DE2228342A1

DE2228342A1 - Verfahren und neutralisationsreaktor zur herstellung von ammoniumnitrat

Info

Publication number: DE2228342A1
Application number: DE2228342A
Authority: DE
Inventors: Jun Marion L Brown; Toby M Cook; Gerald L Tucker
Original assignee: Mississippi Chemical Corp
Current assignee: Mississippi Chemical Corp
Priority date: 1971-06-11
Filing date: 1972-06-10
Publication date: 1973-01-04
Also published as: AU469459B2; IS1092B6; CA974361A; IT958291B; BR7203734D0; AT319276B; DE2228342B2; HK14476A; ES414459A1; ES403641A1; DK146035C; NL173948B; IL39594A; NL7207774A; DE2228342C3; DK146035B; BE784655A; NO134108B; IL39594A0; IE36458B1

Description

Verfahren und Neutralisationsreaktor zur Herstellung von

Ammoniumni trat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumnitrat durch Neutralisieren von Salpetersäure mit Aimnoniak, wobei Salpetersäure und Ammoniak in ein wässriges Reaktionsbad mit zwei kommunizierenden Reaktionszonen eingeleitet werden sowie einen Neutralisationsreaktor zur Herstellung von Ammoniumnitrat durch Neutralisieren von Salpetersäure mit Ammoniak mit einem Reaktionsgefäß, einem Dampfund einem Produktauslaß sowie einem Ammoniak- und einem Salpetersäureeinlaß und mit mindestens einem langgestreckten rohrartigen im Reaktionsgefäß angeordneten Bauteil.

Ammoniumnitrat wird gewöhnlich hergestellt, indem man Salpetersäure mit Ammoniak neutralisiert. Bei dem herkömmlichen Neutralisationsverfahren, werden eine wässrige Lösung von Salpetersäure und ein Ammoniakstrom kontinuierlich durch entgegengesetzte Verteiler in ein Neutralisationsgefäß eingeleitet, welches eine Lösung der Reaktanten und des Produkts aufweist. Bei fortschreitender Neutralisation steigt die Produktkonzentration, da auf Grund der exothermen Reaktion und der damit verbundenen Hitzeentwicklung Wasser verdampft, welches sodann in die Atmosphäre abgeleitet wird. Eine

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Schwierigkeit des herkömmlichen Verfahrens und der herkömmlichen Vorrichtung besteht darin, daß nicht nur Wasser durch die exotherm erzeugte Hitze abgedampft wird, sondern daß vielmehr auch eine erhebliche Menge eines dampfartigen oder staubfeinen Ammoniumnitratrauches gebildet wird. Dieser Rauch, zusammen mit nicht umgesetztem Ammoniak und nicht umgesetzter Salpetersäure gelangt schließlich in Form eines "smogs" in die Atmosphäre. Der Ausdruck "smog" bezieht sich auf eine Mischung von Nebel und Rauch. Dieser "smog" trägt erheblich zur Luftverschmutzung bei, zerstört tierisches und pflanzliches leben in der Fähe und ergibt ein unschönes Aussehen, so daß eine derartige Neutralisationseinrichtung nicht in bewohnten Gebieten errichtet werden kann.

Der Grund für die "smog"-Bildung scheint darin zu liegen, daß die exotherme Wärme, welche bei der Salpetersäure-neutralisationsreaktion frei wird, zu einer Verdampfung einer gewissen Menge der Salpetersäure führt, welche sodann mit dem Aramoniakdampf in dampfförmiger Form reagiert und Ammoniumnitratmikroteilchen bildet, welche im allgemeinen nicht zurückgewonnen werden können. Diese Vorstellung scheint durch die Beobachtung bestärkt zu werden, daß das Ausmaß der Ammoniumni trat smogbildung etwa der Menge an verdampfter Salpetersäure proportional ist.

Im Hinblick auf diese Theorie hat man zunächst versucht, die Smogbildung durch Kühlung des Inhalts des Neutralisationsreaktors zu eliminieren, so daß die Menge an verdampfter Salpetersäure verringert wird. Dieses Vorgehen ist zwar hinsichtlich der Verringerung der Smogbildung erfolgreich, es hat sich jedoch gezeigt, daß vom wirtschaftlichen Standpunkt erhebliche Nachteile bestehen, da die zum Verdampfen des Wassers in der schwachen Reaktant- und Produktlösung benötigte Wärme verloren geht.

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Andererseits führt auch die Verwendung einer stärker verdünnten Salpetersäure zu einer Verringerung der Smogbildung. Dies "bedeutet jedoch, daß eine erheblich größere Wassermenge verdampft werden muß, um zu einer gängigen Konzentration des als Produkt erzeugten Ammoniumni-trats zu kommen. Man sah sich daher vor das Problem gestellt, daß die festgestellten Nachteile nicht in wirtschaftlicher Weise eliminiert werden können. Daher hat man versucht, verschiedene Skrubber, Filter und Kondensatoren oder dergleichen nachzuschalten, welche die Menge an Ammoniumnitrat und die Menge an nicht umgesetztem Ammoniak und Salpetersäure, welche in die Atmosphäre entweichen, zu verringern. Die Kosten für derartige Hilfseinrichtungen und deren Unterhaltung sind groß. Darüberhinaus sind diese bekannten Techniken nicht geeignet, die Bildung einer nennenswerten Menge von Ammoniumnitratmikropartikeln zu eliminieren und die Smogbildung auf akzeptierbare niedrige Werte zu verringern, falls man nicht das gesamte Abgas kondensiert. Dieses wiederum würde zu erheblichen Mengen Abwasser führen, welches die Wasserläufe verunreinigt.

Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, den Grundaufbau des Salpetersäureneutralisators zu "«abändern, so daß eine Verdampfung der Salpetersäure herabgesetzt werden kann, ohne daß die Produktkonzentration nachteilig beeinflusst wird. Keines dieser bekannten Verfahren war sehr befriedigend, weder vom wirtschaftlichen, noch vom Umweltschutzgesichtspunkt.

Derartige Versuche datieren zurück bis 1939 (US-Patentanmeldung 306.071 (Pauser), publiziert unter dem Alien Property Control Act). Bei dieser Einrichtung umfaßt der Reaktor eine zentrale Reaktionszone, welche konzentrisch im Reaktionsgefäß angeordnet ist und mit diesem in Verbindung steht, so. daß vom Reaktionsgefäß in die zentrale Reaktionszone eine Flüssigkeit fließen kann. Die Salpetersäure wurde direkt in die zentrale Reaktionszone mittels eines Verteilers, welcher etwa am Eingang der zentralen Reaktionszone angeordnet

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war, eingeleitet. Ammoniak wurde in das Reaktionsgefäß in einigem Abstand vom EMaß der zentralen Reaktionszone eingeleitet rind die Neutralisation findet bei dieser Vorrichtung statt, wenn der Ammoniak von dem äußeren Gefäß in die zentrale Reaktionszone eintritt. Mit.dieser Anordnung wird der Grad an Verdampfung etwas herabgesetzt. Man erreicht damit jedoch nicht einen genügend niedrigen Verunreinigungsgrad. Darüber hinaus ist bei diesem System ein Rührer mit einer vertikalen Welle erforderlich, um die wässrige Lösung zwischen der zentralen Zone und dem Außengefäß zirkulieren zu lassen. Ein derartiges Verfahren ist nicht sehr wirtschaftlich und erhöht die Produktkosten.

Später wurden weitere Systeme entwickelt, welche.auf dem Pauser-Typ mit einer zentralen Zone aufbauten (jap. Patent Nr. 15 292/68 und norwegisches Patent Nr. 15 958). Dabei wird ebenfalls Salpetersäure in hohen Konzentrationen direkt in den Kernbereich des Gefäßes eingeleitet, wo die Neutralisation stattfindet. Alle diese bekannten Systeme sind nicht zufriedenstellend, da hochkonzentrierte Salpetersäure mit dem Ammoniak reagiert und somit die Hitzebildung der Reaktion ausreicht um zu einer starken Säureverdampfung zu führen.

Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und einen Neutralisationsreaktor zur Herstellung von Ammoniumnitrat zu schaffen, welche in wirtschaftlicher Weise die Smogbildung auf akzeptierbare niedrige Werte verringern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man stark konzentrierte Salpetersäure in die erste Reaktionszone und den Ammoniak in die Nähe der zweiten Reaktionszone einleitet und am Einlaß der ersten Reaktionssone eine Konzentration der Salpetersäure von weniger als 15 i° wählt und den überwiegenden Anteil der Salpetersäure in der zweiten Reaktionszone mit Ammoniak umsetzt, worauf man die Reaktionslösung aus der zweiten in die

erste Reaktionszone überführt und das Ammoniumnitrat entnimmt.

Der erfindungsgemäße Neutralisationsreaktor ist dadurch gekennzeichnet, daß das langgestreckte rohrartige Bauteil/einen Einlaß unterhalb des Spiegels eines in der ersten Reaktionszone außerhalb des rohrförmigen Bauteils befindlichen Reaktionsmediums und einen Auslaß oberhalb des Spiegels des Reaktionsmediums aufweist und daß der Ammoniakeinlaß in die erste Reaktionszone nahe bei dem Einlaß des rohrartigen Bauteils und mit diesem gleichgerichtet ausmündet und daß der Salpetersäureeinlaß in einem derartigen Abstand von dem Einlaß des rohrartigen Bauteils in die erste Reaktionszone ausmündet, daß die Salpetersäurekonzentration vom Salpetersäureeinlaß bis zum Einlaß des rohrartigen Bauteils auf weniger als 15 # absinkt.

Dabei findet der überwiegende Anteil der Neutralisationsreaktion innerhalb der zweiten Reaktionszone statt. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt durch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Neutralisationsreaktors in schematischer Darstellung;

Fig. 2 einen Schnitt durch eine abgewandelte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Neutralisationsreaktors in schematischer Darstellung;

Fig. 3 einen Schnitt durch den unteren Bereich einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Neutralisationsreaktors in schematischer Darstellung und

Fig. 4 einen Schnitt durch den unteren Bereich einer vierten Ausführungsform des erfindungsgeraäßen Neutralisationsreaktors in schematischer Darstellung. 209881/0648

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Erfindungsgemäß wird Salpetersäure mit einer genügend geringen Konzentration mit Ammoniak umgesetzt, so daß eine Verdampfung der Salpetersäure verhindert wird. Da die Salpetersäure im wesentlichen in flüssigem Zustand gehalten wird, so behält auch das gebildete Ammoniumnitrat gleichermaßen seinen flüssigen Zustand bei und geht nicht in einen unerwünschten dampfförmigen oder staubförmigen Zustand über.

Je geringer die Säurekonzentration umso geringer die Menge an verdampfter Säure. Eine gewisse Verringerung des"Smogs" s.tellt nan schon fest, wenn die Salpetersäurekonzentration bei der Reaktion nur etwa 15 % beträgt. Eine stärkere Verminderung der Smogbildung beginnt jedoch erst, wenn die Salpetersäurekonzentration bei Werten von weniger als 2 fo liegt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Säurekonzentrationen zwischen 0,5 bis 1,0% erzielt. Beste Ergebnisse erhält man wenn die Säurekonzentration bei 0,5 % oder weniger liegt.

