DE1197857B - Verfahren zur Herstellung von Ammonnitrat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIc

Deutsche KL: 12 k-1/18

Nummer: 1197 857

Aktenzeichen: U 9774IV a/12 k

Anmeldetag: 2. Mai 1963

Auslegetag: 5. August 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung von Ammonnitrat aus Salpetersäure und Ammoniak, wobei die Neutralisationswärme verwendet wird, um die wäßrige Lösung des so gebildeten Ammonnitrats zu konzentrieren.

Bekanntlich ist die Bildung von Ammonnitrat aus Salpetersäure und Ammoniak von einer beträchtlichen Wärmeentwicklung begleitet, nämlich von 34,8 kcal/Mol. Darum sind zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden, um den größten Teil dieser bei der Neutralisation entwickelten Wärme zu gewinnen. Diese Wärme wird ausgenutzt, um die Ammonnitratlösung bis auf etwa 90 % zu konzentrieren.

Die betreffenden bekannten Verfahren lassen sich in zwei Kategorien unterteilen.

In der ersten werden Salpetersäure und Ammoniak in einen Sättiger eingeführt, welcher eine solche wäßrige Ammonnitratlösung enthält, daß diese zu sieden beginnt und sich infolgedessen gleichzeitig eine Konzentrierung der Ammonnitratlösung ergibt. Der in dem Sättiger herrschende Druck kann etwa der atmosphärische sein und erreicht höchstens einen Wert von 2 bis 3 Atmosphären. Wenn der Sättiger unter einem Druck von 2 bis 3 kg/cm² arbeitet, kann die Lösung in zwei Stufen entspannt werden. Während dieser Entspannung konzentriert sich die Lösung, und die in dem Sättiger entstehenden Dämpfe werden für die schließliche Konzentration im Verdampfer verwendet. Bei einem anderen Verfahren ist der hydrostatische Druck der Ammonnitratlösung in dem Sättiger ausreichend, um einen Druck von 0,55 Atmosphären am Boden des Sättigers (Temperatur 157° C) zu erzeugen, wenn der Druck an der Oberfläche der atmosphärische (Temperatur 148° C) ist. Bei diesem Verfahren tritt Sieden nur in der Nähe der Oberfläche der Flüssigkeit in dem Sättiger auf, und eine mechanische Einrichtung stellt einen Umlauf von unten nach oben in der Mitte und von oben nach unten am Umfang des Sättigers sicher. Die aus dem Sättiger herauskommende Ammonnitratlösung erreicht eine Konzentration von etwa 9O°/o. Bei diesem Verfahren werden die in dem Sättiger entstehenden Dämpfe dazu benutzt, um die Reaktionsteilnehmer vor ihrem Eintritt in den Sättiger aufzuwärmen oder die Ammonnitatlösung im Verdampfer zu erwärmen oder auch, um die Salpetersäure vor ihrem Eintritt in den Sättiger zu konzentrieren. Jedoch enthalten die aus dem Sättiger austretenden Dämpfe merkliche Mengen von Ammonnitrat. Sie enthalten auch Salpetersäure und/oder Ammoniak. Dies rührt von einer beginnenden Dissoziation des Nitrats her, von einem Überschuß eines Verfahren zur Herstellung von Ammonnitrat

Anmelder:

UCB (Union Chimique-Chemische Bedrijven)

S.A.,Saint-Gilles-lez-Bruxelles (Belgien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
ίο Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Als Erfinder benannt:

Cyrille van Eygen, Watermael, Boitsfort

(Belgien)

Beanspruchte Priorität:

Belgien vom 4. Mai 1962 (617291)

der Reaktionsteilnehmer oder von nicht vollständigem Umsatz. Diese Dämpfe bringen daher Korrosionsprobleme mit sich und sind die Ursache von Verlusten an Reaktionsteilnehmern. Daher wurde schon vorgeschlagen, den im Sättiger entstehenden Nebel in einen zweiten mit geschmolzenem Ammonnitrat gespeisten Sättiger zu leiten.
• Bei der zweiten Kategorie von Verfahren ist der Druck in dem Sättiger ausreichend erhöht, um ein wesentliches Sieden der Ammonnitratlösung zu verhindern. Dieser Druck ist über 3 Atmosphären und kann 6 Atmosphären erreichen, während die Temperaturen über 160° C sind und sogar 200° C erreichen können. Bei einem dieser Verfahren führt man kontinuierlich am Boden des Sättigers Ammoniak und Salpetersäure unter dem Druck mehrerer Atmosphären ein. Die Ammonnitratlösung wird dann in einem unter atmosphärischem Druck stehenden Verdampfer entspannt. Der sich entwickelnde Dampf wird für die Vorwärmung der Reaktionsteilnehmer verwendet. Bei anderen Verfahren wird die Neutralisation ohne freies Sieden unter einem Druck von 3 bis 6 Atmosphären bewirkt unter Einspritzen von Wasserdampf von 8 Atmosphären, von Salpetersäure und Ammoniak in den Sättiger. Der notwendige Überdruck in der Neutralisationszone kann unter Einschalten eines physikalischen, mechanischen oder dynamischen Widerstandes zwischen der Neutralisationszone und der Konzentrationszone aufrechterhalten werden. Die Konzentration findet dann durch Entspannung statt.

