oxo-Reak-
tionsprodukte
mit der vorerhitzten Waschflüssigkeit in Berührung gebracht werden.
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Durch den direkten Wärmeaustausch und den Verzicht auf die Verwendung
von indirekten Wärmeüberträgern, wie Heizschlangen, gelingt es, die Abscheidung
von Krusten zu vermeiden. Das in der organischen Phase befindliche Kobalt geht praktisch
vollständig in die wäßrige Phase über, und zwar als Kobaltcarbonylwasserstoff und
als Kobaltkationen.
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Da sich auch die letzteren leicht wieder in Kobaltcarbonylverbindungen
umwandeln lassen, kann man die Waschflüssigkeit unmittelbar als Katalysatorlösung
in das Oxo-Verfahren zurückführen. In der Oxo-Stufe wird dann das Kobalt aus der
wässerigen in die organische Phase übergeführt.
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Nach dem Verfahren lassen sich vorzugsweise solche Oxo-Reaktionsprodukte
reinigen, die in Wasser wenig oder praktisch gar nicht löslich sind. Aber auch der
Propionaldehyd, das in Wasser teilweise lösliche Oxierungsprodukt des Äthylens,
kann dem Verfahren unterworfen werden.
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Als Waschflüssigkeit benutzt man in der Regel Wasser, denn das rohe
Reaktionsgemisch enthält im allgemeinen genügend organische Säuren zur Bildung der
Kobaltsalze. In manchen Fällen empfiehlt es sich jedoch, verdünnte wässerige Lösungen
von organischen Säuren, z. B. Essigsäure, als Waschflüssigkeit anzuwenden.
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Das Verfahren wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 80 und 2000
C, vorzugsweise zwischen 100 und 1400 C, durchgeführt. Die sich dabei einstellenden
Drücke
betragen bis zu etwa 4 at. Die durchschnittliche Verweilzeit der organischen Phase
richtet sich nach der Temperatur und beträgt in der Regel etwa 2 bis 4 Stunden.
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Das Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft kontinuierlich, und
zwar sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom, durchführen. Eine mögliche Ausführungsform
einer Gegenstromapparatur wird durch die Abbildung schematisch wiedergegeben. Man
führt das rohe Gemisch durch den Zulauf 1 in den unteren Teil und die heiße Waschflüssigkeit
durch den Zulauf 2 in den oberen Teil eines Druckrohres 3 ein. Durch entsprechende
Abstimmung der Durchflußgeschwindigkeiten der beiden Phasen läßt es sich erreichen,
daß die Waschflüssigkeit die innere und das Reaktionsgemisch die äußere Phase oder
daß umgekehrt die Waschflüssigkeit die äußere und das Reaktionsgemisch die innere
Phase darstellt. Zusammen mit dem rohen Oxo-Reaktionsprodukt führt man vorteilhaft
ein Inertgas, wie Stickstoff, unter einem Druck von einigen Atmosphären in das Druckrohr
ein. Die organische Phase läuft über einen Kühler 4 in einen Scheider 5 über, in
dem sich mitgerissene Waschflüssigkeit abtrennt. Der Inhalt des Scheiders wird über
ein Ventil 6 entnommen und der geringe Anteil an Waschflüssigkeit gegebenenfalls
in das Verfahren zurückgeführt. Über eine Drossel 7 entweicht die gewünschte Menge
Stickstoff. Die sich am Boden des Druckrohres ansammelnde kobalthaltige wässerige
Lösung wird durch eine Umlaufpumpe8 über den Wärmeaustauscher 9 wieder in das Druckrohr
zurückgeführt. Der Wärmeaustauscher kann auf jede technisch übliche Art ausgeführt
sein, z. B. in Form eines Röhrenaustauschers. Man kann aber auch die Wärme mittels
hochgespannten überhitzten Wasserdampfes direkt zuführen. Ein Teil der Waschflüssigkeit
wird über ein am unteren Teil des Druckrohres befindliches Ventil 10 abgezogen und
kann direkt in das Oxo-Verfahren geführt werden. Der Verlust an
Waschflüssigkeit
wird über einen Zulauf 11 ständig ausgeglichen.
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Die Wirkungsweise des Verfahrens nach der Erfindung geht aus dem
folgenden Beispiel hervor.
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Beispiel Die verwendete Apparatur entspricht der in der Abbildung
dargestellten. In das Druckrohr von 201 Inhalt und 100 mm Durchmesser ohne Einbauten
oder Füllkörper werden unter einem Stickstoffdruck von 4 at stündlich 201 eines
rohen Oxo-Reaktionsproduktes aus Tetramerpropylen mit einem Kobaltgehalt von 0,1
§/o eingepumpt. Als Waschflüssigkeit dient Wasser, das mit einer Umlaufgeschwindigkeit
von 300 l/h im Kreis geführt wird. Die Temperatur im Druckrohr wird durch entsprechende
Beheizung des Wärmeaustauschers auf 1200 C gehalten. Man führt stündlich 1 1 Frischwasser
zu und nimmt die gleiche Menge Waschflüssigkeit aus dem Kreislauf. Das Waschwasser
reichert sich auf einen Gehalt von 2o gelöstem Kobalt an, während das gereinigte
Oxo-Reaktionsprodukt weniger als 0,005°/oKobalt enthält. Das abgezogene kobalthaltige
Waschwasser wird als Katalysatorlösung direkt in das Oxo-Verfahren zurückgeführt.