Da herkömmlicherweise die Konzentration des als Produkt anfallenden Ammoniumnitrats im allgemeinen von der Säurekonzentration abhängt, überrascht es, daß im vorliegenden Fall eine hohe Produktkonzentration erreicht werden kann, ohne daß der Betrieb unwirtschaftlich wird. Darüber hinaus gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die Bildung von Ammoniumnitratsmog auf Werte von nur etwa 0,1 Gewichtsprozent oder weniger des entweichenden Schornsteingases herabzudrücken, oder auf Werte von wenigen ppm der Luft.

Pig. 1 zeigt in schematischer Ansicht einen Neutralisationsreaktor 1, bei dem die Salpetersäure durch ein Einlaßrohr 3 und durch einen Verteiler 7 in eine erste Reaktionszone 5 eines Reäktionsgefäßes 2 eintritt.. Eine zweite Reaktionszone 11 wird durch an langgestrecktes flüssigkeitsundurchlässiges Zylinderbauteil 10 gebildet. Dieses hat einen Ein-

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laß 9 und einen Auslaß 12. Das Zylinderbauteil 10 ist derart in dem Reaktionsgefäß 2 angeordnet, daß bei Füllung des Gefäßes 2 mit einem wässrigen Medium der Einlaß 9 des Zylinderbauteiles 10 unter dem Flüssigkeitsspiegel des wässrigen Mediums in der ersten Reaktionszone liegt, während der Auslaß 12 dieses zylindrischen Bauteils über dem Flüssigkeitsspiegel zu liegen kommt.

Der in Fig. 4 dargestellte Salpetersäureverteiler 7 besteht aus vier im rechten Winkel kreuzenden Rohren, deren jedes eine Vielzahl von Salpetersäureauslässen mit kleinem Durchmesser aufweist. Die genaue Konstruktion der Salpetersäurezuführung ist nicht kritisch. Es kommt eine Vielfalt von verschiedenen Ausführungsformen in Frage, um die Salpetersäure in geregelter Menge zuzuführen. Es kann z. B. ein einfaches Einlaßrohr vorgesehen sein*, oder ein ringförmiger Verteiler.

Die in die erste Reaktionszone 5 eintretende Säure kann stark verdünnt sein oder sie kann auch stark konzentriert sein. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn die Säure handelsübliche Konzentrationen zwischen 55 und 60 % aufweist. Dabei entsteht Ammoniumnitrat in Konzentrationen von 77 bis 84 i°. Ein derartiges Ammoniumnitrat ist gewerblich verwertbar. Es können jedoch auch geringere oder größere Säurekonzentrationen gewählt werden. Die einzige Beschränkung ist darin zu sehen, daß der Salpetersäureeinlaß in genügendem Abstand vom Einlaß 9 der zweiten Reaktionszone 11 vorgesehen sein muß, so daß die Salpetersäure bei Eintritt in die zweite Reaktionszone 11 die oben erwähnte geringere Konzentration erreicht hat.

Die Konzentration der in die zweite Reaktionszone 11 eintretenden Salpetersäure ist eine Funktion der Umlaufgeschwindigkeit zwischen der zweiten Reaktionszone 11 und der ersten Reaktionszone 5, sowie eine Funktion des Abstandes zwischen

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dem Verteilerrohr 7 des Salpetersäureeinlasses und dem Einlaß 9 der zweiten Reaktionszone sowie eine Funktion der Konzentration der durch den Verteiler 7 in das Reaktionsmedium eintretenden Salpetersäure. Die Konzentration am Einlaß den/zweiten Reaktionszone kann zusätzlich noch dadurch geregelt werden, daß man zwischen dem Verteilerrohr 7 und dem Einlaß 9 Ablenkplatten oder leitplatten vorsieht, oder daß man das Ausmaß der Turbulenz in der ersten Reaktionszone auf andere Weise variiert und bestimmt.

Ammoniak wird durch einen Ammoniakeinlaßverteiler 15 in das Reaktionssystem eingeführt. Man kann entweder Ammoniakgas oder Ammoniumhydroxid in flüssiger oder dampfförmiger Form als Ammoniumquelle verwenden* Das eintretende Gas oder der eintretende Dampf enthalten gewisse Mengen an Carbonat, Kohlendioxid oder inerten Gasen, je nach der Herkunft des Ammoniaks und je nach dem Grad der gewünschten Konzentration. Eine gute Ammoniakquelle sind die Abgase von Harnstoffbetrieben.

Der Ammoniak tritt in der Mähe des Einlasses 9 der zweiten Reaktionszone ein. Es ist bevorzugt, den Ammoniak in unmittelbarer Nähe des Einlaßes 9 und in der Richtung dieses Einlasses in die erste Reaktionszone einzuführen. Bei richtiger Wahl des Abstandes zwischen dem Ammoniakeinlaß 15 und dem Einlaß 9 der zweiten Reaktionsstufe entsteht eine Verengung X, welche auf die in die zweite Reaktionszone 11 eintretende Lösung eine venturiartige Wirkung ausübt. Hierdurch wird die Umlaufgeschwindigkeit und das Ausmaß der Turbulenz erhöht und somit wird die Mischung von Ammoniak und Salpetersäure gefördert. Der im Einzelfall gewählte Abstand X hängt von der Größe des Gerätes ab und vom Verhältnis des Durchmessers der Wandungen des zylindrischen Bauteils 10 zum Durchmesser der Wandungen des Ämmoniakeinlasses 17. Je größer der Wert X ist,, umso geringer ist der Venturieffekt und umso geringer ist der Druckabfall. Wenn das Durchmesserverhältnis sich dem Wert 1:1 nähert und wenn der Abstand X recht gering ist, so nähert sich die Umlaufgesc£w:m&:i^kei± ,dem Wert Full.