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Bei allen vorstehenden Verfahren besitzt die für die Herstellung des Ammonnitrats verwendete Salpetersäure eine Konzentration von höchstens 60 Gewichtsprozent.

Der Hauptnachteil dieser bekannten Verfahren besteht darin, daß der in der Herstellungseinrichtung des Ammonnitrats entwickelte Wasserdampf durch Ammonnitrat, Salpetersäure und/oder Ammoniak verschmutzt ist. Man stößt also unvermeidlich auf Korrosionsprobleme. Außerdem können diese Verunreinigungen ernstliche Schwierigkeiten verursachen, so z. B. wenn dieser Dampf für andere chemische Reaktionen benutzt wird, wobei er in unmittelbare Berührung mit den Reaktionsteilnehmern kommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt die erwähnten Nachteile. Es betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammonnitrat durch Umsetzung einer mindestens 60%igen Salpetersäure mit wasserfreiem Ammoniak bei erhöhter Temperatur und unter Druck unter Ausnutzung der Reaktionswärme zur Konzentrierung der Ammonnitratlösung auf etwa 95% und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation unter Anwendung eines Druckes zwischen 1 und 4 kg/cm² und bei einer Temperatur zwischen 145 und 160⁰C durchführt, wobei keine wesentliche Eindampfung der Reaktionsmischung stattfindet, daß man die Reaktionsmischung in indirektem Wärmeaustausch mit reinem Wasser hält und den so erhaltenen Dampf zum Teil zur Konzentrierung der Ammonnitratlauge verwendet.

Der für die Konzentration der Ammonnitratlösung reine, nicht verwendete Wasserdampf ist für andere gewerbliche Zwecke verwendbar.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 150⁰C und unter einem Druck von ungefähr 1,75 kg/cm³ durchgeführt.

Die Konzentrierung wird unter einem absoluten Druck von ungefähr 0,25 kg/cm² ausgeführt.

Die Entspannung der Reaktionsmischung kann in der Konzentrationszone in einer oder mehreren Stufen bewirkt werden.

Der durch das Reaktionsmedium durch Verdampfung in der Konzentrationszone entwickelte Wasserdampf wird ausgenutzt, um in bekannter Weise die Salpetersäure und das Ammoniak vorzuwärmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt also, bis auf 95 °/o und mehr die Ammonnitratlösung zu konzentrieren unter alleiniger Verwendung der Reaktionswärme, wobei für andere Verwendungszwecke noch ein wesentlicher Teil reinen Wasserdampfs unter einem höheren Druck als dem in dem Sättiger herrschenden zur Verfugung steht. Beispielsweise ist es möglich, reinen Wasserdampf unter einem Druck von 3 kg/cm² zu erzeugen unter Aufrechterhaltung eines Drucks von etwa 1,75 kg/cm² im oberen Teil des Sättigers. Der Umstand, daß die Konzentrierung des Nitrats in der Reaktionsmischung auf etwa 70% unter Ausgehen von einer Salpetersäure mit einer Konzentration von beispielsweise 63 bis 70% stattfindet, ermöglicht einen sicheren Betriebsverlauf unter völliger Vermeidung einer merklichen Zersetzung der Salpetersäure oder des Ammonnitrats.

Ein zusätzlicher Vorteil auf Grund des in dem Sättiger herrschenden mäßigen Drucks besteht darin, daß das Ammoniak in dem Sättiger unter einem niedrigen Druck eingeleitet werden kann, ohne eine kostspielige Wiederkomprimierung des Ammoniaks zu erfordern, da dieses letztere in einem Syntheseverfahren unter Verdampfen des erzeugten flüssigen Ammoniaks erhalten wird. Dies stellt somit einen wichtigen Vorteil gegenüber den unter hohem Druck arbeitenden Verfahren dar.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, reinen Wasserdampf mit einem höheren Druck als 3 kg/cm² zu erzeugen. Jedoch müßten hierfür der Druck und die Temperatur in dem Sättiger stärker erhöht werden, und die Gefahren der Zersetzung der Salpetersäure und des Nitrats würden merklich vergrößert. Außerdem müßten die Reaktionsteilnehmer in den Sättiger unter einem höheren Druck eingeführt werden. Daher ist der bevorzugte

is Wert des reinen Wasserdampfdruckes etwa 3 kg/cm². Die Erfindung soll noch weiter unter Bezugnahme auf die Zeichnung, welche in schematischer Weise eine Anlage für die Ausführung der Erfindung darstellt, erläutert werden.