ORIGINAL INSPECTED

Der Innendurchmesser des Reaktionsgefäßes 2, welches die erste Reaktionszone 5 bildet und der Außendurchmesser der Wandungen des zylindrischen Bauteils 10, haben ebenfalls einen Einfluß auf das Ausmaß des Druckabfalls im Reaktionssystem Das Verhältnis des Durchmessers des Reaktionsgefäßes 2 zum Durchmesser des zylindrischen Bauteils 10 sollte klein genug sein, damit eine ausreichende Turbulenz in der umlaufenden Lösung zustandekoramt. Andererseits sollte dieses Ver- · hältnis aber auch groß genug sein, damit der Druckabfall im System nicht zu groß ist. Geeignete Durchmesserverhältnisse liegen vorzugsweise im Bereich von 1,5 * 1 bis 4 : 1.

In den Zeichnungen, ist die zweite Reaktionszone 11 in Form eines einzigen zylindrischen Bauteils 10 dargestellt. Zur Erzielung anderer Druckeffekte, kann man jedoch auch ein Bündel, bestehend aus einer Vielzahl von zylindrischen Bauteilen, wie z. B. drei oder vier Bauteilen, verwenden. Die verschiedenen Bauteile 10 können im Gefäß 2 einen bestimmten Abstand voneinander haben. Sie können auch kreisförmig nebeneinander angeordnet sein. Wenn mehr als ein zylindrisches Bauteil 10 vorhanden ist, so kann ein einziger Ammoniakeinlaß 17 vorgesehen sein oder es können mehrere Ammoniakeinlässe vorgesehen sein, wobei jeweils einem oder mehreren zylindrischen Bauteilen ein Einlaß zugeordnet ist. Die Öffnung des Ammoniakeinlasses 15 kann die Gestalt eines einfachen offenen Rohres haben. Vorzugsweise ist der Ammoniakeinlaß derart aufgebaut, daß der Ammoniak in gleichförmiger Verteilung in das Reaktionsmedium eingeleitet werden kann. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man ein Gitter 19 mit vier Maschen/2,5 cm vorsieht t wobei insgesamt eine offene Fläche von 16,6 % vorhanden ist*

Es ist möglich, den Ammoniak direkt in die zweite Reaktionszone 11 einzuführen. Hierdurch würde jedoch das Ausmaß der

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Durchmischung und der Turbulenz herabgesetzt. Ferner würde die Umlaufgeschwindigkeit verringert und es könnte zu vermehrter Abdampf Verlusten kommen. Aus diesen Gründen ist zwar die direkte Einführung des Ammoniaks in die zweite Reaktionszone 11 akzeptabel, jedoch nicht bevorzugt, Da bei einer bevorzugten Ausführungsform der Ammoniak kurz außerhalb der zweiten Reaktionszone 11 eingeführt wird, so beginnt die Neutralisation schon in der ersten Reaktionszone 5 im Bereich vor dem Einlaß 9. Der Hauptteil der Neutralisation findet jedoch in der zweiten Reaktionszone 11 statt.

Die bei der exothermen Neutralisationsreaktion freigesetzte Wärme bringt das Wasser zum Sieden. Wegen der geringen Säurekonzentration kommt es jedoch nicht zu einer Verdampfung der Salpetersäure. Der Umlauf zwischen der ersten Reaktionszone 5 und der zweiten Reaktionszone 11 kommt auf Grund des in turbulenter Weise durch das wässrige Hedium in der zweiten Reaktionszone 11 aufsteigende Gas zustande. Hierdurch kommt ein Luftheber oder eine Druckpumpe zustande. Die Zirkulation kommt ferner dadurch zustande, daß die Dichte der Lösung in der zweiten Reaktionszone 11 geringer ist als in der ersten Reaktionszone 5. Auf diese Weise kommt ein Druckgefälle zustande, welches die Lösung durch den Auslaß 12 ausströmen läßt. Dabei quillt die Lösung über den Flüssigkeitsspiegel in der ersten und der zweiten Reaktionszone hinaus hoch.

Über dem Auslaß 12 kann ein gekrümmtes Umlenkelement 21 vorgesehen sein, so daß die Lösung nach unten umgelenkt wird und in die erste Reaktionszone 5 gelangt. Gase, welche möglicherweise mitgerissene Flüssigkeitsteilchen enthalten, umströmen das Umlenkelement und entweichen durch den Dampfauslaß 23 aus dem System. Das Umlenkelement 21 sollte so angeordnet sein, daß die Zirkulation der Lösung nicht behindert wird. Wenn das Umlenkelement zu hoch über dem Auslaß der zweiten Reaktionszone 11 angeordnet ist, so büßt

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es seine Fähigkeit zur Rückführung der Flüssigkeit in die erste Reaktionszone 5 ein.

Bei richtiger Anordnung fließt die Flüssigkeit in Form eines kontinuierlichen Films oder Vorhangs.vom Umlenkelement ah, so daß die um das Umlenkelement herumströmenden Gase durch den flüssigen Vorhang hindurchströmen müssen, so daß der größte Anteil der in dem Gas mitgerissenen Flüssigkeitsteilchen auf diese Weise entfernt wird. Die Verwendung eines Umlenkelementes ist jedoch nichtunbedingt erforderlich. Ein gleicher oder ähnlicher Effekt kann erzielt werden, wenn man die Säule zwischen dem flüssigen Medium und dem Dampfauslaß genügend hoch wählt, so daß die mitgerissene Flüssigkeit sich agglomerieren kann und in die erste Reaktionszone zurückfallen kann. Die Reaktionsgase können direkt in die Atmosphäre abgelassen werden, da die mitgerissene oder verdampfte Menge an Ammoniumnitrat, Ammoniak und Salpetersäure sehr gering ist und innerhalb ökologisch zulässiger Grenzen liegt. Es ist jedoch erwünscht, die Gase durch einen siebförmigen Nebelabseheider streichen zu lassen, um etwaige Reste von mitgerissenen Flüssigkeitspartikel zurückzuhalten. Die in dem Gitter eingefangene Flüssigkeit fällt in die erste Reaktionszone zurück.

Es kann erwünscht sein, den Durchmesser des Reaktionsgefäßes oberhalb des Umlenkelementes verglichen nLt dem Durchmesser des Reaktionsgefäßes unterhalb des Umlenkelementes größer zu machen, so daß die Raumgeschwindigkeit der Dämpfe in genügender Weise verringert wird. Auf diese Weise kann eine große Menge mitgerissener Flüssigkeit aus dem Dampf ausregnen und in die erste Reaktionszone zurückfallen.

Es ist möglich, verschiedene herkömmliche Abscheider oder Skrubber dieser Vorrichtung nachzuschalten, um etwaige weitere Mengen an in Dampfphase oder in flüssiger Phase

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vorliegender Salpetersäure oder Ammoniak zu entfernen. Es ist äußerst unwirtschaftlich und schwierig, etwaiges dampfförmiges oder staubförmiges Ammoniumnitrat aus dem entweichenden Dampf zu entfernen. Somit muß an die Neutralisationsstufe die Forderung gestellt werden, daß eine Bildung eines derartigen dampfförmigen oder feinen staubförmigen Materials innerhalb akzeptierbarer Grenzen gehalten wird. Bei Vorliegen einer leistungsfähigen Vorrichtung können die im entweichenden Dampf mitgerissenen Ammoniumnitratverluste weniger als 0,1 % betragen.

Am oder nahe beim Flüssigkeitsspiegel der in der ersten Reaktionszone befindlichen Lösung ist ein Auslaß 27 für den Ammoniumnitratüberlauf vorgesehen. Auf diese Weise wird das gebildete Produkt aus dem System genommen. Die spezielle Lage des Auslasses 27 ist nicht kritisch. Er sollte jedoch oberhalb des Salpetersäureeinlasses 3 liegen. ·

Die in den Verteiler 7 eintretende Salpetersäure wird durch Vermischen mit der aus der zweiten Reaktionszone 11 umlaufenden Ainmoniurnnitratlösung verdünnt. Wenn die Salpetersäure in die zweite Reaktionszone 11 eintritt, so wird sie durch den Ammoniak neutralisiert. Die Säurekonzentration im wässrigen Medium ist daher erheblich herabgesetzt, wenn dieses Medium die zweite Zone verläßt und in die erste Zone einfließt. Je schneller der Umlauf stattfindet, umso geringer ist die Säurekonzentration der in die zweite Zone eintretenden Säurelösung. Natürlich hängt die Umlaufgeschwindigkeit von vielen Parametern ab, insbesondere von der Konzentration am Salpetersäureeinlaß, vom Abstand zwischen dem Salpetersäureverteiler und dem Ammoniakverteiler und von den Abmessungen der Apparatur usv/. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn in der ersten Reaktionszone 5 auf eine Beschickung mit 450 g handelsüblicher Salpetersäure etwa 56 kg Umlauf kommen, was etwa einem Gehalt von 0,05 i° Salpetersäure am Auslaß der zweiten Reaktionszone entspricht»

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Bei automatischer pH-Regelung ist es nicht angezeigt, die Vorrichtung unter neutralen Bedingungen zu betreiben. In dem Produkt wird sich stets eine gewisse Menge freier Säure oder freien Ammoniaks befinden. Venn jedoch die Konzentration an Ammoniak oder Salpetersäure im Produkt sich zu weit vom ÜTeutralwert entfernt, so ergeben sich unter Umständen schwerwiegende Verluste durch die Abgase. Diese Verluste scheinen exponentiell mit der Säurekonzentration zu steigen. Es hat sich ferner herausgestellt, daß die Abgasverluste an Ammoniumnitrat größer sind, wenn die Reaktion im leicht sauren Medium durchgeführt wird als wenn die Reaktion im leicht basischen Medium durchgeführt wird.

Wenn die Reaktion im sauren Bereich stattfindet, so ist der Dampfdruck der Salpetersäure über dem siedenden System Salpetersäure - Wasser - Ammoniumnitrat in erster Linie eine Punktion des Verhältnisses von Salpetersäure zu Wasser in der Lösung. Wenn die Ammoniumnitratkonzentration ansteigt, bei gleichzeitiger Konstanthaltung der Säurekonzentration, und bei konstanter Umlaufgeschwindigkeit, so steigt die Salpetersäur everdampfung aufgrund der Zunahme des Verhältnis ses Salpetersäure/Wasser. Das bedeutet, daß bei Anwachsen der Produktkonzentration die Menge an verdampfter Salpetersäure ebenfalls steigt. Zur Kompensierung dieses Anwachsens des Salpetersäureverlustes muß man die Umlaufgeschwindigkeit erhöhen, um das Verhältnis Salpetersäure/Wasser zu verringern, wodurch wiederum der Salpetersäuredampfdruck abnimmt. Hinsichtlich der Steigerung der Umlaufgeschwindigkeit stellt sich aber eine praktische Grenze.

Wenn man die Vorrichtung mit einem Überschuß an Ammoniak betreibt, so beginnt natürlich die Neutralisationsreaktion schon sobald die Säure in die erste Reaktionszone eintritt.

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Das Ausmaß an Neutralisationsreaktion in dieser Zone ist jedoch im allgemeinen unbedeutend verglichen mit dem Ausmaß der Üeutralisationsreaktion in der zweiten Reaktionszone. Diese Vorneutralisation ist natürlich vorteilhaft, da sie zu einer weiteren direkten Verringerung der Säurekonzentration führt und eine erhöhte Turbulenz und Zirkulation der Flüssigkeit bewirkt, welche wiederum die Säurekonzentration noch stärker abfallen lassen.