ao In der Zeichnung ist mit 1 der Sättiger bezeichnet, welcher derart konstruiert ist, daß eine gleichförmige Mischung des Reaktionsmediums unter Hervorrufung eines intensiven Umlaufs der Nitratlösung sichergestellt ist. Der Sättiger 1 besitzt eine mittlere Kammer 2 und eine damit koaxiale Umfangskammer 3. Zuleitungen für Salpetersäure 5 und Ammoniak 4 ermöglichen das getrennte Einführen der Reaktionsteilnehmer am Boden 6 der mittleren Kammer 2 gegen perforierte nebeneinanderliegende Verteiler 7 und 8. Der Sättiger 1 besitzt eine ausreichende Höhe, um einen genügend erhöhten hydrostatischen Druck zu erzeugen, damit die Absorption der Reaktionsmittel vollständig ist und sich nicht Dampf an der Spitze der mittleren Kammer entwickelt. Die Umfangskammer 3 ist etwa in ihrer oberen Hälfte als Rohrbündel 9 zur Erzeugung von reinem Wasserdampf ausgebildet. Das Rohrbündel verbindet den oberen Teil 10 des Sättigers mit der unteren Hälfte 11 der Umfangskammer 3. Die Hilfskammer 9 besitzt Zuleitungsrohre 12 für reines Wasser und ein Ableitungsrohr 13 für reinen Wasserdampf.

Zum Betreiben des Sättigers werden Salpetersäure von mindestens 60 % Konzentration und wasserfreies Ammoniak am Boden 6 der mittleren Kammer durch ihre Zutrittsleitungen 4 und 5 eingeführt. Die Reaktionsteilnehmer setzen sich unter Bildung von Ammonnitrat und unter Entwicklung der Neutralisationswärme während ihres Aufsteigens in der mittleren Rohrkammer 2 um. Infolge des in dem Sättiger herrschenden hydrostatischen Drucks und des Überdrucks (von ungefähr 1,75 kg/cm²) und gleichfalls auf Grund des vor sich gehenden schnellen thermischen Austausches ist die Absorption der SaI-petersäure und des Ammoniaks in der Ammonnitratlösung praktisch vollständig und erfolgt, ohne daß Sieden im oberen Teil der mittleren Kammer auftritt. Die Nitratlösung gibt ihre Wärme an das Rohrbündel ab. Die abgekühlte Nitratlösung geht abwärts in den unteren Teil 11 der Umfangskammer 3, gelangt so auf den Boden 6 der mittleren Kammer, und der Kreislauf beginnt wieder.

Infolge der Lage der Wärmequelle an der Eintrittsstelle der Reaktionsteilnehmer am Boden 6 der mittleren Kammer und der Stelle der Abkühlung an einem höheren Niveau stellt sich ein intensiver Umlauf der Nitratlösung ein von unten nach oben in der mittleren Kammer und von oben nach unten in der

Umfangskammer ein. Dieser Umlauf erfolgt zum Unterschied gegenüber gewissen Einrichtungen bekannter Apparate ohne mechanische Hilfsmittel und ohne begleitende Dampfentspannung auf der Höhe des Übertretens der mittleren Kammer gegen die Umfangskammer.

Die Intensität des Umlaufs kann durch zweckmäßige Wahl der Ausmaße des Sättigers und des Rohrbündels geregelt werden. Der so erzeugte Umlauf ist ein solcher, daß das Temperaturgefälle zwischen oben und unten in der Apparatur nur von einer Größenordnung von 2 bis 3° ist. Man stellt so eine zweckmäßige Gleichförmigkeit der Lösung im ganzen Reaktor und einen den Wärmeaustausch begünstigenden intensiven Umlauf her. Die sich in dem Sättiger einstellende Temperatur ist vorzugsweise etwa 150° C, der Überdruck vorzugsweise ungefähr 1,75 kg/cm² in dem Umfangskammerteil 11, und die Konzentration der Ammonnitratlösung erreicht 68 bis 74%, wenn man von einer Salpetersäure von 63 bis 70% ausgeht.

Diese Bedingungen der Temperatur, des Druckes und der Konzentration des Nitrats gewährleisten einen sicheren und ausgezeichneten Betrieb, weil dabei keine Zersetzung des Ammonnitrats in wäßriger Lösung stattfinden kann.