Die zweite Reaktionszone sollte derart dimensioniert sein, daß die Verweilzeit der Lösung in dieser Zone ausreicht, damit die Reaktion vor Austritt der Lösung zum Umlenkelement hin im wesentlichen beendet ist.

Der umgebende Flüssigkeitsspiegel sollte derart eingestellt werden, daß die Umlaufgeschwindigkeit ausreicht. Im allgemeinen gilt folgende Regel: Je niedriger der Flüssigkeitsspiegel umso langsamer die Umlaufgeschwindigkeit, da auch das Druckgefälle geringer wird. Je länger das zylindrische Bauteil 10, welches die zweite Reaktionszone 11 definiert, umso größer sind auch die Reibungsverluste in dieser Zone und umso langsamer ist auch die Umlaufgeschwindigkeit.

Der erfindungsgemäße Neutralisationsapparat kann als Wärmeheber-Neutralisationsapparat oder Wärmesiphon-Neutralisationsapparat bezeichnet werden. Der Pumpvorgang, welcher den Umlauf der Flüssigkeit zwischen der ersten und der zweiten Reaktionszone bewirkt, folgt zwei Reaktionsmechanismen:(1) Wärmesiphon; (2) Luftheberpumpe. Wenn Ammoniak in den Neutralisationsapparat eintritt, so wird ein Flüssigkeitsstrom nach Art einer Luftheberpumpe induziert. Die Reaktion zwischen dem Ammoniak und der Salpetersäure erzeugt in der zweiten Reaktionszone Dampf, welcher die Luftheberpumpe verstärkt. Schließlich sorgen die Temperatur- und Dichtedifferenzen des Materials innerhalb und außerhalb der zweiten Reaktionszone

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dafür, daß die Strömung nach. Art eines Wärraesiphon-Umkochers vonstatten geht.

Es hat sichherausgestellt, daß ein Teil des eingeführten Ammoniakgases in dem gebildeten Dampf mitgerissen wird und falls keine anderweitige Abtrennung erfolgt, im Abgasstrom mitgeführt wird. Die im Abgasstrom mitgeführte Ammoniakmenge ist gewöhnlich geling und nicht zu beanstanden. Es wurde jedoch gefunden, daß eine größere Menge von Ammoniak im Abgas entfernt werden kann, wenn man einen Trichter 40 fest innerhalb der Wandung 10 der zweiten Reaktionszone 11 gemäß Fig. einbaut. Dieser Trichter 40 hat vorzugsweise eine etwa kegelstumpfförmige Gestalt und weist ein zylindrisches Teil 44 am höchsten Punkt des Kegelteils 42 auf. Die Steigung des konischen Bereichs 42 ist nicht sonderlich kritisch. Indessen wurde gefunden, daß eine gewisse Steigung erforderlich ist, wenn man den durch Eintrittsverluste hervorgerufenen Druckabfall verringern will» Darüber hinaus steigert der schräge Bereich die Umlaufgeschwindigkeit innerhalb der zweiten Reaktionszone 11, so daß diese Umlaufgeschwindigkeit zwischen der größeren Umlaufgeschwindigkeit, welche ohne Vorhandensein eines Trichters 40 erreicht wird, und der geringeren Umlaufgeschwindigkeit, welche bei Verwendung eines ausschließlich zylindrischen Trichters erreicht wi.l, liegt. Es wird angenommen, daß der Trichter bewirkt, daß der Kontakt des Ammoniakgases mit dem flüssigen Medium vergrößert wird und somit eine größere Menge Ammoniak in der Flüssigkeit aufgelöst und der Reaktion mit derSalpetersäure zugänglich gemacht wird. Aufgrund dieser Theorie müßte der größte Teil des Ammoniaks an der Stelle der höchsten Ammoniakkonzentration mit der Salpetersäure reagieren, d. h. in der Uähe des Einlasses der zweiten Reaktionszone 11. Die exotherme Reaktion' erzeugt einen Dampf, welcher etwas Ammoniak durch den Trichter 40 mitführt. Die plötzliche Ausdehnung des Gases am Auslaß des Trichters verringert jedoch die Gasströmungsgeschwindigkeit und/oder erhöht die Turbulenz, wodurch die

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Verteilung und Auf lösung des Ammoniakgases in der Flüssigkeit erhöht wird. Wenn ein trichterartiges Bauteil verwendet wird, so sollte sich der konische Bereich 42 vorzugsweise über die Wandung 10 der zweiten Reaktionszone 11 hinaus erstrecken um ein seitliches Wegströmen des Gases rundum den Reaktionszoneneinlaß 9 zu vermindern. Der Steigungswinkel des über die Wandung 10 hinaus überstehenden Bereiches kann gleich oder verschieden vom Steigungswinkel der konischen Wandung sein.

Es hat sich herausgestellt, daß gute Ergebnisse bei einer Ausführungsform erzielt werden, wenn der Innendurchmesser der zweiten Reaktionszone 111 etwa 61 cm beträgt und wenn der Durchmesser des konischen Bereiches 42 des Trichters 4Ö etwa 46 cm beträgt und wenn ferner die Steigung des konischen Bereiches 30 ° beträgt und die Wände des konischen Bereichs sich um etwa 5 cm über die Wandung 10 der zweiten Reaktionszone 11 hinaus erstrecken. Bei diesen Maßangaben handelt es sich nur um Beispiels-Angaben, welche den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken. Eine andere Möglichkeit der Rückgewinnung von im erzeugten Dampf mitgeführtem Ammoniak besteht darin, daß man geeignete spiralförmige Leitelemente (nicht dargestellt) in die zweite Reaktionszone 11 oder in den zylindrischen Bereich 42 des Trichters 40 mit Abstand voneinander einsetzt. Diese Leitelemente bewirken, daß die aufsteigende Gas-Flüssigkeitsmischung gewirbelt wird. Die durch die Leitelemente der Mischung erteilte Wirbelbewegung steigert die" Turbulenz und somit auch den Gasflüssigkeitskontakt. Anstelle der Leitelemente können auch propellerartige Flügel 50 an Halterungen 51 gemäß Fig. 3 in die zweite Reaktionszone 11 oder in den zylindrischen Bereich 42 des Trichters 40 (nicht dargestellt) eingebaut sein, wodurch die gleiche Wirbelbewegung bewirkt wird. Bei einer anderen Ausführungsform können Einrichtungen in der Nähe des Ammoniakeinlasses 17 vorgesehen sein, welche, die Ausbildung von Wirbelströmungen an den Wänden 17 herabsetzen, wodurch die Strömung der zirkulierenden

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Flüssigkeit in die zweite Reaktionszone 11 hinein geglättet wird. Diese Einrichtung kann gemäß Pig. 4 die Gestalt eines konischen Randes 53 haben, welcher das Einlaßrohr 17 umgibt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die folgenden Beispiele werden anhand der Pig. 2 diskutiert. Salpetersäure mit einer Konzentration von etwa 55 $ tritt dirch das Rohr 31 in das System/ein. Gasförmiger Ammoniak tritt durch das Rohr 32 ein. Ein zweites Einlaßrohr 37 dient der Einleitung des in einem nicht dargestellten Abscheider zurückgewonnenen Materials. Natürlich ist dieses zusätzliche Einleitungsrohr nicht unbedingt erforderlich. Das Ammoniumnitrat wird als Produkt durch das Rohr 35 entnommen und der Dampf und die gasförmigen Nebenprodukte entweichen durch das Rohr 36. Ein Wasserstrom 34 kann in den Abgasauslaß geleitet werden um diesen Dampf von Überhitze zu befreien, wenn gegebenenfalls ein Abscheider nachgeschaltet ist. Der Dampf strom 33 entweicht in die Atmosphäre,

Die Ergebnisse verschiedener Versuche sind zusammen mit den Versuchsbedingungen in den nachstehenden Tabellen zusammengestellt.

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	Strömungen	bei leicht	saurem	4	Tabelle	-	I	34	35	36	37	6	I
		Strom	31	Produkt (O	3 711						020	_4 OO
	Komponenten			32	10 750		-	-	4,5	-		I
	NH₃	kg/h	-		60 ⁰C	,1 Gewichtsprozent)	-	15	-	3,	410
	HNO₃	kg/h	8 020	2200		33	-	3960	4 354	1
	H₂O	kg/h	6 140	-	-		-	-	356	-	433
KJ O	co₂	kg/h	-	1155	-	4,5	-	11 550	4,5	1	990
CD	NH₄NO₃	kg/h	-	356	-		-	-	-	—
OO	Luft	kg/h	-		-	4354	-	15 525	4 719	2
	Gesamt	Norm.	14 160	-	356	• 182	23 100	8 470	2
O	Gesamt	Max.	22 600	120 000 5	4,5	26,7	126	126	. 93	23
	Temperatur	⁰C	40 ⁰G	-	-	-	14	-
CO	Druck	g/cm³	-	4 719	-	75	-	58	4
	Konz.		56,63	8 470	1,0	1,295	-	1,	8
	Sp. Gew.		1,326	126⁰C	0 ⁰C	-	-	-
	Fp.	⁰C	-	14	100	126		11
	Kp.	⁰C		-	-	0,20	-	2,
	Fluss	m³/min	0,18	_		-	5 860 000	-
	Fluss	m /min


860 000

K) OO CO

Tabelle II Strömungen bei leicht ammoniakalischem Produkt

Strom

	Komponenten	kg/h
	NH₃	kg/h
	HNO-	kg/h
ro ο	H₂O	kg/h
co	co₂	kg/h
00' 00	NHjJTO₃	kg/h
	Luft	(Norm.)
ο¹ o>	Gesamt	(Max.)
**>	Gesamt	(⁰C)
	Temperatur	g/cm⁵
	Druck
	Konz.
	SP. GEW.	⁰C
	PP.	⁰C
•	KP.	m /min
	Pluß	m /min
	Fluß

51

55

54

-	020	2 200	-	45	-	0,15	45	59	985 .	-	I
8	140	-	5 711	-	-	-	-	1 410	VO I
6		1 155	10 750		-	5 950	4 554	2 455	I
-		556	60	556	-	MM	556	2 990
-	160	-	1,4	-	11 650	1,4	95
14	600	-	4 750	_	15 600	4 750	-
22		-	8 470	182	25100	■ 8 470	58
40		-	126	26,7	126	126 ,	1,25
-	,65	-	14	-	-	14	-	ro
56	526	—	-	-	75	-	114	ISJ K)
1,		4 120 000	-	1,0	1,295	-	2,8	OO ,
-			-	O	-	-	■-
—	18		-	100	126	-
O,		—	-	0,20	-
-		5 925	000 -	. -	5 925 000

Die Menge an Ammoniumnitrat, Ammoniak und Salpetersäure, welche in die Atmosphäre abgegeben wird, wenn das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung eingesetzt werden, wird mit der mit herkömmlichen Vorrichtungen unter gleichen Reaktionsbedingungen an die Atmosphäre emittierten Mengen verglichen. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

209881/064$

Tabelle III Abgasverlustdaten im Großversuch, "bei verschiedenen Neutralisationsmethoden

Freie

im Produkt Gew. -4>

Freier NH₅ ΗΝΌ,-Κοηζ.