Der reine im Rohrbündel 9 erzeugte Wasserdampf hat einen Druck von ungefähr 3 kg/cm². Der Druck kann mittels eines beliebigen, an sich bekannten Temperaturregelsystems geregelt werden. Dieses Regelsystem kann beispielsweise auf einem Temperaturunterschied der Nitratlösung beruhen, welcher eine Funktion des Umlaufs ist. Man kann so ein stetiges Funktionieren der ganzen Anlage sicherstellen.

Die Ammonnitratlösung verläßt dann den Sättiger durch 14, geht durch einen Wärmeaustauscher 18 und wird in einen Verdampfer 15 geleitet. Dieses ist beispielsweise ein Dünnschichtverdampfer, welcher ein Rohrbündel 16 besitzt, das von reinem in Rohrbündel 9 unter Druck von etwa 3 kg/cm² erzeugten Wasserdampf durchströmt wird. Der Verdampfer 15 arbeitet unter einem Vakuum, z. B. von einem absoluten Druck von etwa 0,25 Atmosphären. Dieses Vakuum wird mittels eines Dampfejektors 17 erzeugt, welcher einen geringen Anteil des reinen Wasserdampfes von 3 kg/cm² verwendet. Beim Eintreten in den Verdampfer 15 entspannt sich die verdünnte Ammonnitratlösung unter Wasserverdampfung auf Kosten der fühlbaren Wärme der Lösung. Außerdem wird die Konzentrierung der Nitratlösung durch Berührung mit dem von reinem Wasserdampf von 3 kg/cm² durchströmten Rohrbündel 16 vollendet. Aber dieser reine Wasserdampf findet sich in beträchtlichem Überschuß in bezug auf die Wärmebedürfnisse für die Konzentrierung, und man kann diesen Überschuß an gespanntem Dampf für andere gewerbliche Zwecke verwenden. Man bemerkt, daß dieser Überschuß an Wasserdampf reiner Wasserdampf und nicht ein verschmutzter Wasserdampf ist, wie es der Fall bei den bekannten Verfahren ist, und dies stellt einen wichtigen Vorteil der Erfindung dar. In dem Verdampfer 15 erhält man einerseits eine Ammonnitratlösung mit einer Konzentration von mindestens 95% und andererseits verunreinigten Wasserdampf, welcher zum Vorwärmen für die Reaktionsteilnehmer in 18 dienen kann, bevor diese in den Sättiger 1 eingeführt werden. Außerdem kann ein Teil dieses verunreinigten Wasserdampfes in einem Oberflächenkondensator 19 kondensiert werden und das notwendige Wasser für eine zugehörige Anlage zur Herstellung von Salpetersäure liefern.

Beispiel

In den Sättiger 1 führt man ein pro Stunde: 9700 kg 65%ige Salpetersäure, 1700 kg wasserfreies Ammoniak und zieht aus dem Sättiger 1 11400 kg einer Ammonnitratlösung von 70% mit einer Temperatur von 152° C und einem Druck von 1,6 kg/cm² ab.

Vom Rohrbündel 9 kommen pro Stunde 4500 kg reiner Wasserdampf mit 3 kg/cm², welcher den Verdampfer 15 durchströmt und teilweise unter Konzentrieren der Nitratlösung kondensiert. Ein Überschuß an gesättigtem Dampf mit 3 kg/cm² von etwa 1600 kg pro Stunde ist verfügbar, mit Ausnahme der kleinen Menge des in dem Ejektor verbrauchten Wasserdampfes. Man erhält ungefähr 8400 kg Ammonnitratlösung von 95%iger Konzentration unter 0,25 Atmosphären absolut bei einer Temperatur von 130° C.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ammonnitrat durch Umsetzung einer mindestens 60%igen Salpetersäure mit wasserfreiem Ammoniak bei erhöhter Temperatur, erhöhtem Druck und unter Ausnutzung der Reaktionswärme zur Konzentrierung der Ammonnitratlösung auf etwa 95%, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation unter Anwendung eines Druckes zwischen 1 und 4 kg/cm² und bei einer Temperatur zwischen 145 und 160° C durchführt, wobei keine wesentliche Eindampfung der Reaktionsmischung stattfindet, daß man die Reaktionsmischung in indirektem Wärmeaustausch mit reinem Wasser hält und den so erhaltenen Dampf zum Teil zur Konzentrierung der Ammonnitratlauge verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von ungefähr 150° C und unter einem Druckvon ungefähr l,75kg/cm² durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrierung unter einem absoluten Druck von ungefähr 0,25 kg/cm² ausgeführt wird.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspannung der Reaktionsmischung in der Konzentrationszone in einer oder mehreren Stufen bewirkt wird.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Verdampfung des Reaktionsmediums in der Konzentrationszone entwickelte Wasserdampf ausgenutzt wird, um in bekannter Weise die Salpetersäure und das Ammoniak vorzuwärmen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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