im Produkt Eintritt in Gew.-% Reaktionszone

Abgaszusammensetzung
Gew.-^

HNO

% FH₃ $> NH₄NO₃

Fall 1. Herkömmlicher Heutralisationsapparat, Produkt leicht sauer O,1

Fall 2. Herkömmlicher Neutralisationsapparat, Produkt leicht ammoniakalisch 0,0

Fall 3. Wärmeheber-Neutrali sationsapparatjin das Innenrohr wird Satire eingeführt, Produkt leicht sauer 0,08

Pail 4. Wärmeheber-Neutralisationsappa rat, Säure wird in der Nähe des Einlasses des Zentralrohrs eingeführt, Produkt leicht sauer 0,08

0,0

0,037

0,0

nicht gemessen 0,0

0,26 0,31

0,50 0,20

0,80 0,22

0,21 0,24

K) OO GO

Portsetzung Tabelle III;

Preie HNO, Preier NH, ΗΝΟ,-Κοηζ. 3 3

im Produkt, im Produkt Eintritt in Gew.-^ Gew.-5^ Reaktionszone

Gew.-# Abgas zusammensetzung

HNO-

NH₄NO₅

Pail 5. Wärmeheber-Neutralisationsapparat, optimiert, Produkt leicht sauer

0,08

0,0

0,36

co Pail 6. Wärmeheb er-

⁰⁰ Neutralisationsappa-

^ rat, optimiert, Pro-

_o dukt leicht ammoniaka-

cn lisch

0,0

0,003

0,21

0,10 0,097

0,67 0,025

ro ro ro

Claims

- 23 PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von Ammoniumnitrat durch Neutralisation von Salpetersäure mit Ammoniak, wobei Salpetersäure und Ammoniak in ein wässriges Reaktionsbad mit zwei in Verbindung stehenden Reaktionszonen eingeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine stark konzentrierte Salpetersäure in die erste Reaktionszone und den Ammoniak in die Nähe der zweiten Reaktionszone einleitet und am Einlaß der zweiten Reaktionszone eine Salpetersäurekonzentration von weniger als 15 Gewichtsprozent wählt und den überwiegenden Anteil der Salpetersäure in der zweiten Reaktionszone mit dem Ammoniak umsetzt, worauf die Reaktionslösung aus der zweiten in die erste Reaktionszone überführt wird und das Ammoniumnitrat entnommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Konzentration der in die erste Reaktionszone eintretenden Salpetersäure zwischen 55 und 60 $ liegt und daß die Konzentration der in die zweite Reaktionszone eintretenden Salpetersäure weniger als 0,5 % beträgt.
3. Neutralisationsreaktor zur Herstellung von Ammoniumnitrat durch Neutralisierung von Salpetersäure mit Ammoniak, mit einem Reaktionsgefäß, einem Dampf- und einem Produktauslaß sowie einem Ammoniak- und einem Salpetersäureeinlaß und mit mindestens einem langgestreckten rohrartigen im Reaktionsgefäß angeordneten Bauteil, dadurch gekennzeichnet, daß das langgestreckte rohrartige Bauteil (10) einen Einlaß (9) unterhalb des Spiegels eines in der ersten Reaktionszone (5) außerhalb des rohrförmigen Bauteils (10) befindlichen Reaktionsmediums und einen Auslaß (12)" oberhalb des Spiegels des Reaktionsmediums aufweist, daß·

209881/0648

der Ammoniakeinlaß (15,32) in die erste Reaktionszone (5) nahe bei dem Einlaß (9) des rohrartigen Bauteils (10) und mit diesem gleichgerichtet ausmündet und daß der Salpetersäureeinlaß (3,31) in einem derartigen Abstand von dem Einlaß (9) des rohrartigen Bauteils (10) in die erste Reaktionszone (5) ausmündet, daß die Salpetersäurekonzentration vom Salpetersäureeinlaß (3,31) bis zum Einlaß des rohrartigen Bauteils (10) auf weniger als 15 % absinkt.
4. Neutralisationsreaktor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammoniakeinlaß (17) mit dem Einlaß (9) des rohrartigen Bauteils (10) eine venturiartige Verengung bildet.
5. Neutralisationsreaktor nach einem der Ansprüche 3 oder 4, gekennzeichnet durch einen Einlaß (34) für Wasser oder eine schwache Ammoniumnitratlösung.
6. Neutralisationsreaktor nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Auslaß (12) des rohrartigen Bauteils (10) vertikal angeordnet ist.
7. Neutralisationsreaktor nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein gekrümmtes Umlenkelement oberhalb des Auslasses (12) des zylindrischen Bauteils (10).
8. Neutralisationsreaktor nach einem der Ansprüche 3 bis 7, gekennzeichnet durch einen siebartigen Nebelabscheider (25) im Dampfauslaß (23).
9. Neutralisationsreaktor nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im rohrartigen Bauteil (10) ein Trichter (40) fest angeordnet ist.

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10. Netrtralisationsreaktor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Trichter einen im wesentlichen kegelstumpf artigen Einlaßbereich (42) und einem im wesentlichen zylindrischen Auslaßbereich (44) aufweist.
11. Neutralisationsreaktor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandungen des konischen Bereichs (42) sich über das rohrförmige Bauteil (10) hinaus erstrecken.
12. Neutralisationsreaktor nach einem der Ansprüche 3 bis 11, gekennzeichnet durch Propellerschaufeln (50), welche vorzugsweise drehbar in der zweiten Reaktionsstufe (11) angeordnet Bind.
13. Neutralisationsreaktor nach einem der Ansprüche 3 bis 12, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (53) in der ersten Reaktionszone (5) zur Verminderung einer Wirbelbildung.

2 ü 9 88 1 /0648

Le

M*

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